JPH02275774A - 自己支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、−船釣に自己支持体の新規な製造方法及び該
方法により製造された新規な製品に関する。より詳細に
は、本発明は、ホウ素供給物質（即ち、ホウ素含有物質
）と炭素供給物質（即ち、炭素含有物質）及び必要に応
して一種以上の不活性フィラーを含有する床中又は素材
中に溶融母材金属を反応浸透することによる、一種以上
のホウ素含有化合物、例えば、ホウ化物、又はホウ化物
と炭化物を含む自己支持体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明により解決すべき課題］近年、従
来は金属が用いられていた構造物用途にセラミックスを
用いることに対して関心が増大している。この関心の原
動力は、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率及び耐火性が
金属よりもセラミックスの方が優れていることであった
。

しかしながら、このような用途におけるセラミックスの
使用の主な制約として所望のセラミックス構造物を製造
することの実際の可能性とコストの問題がある。例えば
、ホウ化物セラミック体の製造方法として、ホットプレ
ス、反応焼結、反応性ホットプレスが知られている。反
応性ホットプレスは、例えば、ホウ素又は金属ホウ化物
と適当な金属含有粉とを高温高圧下で圧縮する。米国特
許第３．９３７．６１９号（Ｃｌｏｕｇｈｅｒｔｙ）は
金属粉とニホウ化物粉の混合物をホットプレスしてホウ
化物体を製造することを、また米国特許第４．５１２．
９４６号（Ｂｒｕｎ）はセラミック粉末とホウ素及び金
属水素化物とをホットプレスしてホウ化物複合体を製造
することを記載している。

しかしながら、これらのホットプレス法は、特別の取扱
いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミッ
ク部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生産
性が低く、製造コストが高い。

セラミックスを構造物用途に用いることに対する第２の
主な制約は、セラミックスが一般に靭性（即ち、破損強
さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性のた
めに、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴なう
用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示す。

この靭性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミック体
においてよく見られる。

上記の問題を解決するために試みられている方法の１つ
は、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体のよ
うに、セラミックスを金属と共に用いることである。こ
の公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性（例
えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性（例え
ば、延性）の両方を組合せて得ることである。米国特許
第４．５８５，６１８号（Ｆｒｅｓｎｅｌら）は、反応
して自己支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体
のバルク反応混合物が溶融金属と接触しながら反応する
サーメットの製造方法を開示する。溶融金属は得られる
セラミック体の少なくとも一部分に浸透する。このよう
な反応混合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ
素（すべて粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウ
ムのプールと接触されながら加熱される。このように、
この方法ではアルミニウムは反応混合物において特に還
元剤として用いられる。さらに、溶融金属のプールはホ
ウ化物生成反応のための前駆体金属源として用いられる
のではな（、得られるセラミック組織中の空孔を満たす
手段として使用されている。これは溶融アルミニウムに
抵抗性かつ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサ
ーメットはアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融
アルミニウムと接触する成分として特に有用であるが、
溶融水′晶石と接触しないことが好ましい。この方法で
はこれ以上ホウ化炭素を用いることはない。

Ｒｅｅｖｅらの欧州特許出願第０．１１３．２４９号は
、溶融金属相中にその中にセラミック粉末分散相を生成
した後、この溶融条件を充分な時間保持して内部にセラ
ミックスのネットワークを形成させることによってサー
メットを製造する方法を開示する。

セラミック相の形成は、アルミニウムなどの溶融金属中
でチタン塩とホウ素塩を反応させることによると説明さ
れている。ホウ化物セラミックスがその場で生成し、体
内成長したネットワークになる。しかしながら、ここで
は浸透はなく、またホウ化物は溶融金属中で沈積物とし
て形成される。

この出願の２つの実施例は両方ともＴｉＡｊ！ｓ＋＾ｌ
Ｂ２又は／Ｉ！、Ｂ、□の粒は生成せず、ＴｉＢｚが生
成したことを明記しており、これは明らかにアルミニウ
ムがホウ化物の金属前駆体でないことを示している。ま
た、炭化ホウ素を前駆体材料として用いることも示唆さ
れていない。

米国特許第３，８６４．１５４号（Ｇａｚｚａら）は浸
透により製造したセラミックー金属系を開示している。

真空下でＡｊ！Ｂ＋ｚ圧縮成形体に溶融アルミニウムを
含浸してこれらの成分の系を得ている。同様にして５ｉ
Ｂ６−Ａ　１２、Ｂ−Ａｆ　；　　ＢａＣ−Ａｊ！　／
　Ｓｔ　；及びＡ２Ｂ、　Ｚ−Ｂ−Ａ　ｆが製造されて
いる。しかしながら、反応に関する示唆は全くなく、浸
透材料との反応を伴なう複合体、あるいは不活性フィラ
ーを充填した反応生成物、又はそれを複合体の一部とす
る製品については全く示唆するところがない。

米国特許第４，６０５．４４０号（Ｈａｌｖｅｒｓｏｎ
ら）は８４Ｃ−Ａ　ｆ複合体を得るためにＢ、Ｃ−Ａ　
ｆ圧縮成形体（Ｂ、Ｃ粉とＡｆ粉の均一混合物を常温プ
レスして作成）を真空下又はアルゴン雰囲気中で焼成す
ることを開示する。この方法では、溶融前駆金属プール
又は溶融前駆金属体由来の溶融金属はプレフォームには
浸透しない。更に、フィラーの好適な特性を利用する複
合体を得るために不活性フィラーを充填した反応生成物
については全く示唆するところがない。

サーメット材料を製造するこれらの方法はいくつかめ場
合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を製
造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般的
に存在する。

ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは米
国特許出願第７３．５３３号（１９８７年７月１５日出
願、発明者Ｄａｎｎｙ　Ｒ，Ｗｈｉｔｅ、　Ｍｉｃｈａ
ｅｌ　Ｋ。

