CN105633389A - 形成用于锂基电池的电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了“形成用于锂基电池的电极材料的方法”。在本文中公开的方法的一个实例中，通过混合SiOx前体与酸在含水混合物中形成沉淀物。将该沉淀物与碳材料添加到碱中，该沉淀物溶解以形成在其中具有碳材料的溶液。使用该溶液进行水热合成，前体纳米结构在该碳材料上生长。使该碳材料上的前体纳米结构退火以便除去该碳材料，并形成多孔一维SiOx（0<x≤2）纳米棒。

Description

形成用于锂基电池的电极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂基电池，更具体而言，本发明进一步涉及形成用于锂基电池的电极材料的方法。
背景技术
二次或可再充电的锂离子电池或锂-硫电池通常用于许多固定和便携设备，如在消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些。出于多种原因，包括相对高的能量密度、与其它类型的可再充电电池相比时通常不会出现任何记忆效应、相对低的内部电阻以及不使用时的低自放电率，锂类电池已经得以普及。锂电池在其有效寿命中进行反复的功率循环的能力使其成为有吸引力和可靠的电源。
发明内容
本发明公开了以下技术方案：
1. 一种方法，包括：
通过将SiOx前体和酸混合在含水混合物中形成沉淀物；
将所述沉淀物与碳材料添加到碱中，由此溶解所述沉淀物以形成在其中具有所述碳材料的溶液；
使用所述溶液进行水热合成，由此在所述碳材料上生长前体纳米结构；和
使所述碳材料上的所述前体纳米结构退火，由此除去所述碳材料以形成多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒。
2. 如方案1中所限定的方法，其中所述SiOx前体是Si(OH)4。
3. 如方案1中所限定的方法，其中所述水热合成包括在封闭系统中对所述含水混合物施以热和蒸气压力，由此引起所述前体纳米结构在所述碳材料上的生长。
4. 如方案1中所限定的方法，其中在惰性或还原性环境中进行退火，以使得所述多孔一维SiOx纳米棒具有(0< x< 2)，并且其中所述方法进一步包括：
将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂离子电池的负极组合物中；
将所述负极组合物施加到集流体上以形成负极；和
预锂化所述负极，由此形成多孔一维硅化物纳米棒。
5. 如方案1中所限定的方法，其中在含氧环境中进行退火以便形成多孔一维SiO2纳米棒，并且其中所述方法进一步包括将所述多孔一维SiO2纳米棒作为添加剂添加到锂-硫电池的正极组合物中。
6. 如方案1中所限定的方法，其进一步包括：
在使所述前体纳米结构退火之前，从封闭系统中移出在所述水热合成后存在的所述前体纳米结构和任何液体；
其中使所述前体纳米结构退火包括：
将所述前体纳米结构置于任意的惰性环境或还原性环境中；和
在大约800℃至大约1100℃的温度下施加热处理大约2小时至大约5小时的时间，由此形成所述多孔一维SiOx纳米棒，其中0 < x < 2。
7. 如方案6中所限定的方法，其进一步包括：
从任意的惰性环境或还原性环境中移出所述多孔一维SiOx纳米棒，其中0 < x < 2；以及以下步骤之一
i）将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂离子电池的负极组合物中；或
ii）将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂-硫电池的负极组合物中；和
预锂化所述锂-硫电池的负极，由此形成多孔一维硅化物纳米棒。
8. 如方案1中所限定的方法，其中通过在大约350℃至大约700℃的温度下在含氧环境中施加热处理大约2小时至大约5小时的时间来进行所述前体纳米结构的退火，由此形成多孔一维SiO2纳米棒。
9. 如方案1中所限定的方法，其中所述碳材料是中空碳或石墨。
10. 负极，其包含：
粘合剂；
导电填料；和
与所述粘合剂和所述导电填料在整个负极中混合的活性材料，其中所述活性材料选自多孔一维SiOx（0 < x <2）纳米棒或多孔一维硅化物纳米棒。
11. 如方案10中所限定的负极，其中所述多孔一维SiOx（0 < x < 2）纳米棒或所述多孔一维硅化物纳米棒并未包埋在所述粘合剂或所述导电填料中。
12. 如方案10中所限定的负极，其中所述多孔一维SiOx（0 < x < 2）纳米棒或所述多孔一维硅化物纳米棒以基于所述负极材料总重量%的60重量%至大约95重量%的量存在。
