PT92853A

PT92853A - Processo para a producao de corpos auto-suportados

Info

Publication number: PT92853A
Application number: PT92853A
Authority: PT
Inventors: Marc Stevens Newkirk
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-07-31
Also published as: KR900011681A; CN1022033C; NO900142D0; NZ232042A; CN1044805A; EP0378500B1; NO900142L; IL92399A; JPH02275774A; AU4779090A; ZA90220B; EP0378500A2; ATE113575T1; IL92399A0; AU628906B2; JP2911935B2; CA2007599A1; BR9000049A; DE69013697T2; DE69013697D1

Description

LANXIDE TECHNOLOGY COMPANY, LP "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CORPOS AUTO-SUPORTADOS"

Campo da invenção A presente invenção refere-se a um processo novo para a preparação de corpos auto-suportados e aos produtos novos fabricados por esse processo. Nos seus aspectos mais específicos, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de corpos auto-suportados que compreendem um ou mais compostos contendo boro, por exemplo um boreto ou um boreto e um carboneto, por infiltração reactiva de um metal original fundido no interior de um leito ou massa contendo um material dador de boro (isto ê, um material contendo boro) e um material dador de carbono (isto é, um material contendo carbono) e, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes, para formar o corpo.

Fundamento da presente invenção

Nos últimos anos tem havido um interesse crescente pela utilização de cerâmicas para aplicações estruturais historicamente servidas pelos metais. 0 ímpeto para este interesse foi a superioridade das cerâmicas, relativamente a ceirtas propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, a resistência ao desgaste, o módulo de elasticidade e as potencialidades refractá- -2- -2-

rias, quando comparadas com os metais.

Porem, uma limitação principal na utilização de cerâmicas para essas finalidades reside na factibilidade e no custo da produção das estruturas cerâmicas desejadas. Por exemplo, é bem conhecida a produção de corpos de cerâmica de boreto pelos processos de prensagem a quente, sinterização reactiva e prensagem com reacção a quente. No caso da prensagem a quente, comprimem--se partículas de pó finas do boreto desejado a temperaturas e pressões elevadas. A prensagem a quente com reacção implica, por exemplo, a compressão, a temperaturas elevadas e pressões elevadas, de boro ou de um boreto metálico com um pó contendo um metal apropriado. A patente de invenção US 3 937 619 de Clougherty descreve a preparação de um corpo de boreto por prensagem a quente de uma mistura de pós metálicos com diboreto em pó e a patente de invenção US 4 512 946, de Brun, descreve a prensagem a quente de pó cerâmico com boro e um hidreto metálico, para formar um compósito de boreto.

Porém, estes processos de prensagem a quente exigem um manuseamento especial e equipamento especial e caro, têm limitações no que se refere às dimensões e à forma da peça cerâmica produzida e, tipicamente, implicam produtividades do processo reduzidas e elevados custos de fabrico.

Uma segunda limitação muito importante na utilização de cerâmicas em aplicações estruturais é a sua carência geral de tenacidade (isto ê, tolerância ou resistência à fractura). Esta característica tende a provocar a falha brusca, facilmente indu- zida e catastrófica das cerâmicas em aplicações que envolvem tensões de tracção mesmo bastante moderadas. Esta carência de tenacidade tende a tornar-se particularmente comum nos corpos de cerâmica de boreto monolíticos.

Uma tentativa de solução para este problema consistiu em tentar usar as cerâmicas em combinação com metais, por exemplo como "cermets" ou compósitos com matriz metálica. 0 objectivo desta tentativa de solução consiste em obter uma combinação das melhores propriedades da cerâmica (por exemplo a dureza e/ou a rijeza) e do metal (por exemplo a ductilidade). A patente de invenção US 4 585 618 de Fresnel e outros descreve um processo para a produção de um "cermet" no qual se faz reagir uma mistura de reacção em bruto de partículas 'reactivas, que reagem para produzir um corpo cerâmico sinterizado auto-suportado, enquanto em contacto com um metal fundido. 0 metal fundido infiltra-se em pelo menos uma parte do corpo cerâmico resultante. Constitui um exemplo de uma tal mistura reactiva uma mistura que contêm titâ-nio, alumínio e óxido de boro (todos na forma de partículas), que ê aquecida enquanto em contacto com uma massa líquida de alumínio fundido. A mistura da reacção reage para formar diboreto de titânio e alumina, como fase cerâmica, que fica infiltrada pelo alumínio fundido. Assim, este processo usa o alumínio na mistura reactiva principalmente como agente redutor. Além disso, a massa líquida exterior de alumínio fundido não está a ser usada como fonte de metal precursor para uma reacção de formação de boreto, mas sim está a ser utilizada como meio para preencher os poros na estrutura cerâmica resultante. Isto cria "cermets" que são molháveis e resistentes ao alumínio fundido. Estes "cermets" são utilizáveis em particular nas células para a produção de alumínio, como componentes que contactam com o alumínio fundido produzido mas mantêm-se de preferência fora do contacto com a criolite fundida. Não há além disso qualquer utilização de carboneto de boro neste processo. 0 pedido de patente de invenção europeia Ns 0 113 249, de Reeve e outros, descreve um processo para a fabricação de um "cermet" formando em primeiro lugar, "in situ", partículas dispersas de uma fase de cerâmica numa fase de metal fundido e mantendo depois esta condição de fusão durante um tempo suficiente para efectuar a formação de uma rede cerâmica emaranhada. A formação da fase cerâmica está ilustrada pela reacção de um sal de titânio com um sal de boro num metal fundido, tal como o alumínio. Desenvolve-se um boreto cerâmico "in situ", que se transforma numa rede emaranhada. Não há no entanto qualquer infiltração e, além disso, o boreto é formado como um precipitado no metal fundido. Os dois exemplos no pedido de patente de invenção estabelecem expressamente que não se formaram quaisquer grãos de TiAlgr AIB2 ou AlB<j 2, mas sim formou-se T1B2 , demonstrando o facto de que o alumínio não ê o metal precursor do boreto. Não existe também qualquer sugestão de utilização do carboneto de boreto como material precursor no processo. A patente de invenção US 3 864 154, de Gazza e outros. descreve um sistema de cerâmica-metal produzido por infiltração.