＾ｇｈａｊａｎｉａｎ及びＴ、　Ｄｅｎｎｉｓ　Ｃ１ａ
ａｒ　、発明の名称″Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅ
ｐａｒｉｎｇ　Ｓｅｌｆ−５ｕｐｐｏｒｔｉｎｇＢｏｄ
ｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｍａｄｅ　Ｔｈｅ
ｒｅｂｙ’、対応日本特開平０１−１０３９４５号公報
）明細書に記載されている。

米国特許出願第７３．５３３号の開示を簡単に要約する
と、炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法
（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）〔即ち、反応浸透（ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　１ｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））を利用して自己支
持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）セラミック体
が製造される。とりわけ、炭化ホウ素の床又は素材（ｍ
ａｓｓ）が溶融母材金属により浸透及び反応され、この
床は完全に炭化ホウ素のみからなることができ、それに
よって１種又は２種以上の母材金属のホウ素含有化合物
からなる自己支持体が得られる。このホウ素含有化合物
は母材金属ホウ化物、もしくは母材金属ホウ素化合物、
又はその両方を含み、典型的には母材金属炭化物もまた
含む。

また、浸透されるべき炭化ホウ素素材°は１種又は２種
以上の不活性フィラーを炭化ホウ素と混合して含んでい
てもよいと開示されている。従って、不活性フィラーを
用いることによって母材金属の反応浸透による生成物を
マトリックスとする複合体が得られる。このマトリック
スは少なくとも１種のホウ素含有化合物を含み、また同
様に母材金属炭化物を含んでもよく、そしてこのマトリ
ックス中に不活性フィラーが充填されている。さらに、
上記の態様（即ち、フィラー含有または不含有）の最終
複合体生成物は出発母材金属の少なくとも１種の金属成
分を残留金属として含むことができる旨が記載されてい
る。

広く、米国特許出願第７３，５３３号に開示された方法
では、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不
活性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接
又は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、
炭化ホウ素と反応して少な（とも１種の反応生成物を生
成する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的
に還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物（
ｂｏｒｏ　ｃａｒｂｉｄｅ）が生成する。反応生成物の
少なくとも１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融
金属は吸引又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向っ
て吸引又は輸送される。この輸送された金属は新たに母
材金属のホウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成
し、そして母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽さ
れるか又は反応温度が前記反応温度範囲外にされるまで
セラミック体の形成又は成長が続く。得られる組織は母
材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化
物、金属（米国特許出願第７３．５３３号に記載されて
いるように合金及び金属間化合物を含む）の１種又は２
種以上、又は空孔（ボイド）、又はこれらの組合せから
なる。また、これらのいくつかの相はセラミック体の全
体にわたって１次元的に又は２次元又は３次元的に連続
していてもよく、あるいは連続していなくてもよい。ホ
ウ素含有化合物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物
相）、炭素含有化合物相、及び金属相の最終体積分率及
び連続性の程度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素
と母材金属、母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフ
ィラーによる希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２
以上を変更して制御することが可能である。炭化ホウ素
の母材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金
属炭化物への変換が少なくとも約５０％であることが好
ましく、最も好ましくは少なくとも９０％である。

米国特許出願第７３，５３３号で用いられた典型的な環
境又は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性
のものであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空
が好適な処理雰囲気であると記載されている。さらにま
た、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られ
る複合体は二ホン化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及
び残留ジルコニウム金属からなっていたと記載されてい
る。また、アルミニウムを母材金属として用いた処理で
は、Ａ　１３Ｂ４１１ＣＺ、Ａ　Ｉ　Ｂ＋　ｚｃｚ及び
／又はＡ　Ｉ２８２４Ｃ４などのホウ炭化アルミニウム
とアルミニウムその他の母材金属の未反応非酸化成分の
残留分からなるものが得られたと記載されている。この
ような処理条件下で用いるのに適当なその他の母材金属
としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、
カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びベ
リリウムが記載されている。

米国特許出願第１３７．０４４号（１９８７年１２月２
３日に米国特許出願第７３．５３３号の一部継続出願と
して出願、発明者Ｔｅｒｒｙ　Ｄｅｎｎｉｓ　Ｃ１ａａ
ｒ、　５ｔｅｖｅｎ　ＭｉｃｈａｅｌＭａｓｏｎ、　Ｋ
ｅｖｉｎ　Ｐｅｔｅｒ　Ｐｏｃｈｏｐｉｅｎ及びＤａｎ
ｎｙ　ＲａｙＷｈｘｔｅ、発明の名称”Ｐｒｏｃｅｓｓ
　ｆｏｒＰｒｅｐａｒｉｎｇＳｅｌｆ−５ｕｐｐｏｒｔ
ｉｎｇ　Ｂｏｄｉｅｓ　ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｍａ
ｄｅ　Ｔｈｅｒｂｙ”、対応欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ
２−３２２３３６は、場合により、溶融母材金属により
浸透されるべき炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料
（ｃａｒｂｏｎ　ｄｏｎｅｒ　ｍａｔｅｒｒａｌ、即ち
、炭素含有化合物）を添加することが望ましいことを開
示する。具体的には、炭素供給材料は母材金属と反応し
て母材金属−炭化物相を生成し、これが得られる複合体
の機械的特性を炭素供給材料を用いないで生成した複合
体の特性よりも優れたものとすることを可能にすること
が開示されている。このようにして、反応体濃度及び処
理条件を変更又は制御してセラミック化合物、金属及び
／又は空孔率をいろいろな体積パーセントで含む複合体
を得ることができることが開示されている。例えば、炭
化ホウ素素材に炭素供給材料（例えば、グラファイト粉
又はカーボンブラック）を添加して母材金属−ホウ化物
／母材金属−炭化物の比を調整できる。特に、ジルコニ
ウムを母材金属として用いた場合、ＺｒＢｚ／ＺｒＣ０
比を低下させることができる（即ち、炭化ホウ素材料に
炭素供給材料を添加することにより、より多くのＺｒＣ
を生成することができる）。

