JPH03122067A - 珪素含浸型炭化珪素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、例えば半導体用治具のｖ４造林として有用な
珪素含浸型炭化珪素複合材料及びその製造方法に関する
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
シリコンウェハーを製造する際に使用する半導体用治具
には一般に石英（ＳｉＯ□）が使用されているが、一定
期間使用すると熱的疲労の蓄積により割れが生じるとい
う問題があった。そこで、耐熱性及び機械的強度に優れ
た炭化珪素多孔質体を骨材として、これに高純度金属シ
リコンを含浸させた複合材料を半導体用治具として使用
することが試みられている。

しかし、炭化珪素多孔質体の焼結原料として使用される
炭化珪素粉末は酸洗工程を経て製造されるため、酸洗で
は十分取り除けないアルミニウム等の金属が不純物とし
て残留しており、そのような炭化珪素粉末を原料として
成形された半導体用治具は、シリコンウェハーを汚染し
てその純度を低下させるという問題があった。

一方、有機シラン系ガスの熱分解や、シランと炭化水素
系ガスによる気相反応から生成された炭化珪素粉末によ
れば、高純度の半導体用治具が製造できるが、原料が高
価であるという問題がある。

また、高純度の金属シリコンや二酸化珪素と炭素とを反
応させて炭化珪素を得る場合、生成される炭化珪素粒子
の粒成長抑制が難しく、そのような炭化珪素粉末を使用
して、そのまま焼結用の成形体を成形することが困難で
あった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目
的は、例えば半導体用治具の構造材として好適な、耐熱
性、熱伝導性及び機械的強度に優れた珪素含浸型炭化珪
素複合材料を提供すると共に、その珪素含浸型炭化珪素
複合材料を効率的に製造することが可能な製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記課題を解決
するために本発明では、骨材を低密度炭化珪素多孔質体
によって形成し、その骨材の気孔中に珪素を保持させた
。

また、その製造にあたっては、二酸化珪素粉末と炭素質
物質とを含む原料組成物中の炭素質物質を加熱により炭
化させて成形体を形成し、その成形体を焼成することに
より二酸化珪素と炭素とを反応させて炭化珪素を生成さ
せ、併せてこの生成反応による二酸化珪素及び炭素の消
失によって空隙を生じさせ、並びに炭化珪素生成反応時
に副生される一酸化炭素ガスを成形体中から放出させる
ことにより、成形体中に連通気孔を形成することによっ
て炭化珪素多孔質体を形成し、この炭化珪素多孔質体に
熱７Ｂ融させた珪素を含浸させた後、間化させた。

このようにして得られた複合材料は、例えばシリコンウ
ェハーの製造温度おいても、従来の石英製治具に比較し
、極めて優れた耐熱性及び機械的強度を示すのみならず
、この複合材料によって形成された治具によってシリコ
ンウェハーか汚染されるという欠点がない。

また、炭化珪素多孔質体に対し熱伝導性に優れた金属シ
リコンを含浸させたことにより、高い熱伝導性及び気体
不透過性が付与される。従って、本発明の複合材料は、
良好な均熱性及び早い熱応答性が要求される用途に使用
される耐熱性治具材料として極めて好適である。

以下に本発明の詳細について説明する。

二酸化珪素粉末としては微細粒子が使用される。

焼成時に、二酸化珪素及び炭素が成形体の表面側から徐
々に反応し、その反応によって消失する二酸化珪素粒子
が占める空間は、生成された炭化珪素が互いに焼結する
際の気孔の体積に影響を及ぼす、従って、所望の気孔径
を有する多孔質体を得るため、二酸化珪素の平均粒径を
所望の気孔径にあわせて選定することができる。反応に
おいて炭化珪素の粒成長はできるだけ抑えることが好ま
しく、できるだけ短時間で反応を完結すべく反応性の高
いものがよい、その為、平均粒径が１０００μｍ以下の
二酸化珪素が使用される。この粒径の二酸化珪素を用い
ると、炭化珪素生成反応の速度が大きくなり、炭化珪素
の生成が迅速に進行する。