Impregnou-se uma massa compacta de AlB^^ com alumínio fundido, no vazio, para produzir um sistema destes componentes. Outros materiais preparados incluiram SiB^-Al, B-Al; B^C-Al/Si; e AlB^--B-Al. Não há qualquer sugestão de uma reacção, nem qualquer sugestão de preparação de compósitos que implique uma reacção com o metal de infiltração, nem de qualquer produto da reacção que se infiltre num material de enchimento inerte ou que faça parte de um compósito. A patente de invenção US 4 605 440, de Harverson e outros, menciona que, para se obter compósitos de B^C-A1, se sujeitou uma massa compacta de B^C-Al (formada por prensagem a frio de uma mistura homogénea de B^C e AI em pó) a uma sinterização, no vazio ou numa atmosfera de árgon. Não há qualquer infiltração de metal fundido proveniente de uma massa ou corpo de metal precursor fundido no interior de um premolde. Além disso, não se faz qualquer menção de um produto da reacção embebido num materiàl de enchimento inerte para obter compósitos utilizando propriedades favoráveis do material de enchimento.

Embora estes conceitos para a produção de "cermets" tenham em alguns casos dado resultados promissores, existe uma necessidade geral de processos mais eficientes e económicos para preparar materiais contendo boro.

Discussão de pedidos de patente de invenção relacionados

Muitos dos problemas atrás discutidos associados com a -6- produçao de materiais contendo boreto foram abordados no pedido de patente de invenção pendente US 073 533, depositado em nome de Danny R. White, Michael K. Aghajanian e T. Dennis Claar, em 15 de Junho de 1987, e intitulado "Process for Preparing Self--Supporting Bodies and Products Made Thereby".

Resumindo o referido pedido de patente de invenção US 073 533, produzem-se corpos de cerâmica auto-suportados utilizando um processo de infiltração e reacção de um metal original (isto é uma infiltração raectiva), na presença de um carboneto de boro. Em particular, infiltrou-se um leito ou massa de carboneto de boro por metal original, podendo o leito ser constituído inteiramente por carboneto de boro, resultando daí um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos contendo o metal original boro, incluindo esses compostos um boreto do metal original ou um carboneto do metal original de boro ou ambas as coisas, podendo tipicamente incluir também um carboneto do metal original. Menciona-se também que a massa de carboneto de boro que deve ser infiltrada pode também conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com carboneto de boro. Por conseguinte, combinando um material de enchimento inerte, o resultado será um corpo composito que possui uma matriz produzida pela infiltração reactiva do metal original, compreendendo a referida matriz pelo menos um composto contendo boro e podendo a matriz incluir também um carboneto do metal original, sendo o material de enchimento inerte embebido pela matriz. Nota-se ainda que o produto do corpo composito final em qualquer das for-

mas de realização atrás discutidas (isto ê, com ou sem material de enchimento) pode incluir um metal residual como pelo menos um constituinte do metal original inicial.

Em termos latos, no processo descrito no pedido de patente de invenção US 073 533, coloca-se uma massa que compreende carboneto de boro adjacente a ou em contacto com um corpo de metal ou de liga do metal fundidos, que é fundido num ambiente substancialmente inerte no interior de uma faixa de temperaturas particular. O metal fundido infiltra-se na massa de carboneto de boro e reage com o carboneto de boro para formar pelo menos um produto da reacção. O carboneto de boro é redutível, pelo menos parcialmente, pelo metal original fundido, formando assim o composto contendo boto como metal original (por exemplo, um boreto do metal original e/ou um composto de boro, nas condições de temperatura do processo). Tipicamente, produz-se também um carboneto do metal original e, em certos casos, produz-se um carboneto de boro do metal original. Pelo menos uma parte do produto da reacção é mantida em contacto com o metal, sendo arrastado ou transportado metal fundido no sentido do carboneto de boro que não reagiu por acção de torcida ou acção capilar. Este metal transportado forma metal original adicional, boreto, carboneto e/ou carboneto de boro, continuando a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até ter sido consumido quer o metal original, quer o carboneto de boro, ou até ter sido alterada a temperatura da reacção para fora da faixa de temperaturas da reacção. A estrutura resultante compreende um boreto do metal original e/ou um composto do metal original boro e/ou um carboneto do metal original e/ou um metal (que, como se discute no referido pedido de patente de invenção, se pretende que inclua ligas e compostos in-termetálicos) e/ou espaços vazios, ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, estas várias fases podem estar ou não estar interligadas, em uma ou mais direcções, em todo o corpo. As percentagens, em volume, de compostos contendo boro (isto é, boreto e compostos de boro), compostos contendo carbono e fases metálicas, e o grau de interligação, podem ser controlados alterando uma ou mais condições, tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas de carboneto de boro e de metal original, as ligas do metal original, a diluição do carboneto de boro com um material de enchimento, a temperatura e o tempo. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto do metal'.original, composto(s) de metal original e boro e carboneto do metal original ê de preferência de cerca de 50 %, e mais preferivelmente pelo menos de cerca de 90 %. O ambiente ou atmosfera típicos utilizados no pedido de patente de invenção US 073 533 foi uma atmosfera relativamente inerte ou não reactiva nas condições do processo. Era particular, foi descrito que seriam atmosferas de processamento apropriadas uma atmosfera de gás árgon ou o vazio, por exemplo. Foi ainda mencionado que, quando se usar zircônio como metal original, o compósito resultante compreendia diboreto de zircônio, carboneto de zircônio e metal zircônio residual. Mencionou-se também que, quando se usar alumínio como metal original no processo, o -9-

resultado será um carboneto de alumínio e boro, tal como '

AlB^ 2C2 e/°u a1®24C4' mantend°-se o metal original de alumínio e outros constituintes não oxidados que não reagiram. Outros metais originais que foram mencionados como apropriados para utilizar nas condições de processamento incluem o silício, o titâ-nio, o háfnio, o lantânio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o niõ-bio, o magnésio e o berílio. 0 pedido de patente de invenção copendente US 137 044 (de aqui em diante designado por "pedido de patente 137 044")’, depositado em nome de Terry Dennis Claar, Steven Michael Mason,