また、米国特許出願第１３７，０４４号は適当な数の貫
通孔を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト
型を用いることを開示している。この貫通孔は、母材金
属の反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例
えば、プレフォーム又はフィラー中にトランプされてい
た気体が逃れることを可能にするベント手段として作用
する。

もう１つの関連する出願である米国特許出願第１３７．
３８２号（１９８７年１２月２３日出１０１、発明者Ｔ
ｅｒｒｙＣ１ａａｒ及びＧｅｒｈａｒｄ　Ｈａｎｓ　５
ｃｈｉｒｏｋｙ、発明の名称”Ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ
　Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅＢｏｄｉｅｓ　　Ｂｙ　ａ　　Ｃａｒｂｕｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ａｎｄ＾ｒｔｉｃｌ
ｅｓ　Ｍａｄｅ　Ｔｈｅｒｅｂｙ″、対応日本特開平０
１−２２４２５５号公報）にさらなる改良方法が開示さ
れている。具体的には、米国特許出願第１３７．３８２
号は米国特許出願第７３，５３３号の方法に従って作成
したセラミック複合体を気体状与炭剤（ｇａｓｅｏｕｓ
ｃａｒｂｕｌｉｚｉｎｇ　５ｐｅｃｉｅｓ）に暴露する
ことによって改質できることを開示する。

このような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファ
イト床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイ
ト床の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生
成することができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型
的には主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべ
きである。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を
生成するのに必要な酸素を供給するのか、それともアル
ゴンガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種
の気化によって発生する不純物を含むビーヒクルとして
働くだけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤
は複合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入するこ
とができる。

炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたとき
、粗に充填されたグラファイト物中に埋められた複合体
の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが可
能なように構成されるべきである。４炭剤中の炭素又は
グラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中に
溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡散
（ｖａｃａｎｃｙ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により、所望
であれば実質的に複合体の全体に輸送する。さらに、米
国特許出願、第１３７．３８２号は時間、与炭剤に対す
る複合体の暴露、及び／又は与炭プロセスが起きる温度
を制御することにより、複合体の表面に４炭化帯域又は
層が形成される。このような処理により、高金属含分及
び高破壊靭性を有する複合体のコアの周囲に高硬度耐摩
耗性表面を提供することができる。

こうして、例えば約５〜３０体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約１７２〜２体積％
にすることができる。

本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも参
照し含められるべきである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ホウ素供給物質及び炭素供給物質の存
在下での母材金属の浸透反応法（即ち、反応浸透）を利
用して、自己支持形セラミック体が製造される。ホウ素
供給物質及び炭素供給物質からなる床又は素材に溶融母
材金属が浸透して、一種以上の母材金属ホウ素含有化合
物を含む自己支持体を生じる。この場合の化合物は、母
材金属ホウ化物若しくは母材金属ホウ炭化物又はそれら
の両方を含み、そして−船釣には母材金属炭化物をも含
んでいてもよい。又、浸透される素材に、ホウ素供給物
質及び炭素供給物質と混合した一種以上の不活性フィラ
ーを含有させて、反応浸透により複合体を生成させても
よい。この場合の複合体は、一種以上のホウ素含有化合
物からなるマトリックスを含むが、母材金属炭化物をも
含んでいてもよい。上記の両方の実施態様において、最
終生成物は、母材金属の一種以上の金属成分としての金
属を含んでいてもよい。

反応物質濃度及びプロセス条件を変更又は制御して、セ
ラミック化合物、金属及び／又は気孔を異なる体積百分
率で含有する物体を生成してもよい。即ち、反応浸透中
に形成される母材金属炭化物と母材金属ホウ化物との相
対的な量は、出発物質としてのホウ素供給物質と炭素供
給物質の特定量を選択することにより制御される。場合
によっては、８４Ｃの化学量論比を超える量（即ち、炭
素に対するホウ素のモル比が４／１を超える）のホウ素
供給物質（即ち、ホウ素含有化合物）を供給することが
望ましいことがある。このような過剰のホウ素供給物質
は、母材金属と反応して母材金属・ホウ化物相を形成す
ることにより、ホウ素と炭素を４／１のモル比で含有す
る物体に対して、得られる複合体の機械的性質を改良す
ることができる。同様に、場合によっては、Ｂ、Ｃの化
学量論比を超える量（即ち、ホウ素に対する炭素のモル
比が１／４を超える）の炭素供給物質（即ち、炭素含有
化合物）を供給することが望ましいことがある。このよ
うな過剰の炭素供給物質は、母材金属と反応して母材金
属・炭化物相を形成することにより、得られる複合体の
機械的性質を改良することができる。最終物体の意図す
る用途に応じて、反応物質の濃度を、はとんど純粋なホ
ウ素供給物質からほとんど純粋な炭素供給物質まで変更
できる。さらに、プロセス条件を変更又は制御して、セ
ラミック化合物、金属及び／又は気孔を異なる体積百分
率で含有する物体を生じさせることもできる。このよう
に、母材金属炭化物に対する母材金属ホウ化物の量を制
御して、多種多様の用途に用いられる種々の異なる材料
を製造することができる。

さらに、本明細書における上記で行った母材金属の説明
事項の他に、状況によっては、特定の金属合金を利用し
て独特の所望の結果を得るようにするのが望ましいこと
があることが見出された。