炭素質物質としては、粉末状や液状のものかあげられる
。粉末状炭素質物質としては、ファーネスブラック、サ
ーマルブラック、コンタクトブラック、ランプブラック
等のカーボンブラックあるいは石炭、石油等のコークス
粉末が使用でき、炭素系の結合剤と共に用いてもよく、
また分解反応により炭素が残る有機系炭素質物質でもよ
い、液状炭素質物質としては、石油ピッチ、コールター
ルピッチ、木タールピッチ、アスファルト、石油タール
、コールタール、木タール等の炭素系粘結剤や、フェノ
ール樹脂等の合成樹脂を使用することができる。炭素質
物質は成形用バインターとして二酸化珪素粉末の結合に
供されるのみならず、加熱により炭化されて炭化珪素生
成反応の炭素供給源とされる。

また、より微細な気孔を形成するためには平均粒径が１
００μｍ以下の二酸化珪素粉末に対し、常温あるいは高
温時に液状となる炭素質物質を液状態で混合し、炭素質
物質内に二酸化珪素粒子を均一に分散させることが好ま
しい。

炭素質物質と二酸化珪素との配合割合は、炭素質物質中
の炭素分（Ｃ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）とのモル比（
ｃ／ｓ　ｉ　０２　）で、３．０〜４，０の範囲とする
ことが好ましい。このモル比が３゜０未満では未反応の
二酸化珪素が成形体中に多層に残留し、一方４．０を超
えると未反応の炭素質物質が成形体中に多量に残留して
、いずれの場合も焼結後に得られる炭化珪素多孔質体の
強度を極度に低下させる。

尚、必要に応じて希釈剤を原料組成物中に添加してもよ
い。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール等のアルコール頚、ア
セトン等のケトン類の他、エーテル類、エステル類等が
あげられる。希釈剤の配合割合は任意に設定され、成形
に好都合な粘度となるように加減される。

上述のように調整された原料組成物を所望形状を有する
容器内に充填した状態で、加熱炉にて加熱することによ
り炭素質物質が炭化され、成形体が形成される。

容器内で炭素質物質の炭化を行う場合、昇温速度５°Ｃ
／ｌｉｎ以下で加熱することが好ましい。昇温速度が５
℃／ｌｌ１ｉｎより速いと、炭化した場合の成形体にク
ラック等が発生し易くなる。また、急激なガス発生及び
ガス抜けが生じて成形（ホ）中の気孔形成が不均一とな
り、成形体内部に小径気孔、表面部に大径気孔が形成さ
れ易く、嵩密度の偏析が生ずる。

加熱温度は２５０℃以上が必要であり、２５０〜３００
°Ｃが好適である。加熱温度が２５０°Ｃ未満では炭素
質物質の炭化が十分に進行しない。

方、酸化性雰囲気下において３００℃を超えると炭化物
質が酸化されて減少してしまう、不活性雰囲気下におい
ては、このような不都合は生じないが、加熱温度が高く
なると分解ガスが多量に発生し、その処理についても配
慮を必要とする。

容器から取り出した炭化成形物の焼成を行う場合、焼成
温度に達するまでの昇温速度は１０℃／ｎｉｎ以下とす
ることが好ましい、昇温速度が１０”Ｃ／　ＩＩ　ｉ　
ｎより速いと、成形体にクラック等が発生し易くなる。

焼成温度は１５００〜１９００℃の範囲が好適である。

焼成温度が１５００°Ｃ未満では炭化珪素（ＳｔＣ）を
効率的に生成することができず、１９００°Ｃを超える
と一旦焼結された炭化珪素微粒子の粒界においてネック
部分の粒成長が進み、微細気孔の大径化、又は粒子成長
に伴うネッキングのはずれにより、成形体強度の著しい
劣化が起こり好ましくない。また、焼成時間は成形体の
大きさに依存するが、一般に５０１１Ｍ厚程度の６ので
あれば、１〜５時間が適当である。