Kevin Peter Pochopien e Danny Ray White, em 23 de Dezembro de 1987, e intitulado "Process for Preparing Self-Supporting Bòdies and Products Made Thereby", é uma adição ao pedido de patente de invenção US 073 533. O pedido de petente 137 044 menciona que, em alguns casos, pode ser desejável adicionar um material dador de carbono (isto é, um composto contendo carbono) ao leito ou massa de carboneto de boro que deve ser infiltrado pelo metal original. Especificamente, descreveu-se que o material dador de carbono poderia ser susceptível de reagir com o metal original para formar uma fase de metal original-carboneto que poderia modificar as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito, relativamente a um corpo compósito que foi produzido sem utilizar um material dador de carbono. Por conseguinte, foi mencionado que podem alterar-se ou controlar-se as concentrações dos reagentes e as condições do processo para se obter um corpo contendo percentagens, em volume, variáveis de compostos cerâmicos, -10- metal e/ou porosidade. Por exemplo, adicionando um material dador de carbono (por exemplo pó de grafite ou negro de fumo) à massa de carboneto de boro, poderia ajustar-se a relação boreto de metal original/carboneto de metal original. Em particular, se se utilizasse zircónio como metal original, a relação ZrB2/ZrC poderia ser diminuída (isto ê, produzir-se-ia mais ZrC devido à adição de um material dador de carbono na massa de carboneto de boro). 0 pedido de patente T37 044 descreve também a utilização de um molde de grafite que contém um número apropriado de furos de passagem com dimensões, formas e situações particulares, que funcionam como meios de ventilação para permitir a remoção de, por exemplo, qualquer gás que possa ficar retido no pré-molde ou no material de enchimento quando a frente de infiltração reacti-va de metal original se infiltrar no pré-molde.

Num outro pedido dè patente de invenção relacionado, es-pecificamente o pedido de patente de invenção copendente US 137 382 (de aqui em diante designado por "pedido de patente 137 382") depositado em nome de Terry Dennis Claar e Gerhard Hans Schiroky, em 23 de Dezembro de 1987, e intitulado "A Method of Modifing Ceramic Composite Bodies By a Carburization Process and Articles Made Thereby", são descritas outras técnicas de modificação adicionais. Especificamente, o pedido de patente 137 382 menciona que um corpo compósito de cerâmica feito de acordo com os ensinamentos do pedido de patente de invenção US 073 533 pode ser modificado pela exposição do compósito a um produto de carburação gasoso. Um tal produto de carburação gasoso pode ser produzido, por exemplo, embebendo o corpo compósito num leito grafítico e fazendo reagir, pelo menos uma parte do leito grafítico, com humidade ou oxigénio num forno com atmosfera controlada. Porém, a atmosfera do forno seria constituída, tipicamente, principalmente por um gás não reactivo, tal como o árgon. Não é claro se as impurezas presentes no gás árgon fornecem o C>2 necessário para a formação de um produto de carburação, ou se o gás árgon serve meramente como veículo que contém impurezas geradas por qualquer tipo de volatilização de componentes no leito grafítico ou no corpo compósito. Além disso, um produto gasoso de carburação poderia ser introduzido directamente num forno com atmosfera controlada durante o aquecimento do corpo compósito.

Uma vez o produto de carburação gasoso introduzido no interior do forno com atmosfera coritrolada, o conjunto experimental deve ser conhecido de modo que permita que o produto de carburação possa pôr-se em contacto com pelo menos uma parte da superfície do corpo compósito enterrado no pó de grafite, compactado suavemente. Crê-se que o carbono no produto de carburação ou o carbono proveniente do leito grafítico se dissolverão na fase interligada de carboneto de zircónio, que pode então transportar o carbono dissolvido substanciálmente para todo o corpo compósito, se se desejar, por um processo de difusão no vazio. Além disso, o pedido de patente 137 382 menciona que, controlando o tempo, a exposição do corpo compósito ao produto de carburação e/ou a temperatura a que se verifica o processo de carburação, pode formar-se uma zona ou camada carbonada na superfície do corpo compósito. De um tal processo poderia resultar uma superfície resistente ao desgaste envolvendo um núcleo de material compósito com um teor de metal mais elevado e com uma resistência à fractura mais elevada.

Assim, se se formasse um corpo compósito com uma fase de metal original residual, numa quantidade compreendida entre cerca de 5 e cerca de 30 %, em volume, tal corpo compósito poderia ser modificado por um tratamento pós-carburação, para dar origem a uma percentagem de cerca de 0 à cerca de 2 %, em volume, tipicamente de 0,5 a cerca de 2 %, em volume, de metal original remanescente no corpo compósito.

Incorporam-se aqui, por referência, as descrições de todos os pedidos de patente de invenção atrás referidos, do mesmo proprietário.

Sumário da invenção

Segundo a presente invenção, produzem-se corpos cerâmicos auto-suportados utilizando um processo de infiltração e reac-ção de um metal original (isto é, uma infiltração reactiva), na presença de um material dador de boro e um material dador de carbono. Um leito ou massa de um material dador de boro e um mate^-rial dador de carbono é infiltrada por metal original fundido, dando origem a um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos contendo metal original e boro, incluindo esses compostos um boreto do metal original ou um carboneto de metal original e boro, ou ambas as coisas, podendo tipicamente também incluir um carboneto do metal original. Em alternativa, a massa a infiltrar pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o material dador de boro e o material dador de carbono para produzir um compósito por infiltração reactiva, compreendendo esse compósito uma matriz de um ou mais compostos contendo boro e também incluir um carboneto do metal original. Em ambas as formas de realização, o produto final pode incluir um metal, como um ou mais constituintes do metal original.