例えば、チタン／ジルコニウム合金が、上記の反応浸透
プロセスにより非常に望ましい自己支持形セラミック体
を生成することが見出された。即ち、上記で説明したよ
うにして、炭化ホウ素を含む床又は素材に溶融チタン／
ジルコニウム合金が浸透する。チタン／ジルコニウム合
金を用いることにより得られる特有の利点としては、ジ
ルコニウムを主成分とする母材金属を用いて製造した自
己支持体よりも、高温での機械的性質がさらに優れてい
ることが挙げられる。従って、チタン／ジルコニウムの
母材金属のいずれも単独で使用することはできるけれど
も、概略実質的に純粋なチタンから概略純粋なジルコニ
ウムまでの範囲内で、チタンをジルコニウムに合金する
か、ジルコニウムをチタンに合金することにより、一定
の利点を得ることができる。このようなチタン／ジルコ
ニウム合金がホウ素供給物質及び炭素供給物質を含む床
又は素材に反応浸透するときに生成する反応生成物とし
ては、ホウ化チタン（例えば、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ）、ホウ
化ジルコニウム（例えば、ＺｒＢｚ）、チタンホウ炭化
物及びジルコニウムホウ炭化物、又はこれらの化合物の
組み合わせがあげられるが、−船釣には、炭化チタン及
び炭化ジルコニウムも含有されている。さらに上記で説
明したように、浸透される素材は、ホウ素供給物質及び
炭素供給物質と混合した一種以上の不活性フィラーを含
有していてもよい。これらの実施態様の全てにおいて、
最終生成物は、一種以上の金属成分としてチタン／ジル
コニウム合金の一種以上の金属を含んでいてもよい。

一般的に、本発明の方法では、ホウ素供給物質と炭素供
給物質を所望のモル比で混合（例えば、Ｂ／Ｃモル比は
約１／１〜約１０／１が好ましいが、場合によっては、
この混合物は実質的に純粋なホウ素供給物質又は実質的
に純粋な炭素供給物質に近いものであってもよい）した
形態で含む素材を、溶融金属体又は溶融金属合金体に隣
接させるか、接触させて配置し、特定の温度下で、実質
的に不活性な環境中で溶融させる。溶融金属はこの素材
に浸透し、ホウ素供給物質と炭素供給物質の各々と反応
して一種以上の反応生成物を形成する。このホウ素供給
物質は、プロセス温度条件下で、溶融母材金属により少
なくとも一部分が還元されて母材金属のホウ素含有化合
物、例えば、母材金属ホウ化物及び／又は母材金属ホウ
化合物を生成する。同様に、溶融金属により炭素供給物
質が少なくとも一部分還元されて少な（とも一種の母材
金属炭化物相が形成される。ある場合には、母材金属ホ
ウ炭化物も生成することがある。反応生成物の少なくと
も一部分を、金属と接触した状態に維持し、溶融金属を
、吸い上げ作用又は毛管作用により未反応ホウ素供給物
質と未反応炭素供給物質の混合物の方に引き寄せるか、
輸送する。

輸送された金属がさらに母材金属ホウ化物、母材金属炭
化物及び／又は母材金属ホウ炭化物を形成し、そしてセ
ラミック体の形成又は成長は、母材金属又はホウ素供給
物質及び／又は炭素供給物質が消費されるか、反応温度
を雰囲気反応温度範囲外に変更するまで継続する。得ら
れる構造体は、母材金属ホウ化物、母材金属ホウ化合物
、母材金属炭化物、金属（ここで用いられる金属とは、
合金及び金属間化合物をも含む）、又はボイド、又はそ
れらの組み合わせのうちの少なくともひとつからなって
おり、そしてこれらのいくつかの相はひとつ以上の次元
で相互に接続していてもよいし、接続していなくてもよ
い。ホウ素含有化合物（例えば、ホウ化物及びホウ化合
物）、炭素含有化合物及び金属相の最終体積分率並びに
相互接続の程度は、ホウ素供給物質と炭素供給物質の初
期密度及び相対量、母材金属の成分、フィラーの成分、
温度並びに時間等のひとつ以上の条件を変化させること
により調整できる。さらに、上記のパラメータを調整し
てモルホロジーを広範囲に変化させることができる。

一般的に、ホウ素供給物質と炭素供給物質からなる素材
は、反応生成物を介して母材金属を吸い上げることので
きるように少なくとも多少は通気性がある。吸い上げ作
用が生じるのは、明らかに、反応での体積変化では母材
金属がそこを通って吸い上げを継続できる気孔を完全に
は閉鎖しないが、又は粒界の少なくとも一部分を母材金
属に対して透過性とする表面エネルギー上の考慮等の要
因により反応生成物が溶融金属に対して透過性を維持す
ることによる。

別の実施態様では、一種以上の不活性フィラー材と混合
したホウ素供給物質と炭素供給物質からなる床又は混合
物に溶融母材金属が輸送されて複合体が生成する。この
実施態様では、ホウ素供給物質と炭素供給物質との混合
物を適当なフィラー材に配合した後、溶融母材金属に隣
接させるが、溶融母材金属と接触させて配置する。この
セットアツプは、プロセス条件下で溶融金属と実質的に
非湿潤性であり且つ非反応性である別の床上又はその中
に担持してもよい。この溶融母材金属がホウ素供給物質
・炭素供給物質・フィラー混合物に浸透し、ホウ素供給
物質及び炭素供給物質と反応して一種以上のホウ素含有
化合物を形成する。得られる自己支持形セラミック・金
属複合体は、般的に、ホウ素含有化合物からなるマトリ
ックスにより埋め込まれているフィラーを含む密なミク
ロ構造であり、そして炭化物及び金属をも含んでいる。