また、焼成時においては以下に示すような炭化珪素生成
反応が進行する。

Ｓ　ｉ　Ｏ２＋Ｃ−Ｓ　ｉ　Ｏ＋ＣＯ・・・（１）Ｓｉ
Ｏ＋２Ｃ−ＳｉＣ＋ＣＯ・・・（２）上記（１）、（２
＞式から明らかなように、１モルの炭化珪素（ＳｉＣ）
の生成過程において、２モルの一酸化炭素（Ｃｏ）か副
生される。この生成過程のモデルとして、一般には均一
反応と殻状反応との二つの形態が提示されており、いず
れの形態によるかは反応速度及び熱供給速度によって決
定される。そして、反応速度が律速となる場合は均一反
応となり、反応速度が十分に速ければ殻状反応となる９
本発明においては微粉末の二酸化珪素及び炭素を使用し
ており、反応性に富むため反応速度が十分に速く殻状反
応となる。

即ち、第１図に示すように、焼成時の熱エネルギーは成
形体の外表面側から供給されるため、外表面側から順次
内部に向かって、逐次的に炭化珪素生成反応が進行する
と共に、生成された炭化珪素微粒子の焼結が′はぼ同時
に進行し、これらの反応は殻状反応の様相を呈する。こ
の際、炭化珪素生成反応に伴い副生される一酸化炭素が
成形体の内部から気相側（外表面側）へ向がって放出さ
れ、この放出ガス圧によって焼結直前の炭化珪素微粒子
間に微細な連続気孔が多量に確保される。更に反応前の
成形体中の二酸化珪素と還元に使用される炭素がガスと
して消失し、その空隙に気孔が形成される。従って、第
２図に示すように、成形体全体にわたって炭化珪素生成
反応及び炭化珪素微粒子の焼結が完了した段階では、炭
化珪素焼結体は気孔率にして８０％以上という多数の微
細気孔を有する高純度の多孔質体が得られる。

次に、この多孔質体を金属シリコンと共に黒鉛製ルツボ
等の容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、金属シリコンを
多孔質体中に溶融含浸させる。

金属シリコンの含浸割合は、多孔質体ｉｏｏ重量部に対
して４５〜４５０重量部の範囲である。

含浸割合が４５重量部未満では複合材料の熱伝導性を優
れたものとすることができず、また気体不透過性を付与
することができない、一方、金属シリコンの含浸割合の
上限は炭化珪素多孔質体の気孔率によって決定されるが
、開放気孔の体積を超える過剰量の金属シリコンは、固
化後に除去が必要となるため、４００重量部以下が好ま
しい。

含浸温度は１４００〜１７００℃の範囲が好適である。

この温度が１４００°Ｃ未満では金属シリコンの溶融が
十分でなく多孔質体にシリコンを十分に含浸させること
ができず、１７００°Ｃを超えると炭化珪素多孔質体中
の粒子が粒成長し、粒子間の結合が切断される部位が生
じて、多孔質体の強度が劣化する。この含浸温度を１〜
５時間程度保持することにより、多孔質体への金属シリ
コンの含浸が完了する。

含浸完了後、常温まで冷却することにより、珪素含浸型
炭化珪素複合材料が得られる。

［実施例コ 平均粒径が３．１μｍの合成石英粉末（ＦｅＯ，１ｐｐ
ｌ、　ＡＪＩ　０．２ｐｐｎ含有）１００重量部に対し
、液状レゾール型フェノール樹脂（固定炭素分２９％。

Ｆｅ　０．０１ｐｐＩ、　　ＡｆＪｏ、１ｐｐｎ含有）
２００重量部を配合し、ボールミルにて２０時間混合し
て石英粉末を均一に分散し、粘性液体状の原料組成物を
得た。