As concentrações dos reagentes e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para fornecer um corpo contendo percentagens, em volume, variáveis de compostos de cerâmica, metal e/ou poros. Especificamente, a quantidade de carboneto de metal original em relação ao boreto do metal original que é formado durante a infiltração reactiva pode ser controlada escolhendo as quantidades iniciais específicas de material dador de boro e de material dador de carbono. Em alguns casos, pode ser desejável fornecer um matetial dador de boro (isto é, vim compostos contendo boro) numa quantidade em excesso relativamente a relação estequiométrica de B^C (isto ê, uma quantidade maior do que uma relação molar de 4 moles de boro por 1 mole de carbono) , sendo o referido material dador de boro susceptível de reagir com o metal original para formar uma fase de metal ori-ginal-boreto, modificando desse modo as propriedades mecânicas -14

resultantes do corpo compósito relativamente a um corpo contendo boro e carbono numa relação molar de 4/1. Analogamente, em certos casos, pode ser desejável proporcionar um material dador de carbono (isto é, um composto contendo carbono) numa quantidade em excesso relativamente â relação estequiométrica de B^C (isto ê, mais do que a relação molar de 1 mole de carbono para 4 moles de boro), sendo esse material dador de carbono em excesso susceptível de reagir com o metal original para formar uma fase de carboneto do metal original, modificando desse modo as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito. As concentrações dos reagentes podem ser modificadas, desde um material dador de boro quase puro até um material dador de carbono quase puro, conforme a aplicação pretendida do corpo final. Além disso, as condições do processo podem também ser alteradas ou controladas para fornecer um corpo contendo percentagens em volume variáveis de compostos cerâmicos, metal e/ou poros. Assim, é evidente que a quantidade de boreto do metal original relativamente ao carboneto do metal original pode ser controlada para produzir uma variedade de materiais diferentes para uma vasta gama de aplicações.

Além disso, adicionalmente â discussão dos metais originais atrás apresentados, descobriu-se que, em certas circunstâncias, pode ser desejável utilizar ligas específicas do metal original para se obter um resultado particular desejável. Por exemplo, verificou-se que uma liga de titânio/zircónio produz corpos cerâmicos auto-suportados pelo processo de infiltração reactiva atrás descrito. Especificamente, de maneira semelhante â discu- tida atrás, um leito ou massa que compreende um material dador de boro e um material dador de carbono é infiltrada por uma liga de titânio/zircónio fundida. As vantagens particulares obtidas com a utilização da liga de titânio/zircónio são que o corpo auto--suportado resultante pode mesmo ter melhores propriedades mecânicas a temperaturas elevadas, relativamente a um corpo auto--suportado feito com um metal original que compreende primaria-mente zircónio. Por conseguinte, embora possa usar-se isoladamente qualquer dos metais originais da liga titânio/zircónio, podem obter-se vantagens determinadas quando se formar uma liga de ti-tânio em zircónio ou de zircónio em titânio, numa gama que vai do titânio substancialmente puro áté zircónio substancialmente puro. Quando uma tal liga de titânio/zircónio infiltrar reacti-vamente um leito ou massa que compreende um material dador de boro e um material dador de carbono, os produtos da reacçao produzidos incluem boretos de titânio (por exemplo ΤχΈ^), boretos de zircónio (por exemplo ZrB^), carbonetos de titânio e boro e carbonetos de zircónio e boro, ou uma combinação dos compostos, podendo tipicamente conter também carboneto de titânio e carboneto de zircónio. Ainda, como atrás foi'discutido, a massa a infiltrar pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com material dador de boro e material dador de carbono. Em todas estas formas de realização, o produto final pode também incluir um ou mais metais, sob a forma de um ou mais constituintes metálicos, da liga de titânio/zircónio.

Em termos gerais, no processo segundo a presente inven- ção, coloca-se uma massa que compreende um material dador de boro e um material dador de carbono, misturados numa relação molar desejada (por exemplo, de preferência numa relação de B/C compreendida entre cerca de 1/1 e cerca de 10/1, mas podendo a mistura em certos casos aproximar-se de um material dador de boro substancialmente puro ou um material dador de carbono substan^i cialmente puro) junto de, ou em contacto com um corpo de metal ou liga de metal fundidos, fundidos num ambiente substancialmente inerte dentro de uma gama particular de temperaturas. 0 metal fundido infiltra-se na massa e reage com o material dador de boro e com o material dador de carbono para formar um ou mais produtos da reacção. 0 material dador de boro é redutível, pelo menos em parte, pelo metal original fundido para formar o composto contendo metal original e boro, por exemplo, boreto do metal original e/ou um composto de boro, nas condições de temperatura do processo. Analogamente, o composto dador de carbono é redutível, pelo menos em patte, pelo metal fundido para formar pelo menos uma fase de carboneto do metal original. Em certos casos pode também produzir-se um carboneto de metal original e boro. Pelo menos uma parte do produto da reacção é mantida em contacto com o metal, sendo metal fundido arrastado ou transportado no sentido da mistura de material dador de boro e de material dador de carbono que não reagiu, por acção de torcida ou capilar. Este metal transportado pode formar boreto, carboneto e/ou carboneto de boro do metal original adicionais, continuando a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até terem sido consumidos -17-

o metal original ou o material dador de boro e/ou o material dador de carbono, ou até ser alterada a temperatura da reacção para fora da faixa de temperaturas da reacção. A estrutura resultante compreende boreto do metal original e/ou composto de metal original e boro, e/ou carboneto do metal original e/ou um metal (que, como aqui é considerado, inclui ligas e componentes inter-metálicos), ou espaços vazios ou uma combinação dos mesmos, podendo estas várias fases estar ou não estar interligadas em uma ou mais direcções. As percentagens finais, em volume, dos compostos que contêm boro (isto ê boreto e compostos de boro), compostos contendo carbono e fases metálicas, e o grau de interligação, podem ser controlados modificando uma ou mais condições, tais como a densidade inicial e as quantidades relativas de material dador de boro e material dador de carbono, componentes do metal original, a utilização de um material de enchimento, a temperatura e o tempo. Além disso ainda, os parâmetros anteriores podem ser controlados para produzir uma ampla gama de modificações morfológicas.