反応浸透プロセスを促進するのに必要なホウ素供給物質
及び／又は炭素供給物質は少量でよい。従って、得られ
るマトリックスは、含有量の点で、金属成分を主成分と
して母材金属特有の一定の性質を示すものから、プロセ
スにおいてホウ素供給物質と炭素供給物質との混合物を
高濃度で使用して、炭素含有化合物又は炭素含有相とと
もに物体の性質を支配する相当量のホウ素含有化合物又
はホウ素含有゛相を生成する場合まで変化することがで
きる。フィラーは、複合体の性質を高めるか、複合体の
原料コストを低下させるか、ホウ素含有化合物及び／又
は炭素含有化合物生成反応速度並びにそれに関連する熱
発生速度を適度にする役割を果たすことができる。さら
に、形成する化合物の種類は、出発物質としてのホウ素
供給物質と炭素供給物質のモル比によって影響される。

さらに別の実施態様では、浸透される物質を、所望の最
終複合体の形状に相当するプレフォームに賦形する。続
く溶融母材金属によるプレフォームの反応浸透で、プレ
フォームの網状形状又は略網状形状を有する複合体を生
じ、それにより、費用のかかる最終機械加工及び／又は
仕上げ操作を最少比とする。さらに、最終機械加工及び
／又は仕上げ操作の減少を促進するために、バリヤー材
でプレフォームを囲むことができる。例えば、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素型のプレフォームと組
み合わせて使用するとき、黒鉛型はジルコニウム、チタ
ン又はハフニウム等の母材金属用のバリヤーとして特に
有効である。さらに、一定のサイズと形状を有する適当
な数の貫通孔を上記した黒鉛型に配置することにより、
本発明により製造される複合体内に一般的に生じる気孔
の量が減少する。一般的に、複数の孔を金型の底部、即
ち、金型の底部に反応浸透が生じる方向に孔を配置する
ことができる。孔は、母材金属反応浸透の先端部がプレ
フォームに浸透するにつれてプレフォームにトラップさ
れた、例えば、アルゴンガスを取り除くことのできる通
気手段の役割を果たす。

主義 本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語は、下記
に定義する通りである。

「母材金属（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ）Ｊとは、多結
晶酸化反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又は他の母
材金属ホウ素化合物の前駆体である金属、例えば、ジル
コニウムを意味し、純粋な金属又は比較的純粋な金属等
の金属、市販の不純物及び／又は合金成分を含有する金
属並びに金属前駆体が主要成分である合金を含む。母材
金属として特定の金属、例えば、ジルコニウムに言及す
る場合には、この金属については、特記のない限りは上
記の定義を考慮して解釈されなければならない。

「母材金属ホウ化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｂｏ
ｒｉｉｌｅ）　Ｊ及び「母材金属ホウ素化合物（ｐａｒ
ｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｂｏｒ。

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊとは、炭化ホウ素と母材金属
との間の反応で生成するホウ素含有反応生成物を意味し
、ホウ素と母材金属との二元化合物だけでなく、三元以
上の高次化合物も含まれる。

「母材金属炭化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒ
ｂｉｄｅ）　Ｊとは、炭素供給物質と母材金属との反応
で形成された炭素含有反応生成物を意味する。

本発明によれば、溶融母材金属をホウ素供給物質及び炭
素供給物質に反応浸透させて、母材金属とホウ素供給物
質及び炭素供給物質との反応生成物を含む多結晶セラミ
ック含有物体を形成することにより自己支持体を生成す
るが、この自己支持体は母材金属の一種以上の成分を含
んでいてもよい。ホウ素供給物質と炭素供給物質との混
合物は、一般的にプロセス条件で固体であり、そして微
粒子状又は微粉状であることが好ましい。プロセスの環
境又は雰囲気は、プロセス条件下で比較的不活性又は非
反応性であるように選択する。例えば、アルゴン又は真
空がプロセス雰囲気として適当である。得られる生成物
は、（ａ）母材金属ホウ化物、（ｂ）ホウ素化合物、（
ｃ）母材金属炭化物及び（ｄ）金属のうちの一種以上を
含んでいる。複合体における生成成分及びこのような成
分の割合は、母材金属の選択及び組成、ホウ素供給物質
と炭素供給物質の組成及びモル比並びに反応条件で大き
く異なる。又、生成する自己支持体は気孔又はボイドを
示すことがある。

本発明の好ましい実施態様においては、母材金属と、ホ
ウ素供給物質及び炭素供給物質を含む素材又は床は、反
応浸透が床方向又は床中で生じるように互いに隣接して
配置する。予備賦形してもよい床として、プロセス条件
下で実質的に不活性である補強フィラー等のフィラー材
を挙げることができる。反応生成物は、実質的に床を乱
したりそれと置換したすせずに床中に成長することがで
きる。従って、反応生成物を生じさせるには、床の配置
を損ねたり乱したりする恐れのある外部からの力を必要
とせず、そして不便であるか費用のかかる高温、高圧プ
ロセス及び設備を必要としない。母材金属が好ましくは
粒状又は粉状である炭化ホウ素中及び炭化ホウ素に反応
浸透することにより、一般的に母材金属ホウ化物と母材
金属ホウ化合物からなる複合体を形成する。母材金属が
アルミニウムの場合、生成物はアルミニウムホウ炭化物
（例えば、八１３８４１１ＣＺ、ＡＩＢ＋ｚＣｚ　、Ａ
ＩＢｚ４Ｃａ）を含んでいてもよく、又、金属、例えば
、アルミニウム及び母材金属の他の未反応成分又は未酸
化成分を含んでいてもよい。ジルコニウムが母材金属の
場合、得られる複合体は、ホウ化ジルコニウム及び炭化
ジルコニウムを含んでいる。又、複合体にジルコニウム
金属が存在することもある。又、チタン／ジルコニウム
合金を母材金属として用いる場合には、得られる複合体
には、ホウ化チタン、炭化チタン、ホウ化ジルコニウム
及び炭化ジルコニウムが含まれる。さらに、チタン／ジ
ルコニウム合金が、残留又は非反応母材金属として複合
体に存在することがある。