この原料組成物を、内側に厚さ３＋ｕａの黒鉛板を敷き
詰めたアルミナ製容器（Ｗ１５０＋ｕａ　ｘ横り５０ｎ
＋ｎ×深さ８０１１１）中へ所定４！流し込んだ後、加
熱溶融状態において発泡しないように注意しながら大気
雰囲気下、０．５°Ｃ／ｎｉｎにて４００°Ｃまで昇温
し、この温度で２時間保持した。その後、窒素雰囲気下
、５°Ｃ／ｎｉｎにて８００℃まで昇温し、この温度に
て０．５時間加熱して揮発分を消失させた。冷却後、ア
ルミナ製容器から黒鉛板と共に内容物を脱型し、１４０
ｎｉｘ　１４０１１１ｘ　２０Ｉｎの直方体状に切断成
形して黒鉛板を取り外したところ、嵩密度１．７ｏ／■
１の炭化成形体を得た。

この炭化成形体を黒鉛製ルツボに収容し、アルゴン雰囲
気下、５°Ｃ／ｌ１ｉｎで昇温を行い、１７５０°Ｃに
て５時間焼成を行った。冷却後には、極めて微細な気孔
が焼結体全体にわたって均一に形成されると共に、β型
結晶からなる炭化珪素多孔質体が得られた。この多孔質
体の嵩密度は０．６０９／■３、気孔率は８１％であっ
た。

この炭化珪素多孔質体１００重量部を収容した黒鉛製ル
ツボの底壁部に高純度金属シリコン（平均粒径２０μｍ
、純度９９．９９９９重量％）３５０重量部を収容し、
アルゴン雰囲気下２℃／ｎｉｎで昇温を開始し、１５０
０°Ｃにて２時間加熱保持して金属シリコンを多孔質体
中に溶融含浸させた。以後、放冷して多孔質体中に含浸
した溶融シリコンを固化させて珪素含浸型炭化珪素複合
材料を得た。

得られた複合材料の嵩密度は２．４０Ｑ／■３であり、
ＪＩＳ：Ｒ１６０１に準じた常温での三点曲げ強度は３
２　ｋｓｒ　ｆ／ａｍ　’という優れた値を示した。

また、発光分光分析による不純物濃度はＦｅ：２ｐｐｌ
、ＡＮ　：　２ｐｐＩｌという極めて低い値を示した。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明の珪素含浸型炭化珪素複合材
料は、例えば半導体用治具のｍ造材として好適な、耐熱
性、熱伝導性及び機械的強度に優れた特性を示す。

また、本発明の珪素含浸型炭化珪素複合材料の！！！遣
方法によれば、耐熱性、熱伝導性及びｉ械的強度に優れ
た複合材料を効率的に製造することができるという優れ
た効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質体が形成される過程を示す断面図、第２
図は形成後の多孔質体の状態を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　骨材を低密度炭化珪素多孔質体によって形成し、そ
   の骨材の気孔中に珪素を保持させたことを特徴とする珪
   素含浸型炭化珪素複合材料。 ２　二酸化珪素粉末と炭素質物質とを含む原料組成物中
   の炭素質物質を加熱により炭化させて成形体を形成し、
   その成形体を焼成することにより二酸化珪素と炭素とを
   反応させて炭化珪素を生成させ、併せてこの生成反応に
   よる二酸化珪素及び炭素の消失によって空隙を生じさせ
   、並びに炭化珪素生成反応時に副生される一酸化炭素ガ
   スを成形体中から放出させることにより、成形体中に連
   通気孔を形成することによって炭化珪素多孔質体を形成
   し、この炭化珪素多孔質体に熱溶融させた珪素を含浸さ
   せた後、固化させることを特徴とする珪素含浸型炭化珪
   素複合材料の製造方法。