Tipicamente, a massa de material dador de boro e de material dador de carbono será pelo menos um pouco porosa, de modo a permitir a aspiração do metal original através do produto da reacção. Essa aspiração ocorre aparentemente quer em virtude de qualquer alteração do volume na reacção não fechar completamente os poros através dos quais o metal pode continuar a ser aspirado, ou por o produto da reacção se manter permeável ao metal fundido, devido a factores tais como considerações de energia superficial -18 que tornam pelo menos alguns dos seus limites dos grãos permeáveis ao metal original.

Numa outra forma de realização, um compósito é produzido pelo transporte de metal original fundido para o interior de um leito ou mistura de material dador de boro e de material dador de carbono, que foram misturados com um ou mais materiais de enchimento inertes. Nesta forma de realização, a mistura de material dador de boro e de material dador de carbono é incorporada em, ou misturada com um material de enchimento apropriado, que é depois colocado junto a ou em contacto com o metal original fundido. Este conjunto experimental pode ser suportado sobre ou no interior de um leito separado substancialmente não molhável por e não reactivo com o metal original nas condições do processo. 0 metal original fundido infiltra-se na mistura de material dador de boro-material dador de carbono-material de enchimento e reage com o material dador de boro e com o material dador de carbono para formar um ou mais compostos contendo boro. O compósito de cerâmica-metal auto-suportado resultante é tipicamente uma microestrutura densa, que compreende um material de enchimento embebido por uma matriz que compreende um ou mais com postos áontendo boro, podendo também incluir um carboneto e metal. Apenas uma pequena quantidade de material dador de boro e/ /ou de material dador de carbono pode ser necessária para promover o processo de infiltração reactiva. Assim, a matriz resultan te pode ter um teor variável, desde uma constituição primariamen te de constituintes metálicos, com certas propriedades caracte- rísticas do metal original, atê casos em que se utiliza no processo uma elevada concentração de material dador de boro e de material dador de carbono, produzindo-se assim um ou vários compostos ou uma fase contendo boro em quantidade importante, juntamente com alguns compostos ou fases contendo carbono, dóminan-do as propriedades do corpo. 0 material de enchimento pode servir para realçar as propriedades do compósito, reduzir os custos das matérias primas do compósito ou moderar a cinética das reac-ções de formação do ou dos compostos contendo boro e/ou dos compostos contendo carbono, e a velocidade da libertação de calor associada. Alem disso, o tipo de compostos formados é influenciado pelas relações molares do material dador de boro e do material dador de carbono iniciais.

Numa outra forma de realização, o material a infiltrar é moldado na forma de um pré-molde correspondente à geometria do compósito final desejado. A infiltração reactiva subsequente do premolde pelo metal original fundido tem como consequência um compósito com a forma final ou próxima da forma final do premolde, minimizando assim as operações de maquinagem e acabamento finais, dispendiosas. Além disso, para ajudar a reduzir a quantidade final de operações de maquinagem e acabamento, pode envolver-se o premolde com um material de barreira. A utilização de um molde de grafite é particularmente utilizável como barreira para metais originais tais como o zircónio, o titânio ou o háfnio, quando usados em combinação com premoldes feitos, por exemplo, de carboneto de boro, nitreto de boro, boro e carbono. Mais ainda, co- -20-

locando um número apropriado de furos de passagem com dimensões e formas particulares no referido molde de grafite, reduz-se a quantidade de poros que tipicamente se verifica no interior do corpo compósito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, pode colocar-se uma pluralidade de furos numa parte inferior do molde, ou a parte do molde para a qual se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meios de ventilação que permitem a remoção de, por exemplo, o gás árgon que tenha ficado retido no premolde quando a frente de infiltração reactiva de metal original se infiltra no premolde.

Definições

Tal como são usados na presente memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são definidos da seguinte maneira: "Metal original", refere-se ao metal, por exemplo zircó-nio, que ê o precursor do produto da reacção de oxidação poli-cristalino, isto é, o boreto do metal original ou outro composto de boro com o metal original, incluindo o metal como metal puro ou relativamente puro, um metal disponível comercialmente com impurezas e/ou componentes de liga e uma liga na qual o metal precursor é o constituinte principal e, quando se mencionar um metal específico como sendo o metal original, por exemplo o zir-cónio, o metal identificado deve ser considerado como tendo esta definição em mente, a menos que se indique o contrário pelo con-

texto. "Boreto do metal original" e "compostos de metal original e boro" significam um produto da reacção que contém boro formado por reacção entre um material dador de boro e o metal original e inclui um composto binário de boro com o metal original bem como compostos ternários ou de ordem mais elevada. "Carboneto do metal original" significa um produto da reacção contendo carbono formado por reacção de um material dador de carbono e o metal original.

Breve descrição dos desenhos

As figuras dos desenhos anexos representam: A fig. 1, uma vista esquemática, em cotte transversal, que mostra um lingote de metal original embebido em partículas de um material dador de boro e um material dador de carbono no interior de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção; A fig. 2, uma vista esquemática, em corte transversal, do conjunto usado segundo o Exemplo 1; e A fig. 3, uma microfotografia tirada com a ampliação de 400 X de um corpo produzido de acordo com o Exemplo 1.

Descrição pormenorizada da invenção e formas de realização preferidas

Segundo a presente invenção, um corpo auto-suportado é produzido pela infiltração reactiva de um metal original fundindo com material dador de boro e material dador de carbono para formar um corpo policristalino contendo cerâmica, que compreende o produto ou os produtos da reacção do metal original com material dador de boro e material dador de carbono e pode também incluir um ou mais constituintes de metal original. 0 material dador de boro e o material dador de carbono formam uma mistura tipicamente solida, nas condições do processo, tendo de preferência a forma de partículas ou de pô. O ambiente ou atmosfera para o processo é escolhido para ser relativamente inerte ou não reactivo nas condições do processo. Seriam atmosferas apropriadas para o processo o árgon ou o vazio. 0 produto resultante com preende um boreto do metal original e/ou um composto de boro e/ /ou um carboneto do metal original e/ou um metal. Os constituintes e as proporções desses constituintes formados no corpo compósito dependem largamente da escolha e da composição do metal original, das composições e da relação molar do material dador de boro e do material dador carbono e das condições de reacção. Também o corpo auto-suportado pode apresentar porosidade e espaços vazios.