以下、母材金属がジルコニウム又はアルミニウムからな
る一定の好ましい実施態様を特に参照しながら本発明を
説明するが、これは説明を行う目的のみでこのようにす
るものである。珪素、チタン、ハフニウム、ランタン、
鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム、
クロム、ベリリウム及びチタン／ジルコニウム合金等の
他の母材金属を使用してもよい。

本発明の別の態様によれば、反応生成物からなるマトリ
ックス及び必要に応じて実質的に不活性フィラーを埋め
込んでいる金属成分からなる複合体を含む自己支持体が
提供される。このマトリックスは、ホウ素供給物質及び
炭素供給物質と均質に混合したフィラーの床又は素材中
に、母材金属が反応浸透することにより形成される。こ
のフィラー材は、サイズ又は形状はいずれでもよく、反
応生成物の発生の方向がフィラー材を実質的に乱したり
それと置換したすせずにフィラー材の少なくとも一部分
の方向で起こり且つフィラー材の少なくとも一部分を吸
い込むいずれの方法で母材金属に対して配向していても
よい。フィラーは、セラミック及び／又は金属繊維、ウ
ィスカー、粒状物、粉末、ロッド、ワイヤー、金網、耐
熱網、プレート、小板状物、網状フオーム構造、固形又
は中空球体等の適当な材料から構成されるか、それを含
存するものでもよい。特に有効なフィラーは、アルミナ
であるが、他の酸化物及びセラミンクフィラーを、出発
物質及び所望の性質に応じて使用してもよい。フィラー
材の体積は、粗なアレイ若しくは配置又は接着したアレ
イ若しくは配置でもよい。このアレイには、隙間、開口
部、介在空間等が存在してフィラーを溶融母材金属が浸
透できるようになっていてもよい。さらに、フィラー材
は、均一であっても、不均一であってもよい。必要に応
じて、これらの材料は、本発明の反応を妨害しないか、
望ましくない残留副生成物を最終複合体製品中に残存さ
せることのない適当な結合剤（例エバ、エフエムシー社
（ＦＭＣＣｏ、）　製アビシル・ビーエイチ１０５（Ａ
ｖｉｃｔｌ　ｐＨ１０５））で接着してもよい。処理中
にホウ素供給物質及び炭素供給物質、又は溶融金属と過
剰に反応する傾向のあるフィラーに被膜を施して、フィ
ラーをプロセス環境に対して不活性にしてもよい。例え
ば、母材金属としてのアルミニウムとともにフィラーと
して炭素繊維を用いる場合、炭素繊維は溶融アルミニウ
ムと反応する傾向があるが、この反応は、最初に、炭素
繊維を、例えば、アルミナで被覆すれば避けることがで
きる。

母材金属と、ホウ素供給物質及び炭素供給物質とフィラ
ーとの混合物からなる床又は一定体積の上記混合物とを
、適切に配向させてフィラー床に母材金属が反応浸透し
且つ複合体が適当に発生するようにして入れた適当な容
器を炉内に配置し、そしてこのレイアップを母材金属の
融点よりも高い温度まで加熱する。これらの高温で、溶
融母材金属が吸い上げ作用により通気性フィラーに浸透
し、ホウ素供給物質及び炭素供給物質と反応することに
より、所望のセラミック又はセラミック・金属複合体が
生成する。さらに、最終的な機械加工及び仕上げ操作の
量の減少を促進するために、バリヤー材でプレフォーム
を取り囲んでもよい。

黒鉛金型は、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素
及び炭素製のプレフォームと組み合わせて使用するとき
、ジルコニウム、チタン又はハフニウム等の母材金属用
バリヤーとして特に有効である。さらに、特定のサイズ
及び形状を有する適当な数の貫通孔を上記した黒鉛金型
に配置することにより、本発明により製造した複合体内
に一般的に生じる気孔の量が減少する。−船釣に、金型
の底部、即ち、金型における反応浸透が生じる部分に複
数の孔を配置する。これらの孔は、母材金属反応浸透の
先端部がプレフォームに浸透するにつれてプレフォーム
にトラップされている、例えば、アルゴンガスを取り除
くことのできる通気手段の役割を果たす。

本発明により複合体を製造するための概要を第１図に示
す。いずれかの所望の不活性フィラー材とともにホウ素
供給物質と炭素供給物質を加工して、最終複合体の所望
の形状に一致する形状を存するプレフォームとする。プ
レフォーム２０に母材金属前駆体１０を重ね、そしてア
センブリーをルツボ１６内に入れた不活性物質１４で取
り囲む。

母材金属の上面１８は、露出していても露出していなく
てもよい。プレフォーム２０は、フィラーの特性に応じ
て、広範囲にわたる従来のセラミック体形成法（−軸加
工成形、等圧加圧成形、スリップ鋳込み成形、沈降鋳込
み成形、テープ鋳込み成形、射出成形、繊維状物質用フ
ィラメントワインディング等）のいずれによっても製造
できる。