Nas formas de realização preferidas da presente invenção o metal original e uma massa ou leito que compreende material dador de boro e material dador de carbono são posicionados juntos um do outro de modo que a infiltração reactiva será feita no sentido do leito e para o seu interior. 0 leito, que pode ser premodelado, pode incluir um material de enchimento, tal como -23-

L um material de enchimento de reforço,- substancialmente inerte nas condições do processo. 0 produto da reacção pode crescer para o interior do leito sem substancialmente perturbar ou deslocar o mesmo. Assim, não são necessárias quaisquer forças exteriores que podiam danificar ou parturbar a disposição do leito, não sendo necessários quaisquer processos ou equipamentos para altas temperaturas ou altas pressões, incómodos ou dispendiosos, para criar o produto da reacção. A infiltração reactiva do metal original no interior e com o material dador de boro e o material dador de carbono, que de preferência estão na forma de partículas ou pós, forma um compósito que compreende tipicamente um boreto do metal original e um composto do metal original e boro. Com o alumínio como metal original, o produto pode compreender um carboneto de alumínio e boro (por exemplo Al2B^gC2, Α1Β^2^2» a-*-B24C4^/ P°3endo também incluir metal, como alumínio, e possivelmente outros constituintes que não reagiram ou não oxidados do metal original. Se for o zircónio o metal original, o compósito resultante compreende boreto de zircónio e carboneto de zircónio. Igualmente, pode estar presente metal zircónio no compósito. Em alternativa, se se utilizar uma liga de titânio/ /zircónio como metal original, o compósito resultante compreende boreto de titânio, carboneto de titânio, boreto de zircónio e carboneto de zircónio. Adicionalmente, pode estar presente alguma liga de titânio/zircónio no compósito como metal original residual ou que não reagiu.

Embora a presente invenção seja de aqui em diante des- -24

crita com referência particular a certas formas de realização preferidas, nas quais o metal original é constituído por zircó-nio ou alumínio, isso é apenas para fins ilustrativos. Podem usar-se outros metais originais, tais como o silício, o titânio, o háfnio, o lantânio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o niôbio, o magnésio, o crómio, o berílio e ligas de titânio/zircónio.

Num outro aspecto da presente invenção proporciona-se um corpo auto-suportado, incluindo corpos compósitos que compreendem uma matriz do produto da reacção e, optativamente, constituintes metálicos, que embebem um material de enchimento substancialmente inerte. A matriz é formada pela infiltração reactiva de um metal original no interior de um leito ou massa do material de enchimento, misturados intimamente com material dador de boro e material dador de carbono. O material de enchimento pode ter quaisquer formas ou dimensões, e pode ser orientado, relativamente ao metal original, de qualquer maneira, desde que a direc-ção do desenvolvimento do produto da reacção seja no sentido de uma parte pelo menos do material de enchimento e envolva a mesma, sem perturbar nem deslocar de maneira substancial o mesmo. 0 material de enchimento pode ser constituído ou compreende qualquer material apropriado, como fibras, filamentos emaranhados, partículas, pós, barras, arames, tecido de arame, tecido refrac-tário, placas, plaquetas, estruturas reticuladas de espuma, esferas maciças ou ocas, etc., de cerâmica e/ou metal. Um material de enchimento particularmente utilizável é a alumina, podendo no entanto usar-se outros materiais de enchimento de óxidos e de cerâmica, conforme os materiais de partida e as propriedades finais desejadas. 0 volume de material de enchimento pode ser um agregado ou disposição solta ou ligada, tendo esse agregado interstícios, aberturas, espaços intermédios, ou similares, para tornar o material de enchimento permeável à infiltração de metal original fundido. Além disso, o material de enchimento pode ser homogéneo ou heterogéneo. Se se desejar, estes materiais podem ser ligados com qualquer agente ligante apropriado (por exemplo (Avicil PH 105, da FMC Co. ) que não interfira com as reacções da presente invenção ou deixe quaisquer produtos residuais no interior do produto compósito. Um material de enchimento que tenda a reagir excessivamente com o material dador de boro e com o material dador de carbono, ou com o metal fundido durante o processamento pode ser revestido de modo a tornar o material de enchimento inerte ao ambiente de processamento. Por exemplo, as fibras de carbono, se forem usadas como material de enchimento..em ligação com alumínio como metal original, tenderão a reagir com o alumínio fundido, mas esta reacção pode ser evitada se se revestirem primeiro as fibras, por exemplo com alumina.

Coloca-se num forno um recipiente refractário apropriado que leva o metal original e um leito ou massa de material de enchimento com material dador de boro e material dador de carbono misturados, orientados apropriadamente para permitir a infiltração reactiva do metal original no leito de material de enchimento e o desenvolvimento apropriado do compósito, sendo este conjunto experimental aquecido até uma temperatura superior ao pon- to de fusão do metal original. A estas temperaturas elevadas, o metal original fundido infiltra-se no material de enchimento permeável por um processo de torcida e reage com o material dador de boro e com o material dador de carbono, produzindo desse modo o corpo compósito de cerâmica ou de cerâmica-metal desejado. Além disso, para ajudar a reduzir a quantidade de operações finais de maquinagem e acabamento, pode envolver-se o premolde com um material de barreira. É particularmente utilizável como barreira um molde de grafite, para metais originais como o zircónio, o ti-tânio ou o háfnio, quando usados em combinação com premoldes feitos, por exemplo, de carboneto de boro, nitreto de boro, boro e carbono. Ainda, colocando um número apropriado de furos de passagem, com dimensões e forma apropriadas, no referido molde de grafite, reduz-se a quantidade de poros que tipicamente se verifica no interior de um corpo compõsito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, coloca-se uma pluralidade de furos na parte inferior do molde, ou parte do molde em direcção à qual se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meios de ventilação que permitem a remoção de,, por exemplo, gás árgon que tenha sido retido no premolde quando a frente de infiltração reactiva se infiltra no premolde.

Na fig. 1 está ilustrada esquematicamente a maneira como pode fabricar-se um compósito segundo a presente invenção. O material dador de boro e o material dador de carbono, juntamente com quaisquer materiais de enchimento inertes desejados, são fabricados de modo a formarem um premolde com uma forma correspon- —2 7i ·' dente à geometria desejada do compósito final. O premolde (20) e colocado .sobre o percursor (10) de material original e o conjunto é envolvido pelo material inerte (14) contido no interior do cadinho (16). A superfície superior (18) do metal original pode ficar ou não ficar exposta. 0 premolde (20) pode ser preparado por um qualquer de uma vasta gama de processos convencionais de formação de corpos de cerâmica (tais como prensagem uniaxial, prensagem isostática, moldação por meio de uma massa fluida, mol-dação por fita, moldação por injecção, enrolamento de filamentos para materiais fibrosos, ètc.) conforme as características do material de enchimento. A ligação inicial das partículas, filamentos emaranhados, fibras ou similar, antes da infiltração reacti-va, pode ser obtida por meio de uma sinterização ligeira ou utilizando vários materiais ligantes orgânicos ou inorgânicos que não interfiram com o processo nem contribuam com subprodutos indesejáveis para o material acabada. O premolde (20) ê fabricado para .ter uma integridade de formas e uma resistência em verde suficientes, e deve ser permeável para o transporte de metal fundido, de preferência tendo uma porosidade compreendida entre cerca de 5% e 90%, em volume, mais preferivelmente entre cerca de 25% e 75%, em volume. No caso de um metal original de alumínio, os materiais de enchimento apropriados incluem, por exemplo, carboneto de silício, diboreto de titânio, alumina e dodecabore-to de alumínio (entre outros), e na forma de partículas tipicamente com dimensões de cerca de 14 a 1 000 mesh, podendo no entanto usar-se qualquer mistura de materiais de enchimento e de -28- dimensões das partículas. Coloca-se depois o premolde (20) em contacto com metal original fundido, em uma ou várias das suas faces, durante um tempo suficiente para a infiltração completa da matriz até aos limites superficiais do premolde. O resultado deste processo de preparação do premolde é um corpo compósito de cerâmica-metal com uma forma que representa estreitamente ou exactamente a desejada no produto final, minimizando ou eliminando assim as operações finais dispendiosas de maquinagem e recti-ficação.

Verificou-se que a infiltração do material de enchimento permeável pelo metal original é promovida pela presença de um material dador de boro. Mostrou-se ser suficiente uma pequena quantidade de material dador de boro para ser efectiva, podendo no entanto a quantidade mínima depender de um certo número de facto-res, tais como o tipo e as dimensões das partículas do material dador de boro, o tipo do metal original, o tipo de material de enchimento e as condiçoes do processo. Assim, pode proporcionar--se uma grande variação das concentrações do material dador de boro no material de enchimento, mas, quanto menor for a percentagem, em volume, do material dador de boro, maior será a percentagem, em volume, de metal na matriz. Quando forem usadas quantidades muito pequenas do material dador de boro, a matriz resultante pode compreender metal interligado e uma quantidade limitada de boreto de metal original e de carboneto de metal original dispersos no metal. Na ausência de um material dador de boro, a infiltração reactiva do material de enchimento pode, em certas combinações de materiais, ser indesejavelmente lenta, ou não se verificar, podendo a infiltração não ser possível sem usar procedimentos especiais, tais como a aplicação de pressão exterior, para forçar o metal para o interior do material de enchimento .

Devido ao facto de poder usar-se uma ampla gama de concentrações do material dador de boro e do material dador de carbono no processo segundo a presente invenção, ê possível controlar ou modificar as propriedades do produto pronto variando a concentração do material dador de boro e do material dador de carbono e/ou a composição do leito e/ou a relação entre o material dador de boro e o material dador de carbono. Quando estiver presente apenas uma quantidade pequena de material dador de boro e de material dador de carbono, relativamente â quantidade de metal original, de modo que a massa tem uma baixa densidade de material dador de boro ou/e de material dador de carbono, as propriedades do corpo compósito ou da matiiz são dominadas pelas propriedades do metal original, mais tipicamente a ductilidade e a tenacidade, visto a matriz ser predominantemente metal. Um tal produto pode ser vantajoso para aplicações na gama das temperaturas baixas ou médias. Quando se usar uma quantidade grande de material dador de boro e de material dador de carbono, por exemplo partículas compactadas densamente em torno de um material de enchimento ou ocupando uma grande percentagem do espaço entre os constituintes do material de enchimento, as propriedades do corpo ou da matriz tendem a ser dominadas pelo boreto do metal original e de qual- -30

quer carboneto do metal original, sendo então o corpo ou a matriz mais duros ou menos dúcteis e tenazes. Se se controlar estreitamente a èstequiometria de modo a obter a conversão substancialmente completa do metal original, o produto resultante conterá pouco metal ou não conterá nenhum, o que pode ser vantajoso para as aplicações do produto a temperaturas elevadas. Também, a conversão substancialmente completa do metal original poderia ser importante, especialmente em certas aplicações a temperaturas elevadas, porque o produto da reacção boreto é mais estável do que o carboneto de boro, tendendo o carboneto de boro a reagir com metal residual ou não oxidado, por exemplo alumínio, presente no produto.