反応浸透に先立ち、フィラー粒子、ウィスカー、繊維等
の初期接着を、光焼結で達成するが、又はプロセスを妨
害しないか最終物質に望ましくない副生成物を残存させ
ない種々の有機又は無機結合材を用いて達成することが
できる。プレフォーム２０は、十分な形状保持性及び生
強度を有するように製造され、そして溶融金属を通すこ
とのできるものでなければならない。プレフォームは、
好ましくは気孔度が約５〜９０体積％、より好ましくは
約２５〜７５体積％である。母材金属がアルミニウムの
場合、適当なフィラー材としては、例えば、−船釣に約
１４〜１ｏｏｏメツシユのサイズの粒状物の形態の炭化
珪素、ニホウ化チタン、アルミナ及びドデカホウ化アル
ミニウム（とりわけ）が挙げられるが、いずれのフィラ
ー材混合物及びメツシュサイズを用いてもよい。次に、
プレフォーム２０を、溶融母材金属の片面又は両面と、
マトリックスをプレフォームの表面境界に完全に浸透さ
せるに十分な時間接触させる。このプレフォーム法によ
り、最終生成物において望ましい形状に近いか望ましい
形状を有するセラミック・金属複合体が得られるので、
費用のががる最終的な機械加工又は研削操作を最少量と
するが、これらの操作を不要とすることができる。

通気性フィラーの母材金属への浸透は、ホウ素供給物質
が存在することによって促進されることが判明した。少
量のホウ素供給物質が効果的であることが分かったが、
その最少量は、ホウ素供給物質の種類及び粒子サイズ、
母材金属の種類、フィラーの種類及びプロセス条件等の
多数の因子に応じて異なることができる。従って、ホウ
素供給物質濃度は広範囲に変えることができるが、ホウ
素供給物質濃度が低いほどマトリックス中の金属の体積
百分率が高い。ホウ素供給物質の使用量が少ないとき、
得られるマトリックスは相互に接続した金属からなり、
そして、限られた量の母材金属ホウ化物及び母材金属炭
化物が金属に分散される。ホウ素供給物質が存在しない
と、物質の組み合わせによっては、フィラーの反応浸透
が遅くて好ましくないか、反応浸透が生じないことがあ
り、外圧を加えて金属をフィラーに強制的に押し入れる
等の特別の操作を行わないと浸透は可能とはならない。

本発明の方法では、フィラー中のホウ素供給物質と炭素
供給物質の濃度は、広範囲で使用することができるが、
ホウ素供給物質及び炭素供給物質及び／又は床の組成及
び／又は炭素供給物質に対する炭素供給物質の比を変化
させることにより、完成製品の性質を制御又は変更する
ことができる。

母材金属に対してホウ素供給物質と炭素供給物質が少量
しか存在せず、その結果、素材のホウ素供給物質密度及
び炭素供給物質密度が低いとき、マトリックスの主成分
は金属であるので、複合体又はマトリックスの性質（最
も典型的には延性及び靭性）は、母材金属の性質によっ
て支配される。

このような製品は、低温度又は中湿度の用途に有利であ
る。例えば、ホウ素供給物質粒子及び炭素供給物質粒子
をフィラー材の周囲に密に充填するか、それらの粒子が
フィラーの成分の間の空間の高い割合を占めるときのよ
うに、多量のホウ素供給物質及び炭素供給物質を使用す
るとき、得られる物体又はマトリックスの性質は、母材
金属ホウ化物及びいずれかの母材金属炭化物によって支
配され、その物体又はマトリックスの硬度が高くなるか
、延性が低下するか又は靭性が低下する傾向がある。母
材金属が実質的に完全に転化するように化学ｉｔ論量を
厳密に制御すれば、得られる製品には金属がほとんど含
有されず、この製品を高温用途に用いるのに有利である
。又、炭化ホウ素は生成物中に存在する残留又は未酸化
金属、例えば、アルミニウムと反応する傾向があるので
、ホウ化物反応生成物は炭化ホウ素よりも安定であるこ
とから、母材金属を実質的に完全に転化することは、特
にある高温用途では重要である。

浸透条件を調整することにより、複合体の特性及び性質
をさらに変更することができる。１桑作できる因子とし
ては、ホウ素供給物質及び炭素供給物質の粒子の性質及
びサイズ並びに浸透温度及び浸透時間が挙げられる。例
えば、ホウ素供給物質と炭素供給物質の粒子が大きく且
つ暴露時間を最少にして低温において反応浸透を行うと
、ホウ素供給物質と炭素供給物質が母材金属ホウ素化合
物及び母材金属炭素化合物に部分的に転化する。その結
果、未反応ホウ素供給物質と炭素供給物質がミクロ構造
に残存し、目的によって所望の性質を仕上げ材料に付与
できる。ホウ素供給物質粒子と炭素供給物質粒子、高温
及び長い暴露時間（浸透が完了した後の温度に保持する
時間も含むこともある）で浸透を行うと、母材金属を母
材金属ホウ化物及び母材金属炭素化合物に実質的に完全
に転化するのに好都合のことが多い。ホウ素供給物質と
炭素供給物質の母材金属ホウ化物、母材金属ホウ化合物
及び母材金属炭化物への転化率は、少なくとも約５０％
であることが好ましく、少なくとも約９０％であること
が最も好ましい。高温での浸透（又は続いての高温処理
）でも、焼成プロセスにより一部分の複合体成分が高密
度化できる。

さらに、前にも述べたように、有効母材金属の量を、ホ
ウ素化合物及び炭素化合物を形成し且つその物質中に生
じる間隙を埋めるのに必要な量販下に減少させることに
より、有用な用途を有する多孔体を得ることができる。

このような複合体では、上記で挙げたいくつかの因子又
は条件によって、気孔率は約１〜２５体積％の範囲で変
化してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の新規な反応生成物及び該生
成物を製造する方法について説明する。