Podem proporcionar-se variações adicionais das caracte-rísticas e das propriedades do compósito controlando as condições de infiltração. As variáveis que podem ser manipuladas incluem a natureza e as dimensões das partículas do material dador de boro e do material dador de carbono, e a temperatura e o tempo de infiltração. Por exemplo, a infiltração reactiva que implique partículas grandes de material dador de boro e de material dador de carbono e tempos de exposição mínimos e temperaturas baixas terão como resultado uma conversão parcial do material dador de boro e do material dador de carbono em um ou vários compostos de metal original e boro e metal original e carbono. Como consequência disso, ficam na microestrutura material dador de boro e material dador de carbono sem reagir, o que pode conferir propriedades desejáveis ao material acabado, para certas finalidades. A infiltração que envolva as partículas pequenas de material dador de boro e de material dador de carbono, temperaturas elevadas e tempos de exposição prolongados (talvez mesmo a manutenção da temperatura depois de se completar a infiltração) tenderão a favorecer a conversão substancialmente completa do metal original em um ou vários compostos do metal original e boro ou carbono. De preferência, a conversão do material dador de boro e de material dador de carbono em boreto do metal original, ou em um ou vários compostos do metal original e boro ou carbono, é de pelo menos cerca de 50%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90%. A infiltração a temperaturas elevadas (ou um tratamento subsequente a temperatura elevada) pode também conduzir â densificação de alguns dos constituintes do compósito por um processo de sinterização. Além disso, como atrás se notou, a redução da quantidade de metal original abaixo da necessária para formar o ou os compostos de boro e carbono e preencher os interstícios resultantes no material pode conduzir a um corpo poroso que poderia também ter aplicações uteis. Num tal compósito, a porosidade pode variar de cerca de 1 % a 25 %, em volume, e por vezes mais, conforme os vários factores ou condições atrás enumeradas. O exemplo seguinte ilustra os novos produtos da presente invenção e o processo pelo qual eles são preparados, mas este exemplo é apenas ilustrativo, não se pretendendo que limite a invenção tal como reivindicada. -32- -32-

Exemplo 1

Como se mostra na fig. 2, preparou-se um premolde (1) que compreende boro e carbono numa relação molar de cerca de 4:1, misturando boro, fornecido pela Consolidated Astronautics, com Carbon Black da Union Carbide, vendido sob a designação comercial UP--991, e com cerca de 5 %, em peso, de Acrawax-C, de Lonza, Inc. Moeram-se conjuntamente o boro e o negro de fumo com o Acrawax. Comprimiu-se em seco esta mistura, a uma pressão de cerca de 1 378 951,4 Pa (200 psi). O premolde (1), com cerca de 5,08 x x 5,08 x 0,6985 cm (2" x 2" x 0,275"), pesava cerca de 26,77 g 3 e tinha uma densidade de cerca de 1,48 g/cm .

Preparou-se um cadinho da grafite (2), com cerca de 5,08 x 5,08 x 5,08 cm (2" x 2" x 2") e constituído por grafite de grau 2 020 (da Graphite Engineering), tornando-o rugoso por meio de lixa e criando 16 furos (3) com o diâmetro apropriado de 1 ,5875 mm (1/16"), colocados no fundo do cadinho. Colocou-se o referido premolde (1) dentro do cadinho (2).

Colocou-se o cadinho de grafite (2), contendo o premolde (1), num forno de retorta que foi evacuado e reenchido três vezes com árgon. Aqueceu-se o forno desde a temperatura ambiente até cerca de 250° C em cerca de 30 minutos. Durante o aquecimento, fez-se passar árgon através do forno de retorta com o caudal de 500 cm^/minuto. Aumentou-se a temperatura de cerca de 250°C até cerca de 550°C com uma velocidade de cerca de 50°C/hora. Manteve-se esta temperatura durante cerca de 2 horas. Arrefeceu-se -33- o forno até à temperatura ambiente.

Colocou-se uma liga de zircônio de grau 702 (4), com cer ca de 5,08 x 5,08 x 1,27 cm (2" x 2" x 0,5") e pesandoicerca de 223 g directamente sobre o premolde no cadinho de grafite (2). Colocou-se o cadinho de grafite (2) contendo a liga de zircénio (3) sobre o premolde (1) num forno AVS.

Evacuou-se o forno AVS e reencheu-se duas vezes com árgon para garantir uma atmosfera de árgon puro no forno. Durante as etapas subsequentes de aquecimento, fez-se passar árgon através do forno com um caudal de cerca de 500 cm /minuto, resultando uma pressão dentro do forno AVS de cerca de 6 894,757 Pa (1 psi). Aumentou-se a temperatura desde a temperatura ambiente até cerca de 950°C em cerca de 6 horas. Manteve-se esta temperatura durante cerca de 2 horas, deixando-se depois arrefecer o forno até à temperatura ambiente.

Retirou-se o cadinho (2) do forno AVS e inspeccionou-se. Verificou-se que a liga de zircénio (4) se tinha infiltrado reac-tivamente no interior do premolde (1) com carbono e boro, para formar um corpo que compreende boreto de zircénio, carboneto de zircénio e metal zircénio. A fig. 3 é uma microfotografia tirada com a ampliação de 400 X de um corte do compósito formado de acordo com o Exemplo

Claims

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REIVINDICAQÕES 1.- Processo para a produção de um corpo auto-suportado, caracterizado por compreender as fases de: escolher um metal original; aquecer o referido metal original numa atmosfera substancialmente inerte ate uma temperatura superior ao seu ponto de fusão para formar um corpo de metal original fúndido; estabelecer o contacto do referido corpo de metal original fundido com uma massa parmeãvel que compreende um material dador de boro e um material dador de carbono; manter a referida temperatura durante um tempo suficiente para permitir a infiltração de metal original· fundido no interior da referida massa permeável e para permitir a reacção do referido metal original fundido com cada um dos referidos materiais dador de boro e dador de carbono para formar pelo menos um composto contendo boro e pelo menos um -35-

composto contendo carbono; e continuar a referida infiltração e a referida reacçao durante um tempo suficiente para produzir o referido corpo auto--suportado que compreende pelo menos um composto do metal original contendo boro.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original compreender um metal escolhido do grupo formado pelo titânio, o zirconio, o hãfnio, o vanãdio, o cromio, o alumínio e o niobio.
3,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original compreender zirconio e uma relação de Zrl^/ZcC igual aproximadamente a 1.
4,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original compreender uma liga de titânio/ /zirconio.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material dador de boro e o referido material dador de carbono estarem presentes numa relação molar de cerca de 4- de boro/1 de carbono.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- -36-

do por a relaçao molar do boro para o carbono exceder 4:1.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por a relação carbono/boro ser maior do que 1:4.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por o referido corpo auto-suportado compreender um composto de boreto de metal original e um composto de carboneto do metal original, formados por reacção das referidas fontes de boro e de carbono com o referido metal original. Lisboa, 12 de Janeiro de 1990

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