しかしながら、これらの実施例は、本発明を説明するた
めのみであって、特許請求の範囲に説明した本発明を限
定するものではない。

ス１１１１ 第２図に示すように、コンソリデイテッド・アストロノ
ーテイクス社（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ　Ａｓｔｒｏ
ｎａｕｔｉｃｓ）製のホウ素と商品名ＵＰ　−９９１と
してユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ）から販売されているカーボンブラックを混合し、さ
らにロンザ社（Ｌｏｎｚａ＋Ｉｎｃ、　）製のアクラワ
ックスーＣ（Ａｃｒａｗａｘ　−Ｃ）を約５重量％を混
合することにより、ホウ素と炭素を約４：１のモル比で
含有するプレフォーム１を作製した。即ち、ホウ素、カ
ーボンブラック及びアクラワックスを微粉砕し、この混
合物を、約２００ｐｓ　ｉの圧力で乾式圧縮した。寸法
が２インチ（５１ｍｍ）×２インチ（５１ｍｍ）　ｘ　
Ｏ，２７５インチ（７ｍｍ）　（厚さ）であるこのプレ
フォーム１は、重量が約２６．７７グラムであり、密度
は約１．４８グラム／　ｃｍ３であった。

寸法が２インチ（５１ｍｍ）　ｘ　２インチ（５１ｍｍ
）　ｘ２インチ（５１ｍｍ）で２０２０グレードの黒鉛
（グラファイト・エンジニアリング社製）からなる黒鉛
ルツボ２を、紙ヤスリで粗化するとともに、ルツボの底
部に直径が約１７１６インチ（２１）の孔３を１６個設
けることにより作製した。上記のプレフォーム１を、黒
鉛ルツボ２内に配置した。

プレフォーム１の入った黒鉛ルツボ２をレトルト炉内に
配置し、この炉を排気するとともにアルゴンで３回裏込
めした。この炉を約３０分で室温から約２５０″Ｃに加
熱した。加熱中、アルゴンを５００ｃｃ／分の流量でレ
トルト炉を通した。温度を、１時間当たり約５０°Ｃの
昇温速度で約２５０°Ｃから約５５０°Ｃに増加した。

この温度で約２時間維持した。

その後、この炉を室温まで冷却した。

寸法が２インチ（５１ｍｍ）　ｘ　２インチ（５１ｍｍ
）　ｘＯ，５インチ（１３ｍｍ）で重量が約２２３グラ
ムの７０２グレ一ドジルコニウム合金を、黒鉛ルツボ２
中のプレフォーム上に直接配置した。ジルコニウム合金
３をプレフォーム１上に配置した状態で含有する黒鉛ル
ツボをＡＶＳ炉内に配置した。

ＡＶＳ炉を排気し、アルゴンで２回裏込めして、炉内の
雰囲気を確実に純粋なアルゴン雰囲気とした。続いての
加熱工程で、アルゴンを約５００ｃｃ／分の流量で炉を
通過させて、ＡＶＳ炉内の圧力を約１ｐｓｉとした。こ
の炉の温度を、約６時間で室温から約９５０°Ｃに高め
た。この温度を約２時間維持後、炉を室温まで冷却した
。

黒鉛ボート２をＡＶＣ炉から取り出して観察した。

その結果、ジルコニウム合金４が炭素とホウ素からなる
プレフォーム１に反応浸透して、ホウ化ジルコニウム、
炭化ジルコニウム及びジルコニウム金属からなる物体が
形成されたことが分かった。

実施例１により形成した複合体の断面の顕微鏡写真（倍
率：　ｘ　４００）を第３図に示す。

〔発明の効果〕

上記したように、本発明によれば、ホウ素供給物質と炭
素供給物質の存在下での浸透反応法、即ち、反応浸透を
利用して、自己支持形セラミック体が製造される。製品
の使用目的に応じて、反応物質の相対量とプロセス条件
を変更又は制御することにより、セラミック化合物、金
属及び／又は気孔を異なる体積百分率で含有する物体を
生成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により処理される耐火ルツボ内に入れた
粒状ホウ素供給物質及び粒状炭素供給物質に母材金属イ
ンゴントを埋め込んだセットアツプを示す概略断面図で
あり、第２図は実施例１で使用したアセンブリーの概略
断面図であり、そして第３図は実施例１により製造した
セラミック複合体の断面の組織を示す顕微鏡写真（４０
０倍）である。 １．２０・・・プレフォーム、２・・・黒鉛ルツボ、３
・・・孔、４・・・ジルコニウム合金、１０・・・母材
金属ＨＮ駆体、１４・・・不活性物質、１６・・・ルツ
ボ、１８・・・母材金属の上面。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．自己支持体の製造方法であって、 母材金属を選択し； 前記母材金属をその融点よりも高い温度まで実質的に不
   活性な雰囲気中で加熱して溶融母材金属体を形成し； 前記溶融母材金属体を、ホウ素供給物質と炭素供給物質
   を含む通気性素材と接触させ； 溶融母材金属が前記通気性素材に浸透し、そして前記溶
   融母材金属が前記ホウ素供給物質及び前記炭素供給物質
   の各々と反応するのに十分な時間だけ前記温度を維持し
   て、少なくとも一種のホウ素含有化合物及び少なくとも
   一種の炭素含有化合物を生成し；そして 少なくとも一種の母材金属ホウ素含有化合物を含む前記
   自己支持体を生成するに十分な時間だけ前記浸透及び反
   応を継続することを含むことを特徴とする自己支持体の
   製造方法。
2. ２．前記母材金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
   ム、バナジウム、クロム、アルミニウム及びニオブから
   なる群から選択された金属を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. ３．前記母材金属がジルコニウムを含み、生成する自己
   支持体のＺｒＢ＿２／ＺｒＣ比が約１である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記母材金属がチタン／ジルコニウム合金からなる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記ホウ素供給物質と前記炭素供給物質が、約４／
   １のホウ素／炭素モル比で存在する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
6. ６．ホウ素／炭素モル比が４／１を超える特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
7. ７．炭素／ホウ素比が１／４を超える特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
8. ８．前記自己支持体が、前記ホウ素源及び前記炭素源と
   前記母材金属との反応で形成した母材金属ホウ化物化合
   物及び母材金属炭化物化合物を含む特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。