13. 如方案10中所限定的负极，其中各所述多孔一维SiOx（0 < x <2）纳米棒或各所述多孔一维硅化物纳米棒具有大约10纳米至大约100纳米的直径，和大约80纳米至大约3微米的长度，其中所述直径小于所述长度。
14. 硫基电池，其包含：
正极，包含：
硫基活性材料；
粘合剂；
导电填料；和
与所述硫基活性材料、所述粘合剂和所述导电填料在整个正极中混合的多孔一维SiO2纳米棒；
负极；和
浸在电解质溶液中的微孔聚合物隔膜，所述微孔聚合物隔膜设置在所述正极与所述负极之间。
在本文中公开的方法的一个实施例中，通过将SiOx前体与酸混合在含水混合物中形成沉淀物。将该沉淀物与碳材料添加到碱中，该沉淀物溶解以形成在其中具有碳材料的溶液。使用该溶液进行水热合成，前体纳米结构在该碳材料上生长。使该碳材料上的前体纳米结构退火以便除去该碳材料，并形成多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒。
该多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒的实例可以在锂-硫电池的正极中用作添加剂，当暴露于预锂化时在锂-硫电池中用作活性材料，或在锂离子电池中用作活性材料。
附图说明
本公开的实例的特征和优点通过参照以下详细描述和附图将变得明显，其中类似的附图标记对应于类似——尽管可能并不相同——的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以结合或不结合它们出现在其中的其它附图进行描述。
图1A-1F是示意和部分截面图，其共同描述形成本文中公开的一维SiOx纳米棒的实例的方法的几个实施例；
图2是在集流体上的正极的一个实例的截面图；
图3是在集流体上的负极的一个实例的截面图；
图4是锂离子电池的一个实例的透视示意图，该锂离子电池包括本文中公开的负极的一个实例；
图5是锂-硫电池的一个实例的透视示意图，该锂-硫电池包括本文中公开的负极的一个实例；
图6是由本文中公开的方法的一个实例形成的多孔一维SiOx纳米棒的实例的透射电子显微镜（“TEM”）图像，使用2微米的标量杆；
图7是图6中显示的若干一维SiOx纳米棒的TEM图像，使用50纳米的标量杆；
图8是多孔一维SiOx纳米棒的实例和对比硅晶片的拉曼光谱；和
图9是对于包括具有该多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料的负极的示例性锂离子电池，表现放电容量（毫安时/克，左侧Y轴）和库仑效率（%，右侧Y轴）相对循环数的图。
具体实施方式
锂-硫电池和锂离子电池通常通过在负极（有时称为阳极）和正极（有时称为阴极）之间可逆地传递锂离子来运行。该负极和正极位于浸有适于传导锂离子的电解质溶液的多孔聚合物隔膜的相对两侧。各个电极还与各自的集流体相关联，该集流体通过可断开的外电路连接，该外电路允许电流在负极与正极之间传递。
对于锂-硫电池来说，寿命周期可能受限于电池放电过程中锂-多硫化物中间体（LiSx，其中x为2<x<8）由该正极穿过多孔聚合物隔膜向该负极的迁移、扩散或穿梭。在硫基正极处生成的锂-多硫化物中间体可溶于该电解质，并可以迁移到负极，在负极中它们以寄生方式与负极反应以生成低阶锂-多硫化物中间体。这些低阶锂-多硫化物中间体扩散回到正极，并重新生成更高形式的锂-多硫化物中间体。由此，发生穿梭效应。这种效应导致该电池的降低的硫利用率、自放电、低劣的循环性能、和降低的库仑效率。不受任何理论的束缚，据信即使少量的锂-多硫化物中间体也会形成可以永久粘结到负极上的不溶性分子，如硫化二锂（Li2S）。这会导致在负极处活性锂的寄生损失，这阻止了可逆的电极操作并降低了该锂-硫电池的使用寿命。
如上所述，该穿梭效应导致降低的硫利用率。这是由于以下事实：当形成该锂-多硫化物中间体时，正极中的硫被消耗。正极中减少的硫量意味着存在更少的可供使用的硫。硫的消耗还导致硫基电池的有限的寿命周期。要理解的是，该锂-多硫化物中间体在本文中称为多硫化物。
在本文中公开的方法的一个实例中，可以制备多孔一维SiO2纳米棒并作为添加剂添加到该正极。在本文中公开的方法的另一实例中，可以制备多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒并作为活性材料添加到该负极。要理解的是，SiOx可以是一氧化硅、二氧化硅（在其中具体描述0<x≤2的情况下）、亚氧化硅或其组合。如本文中所用的术语“一维”指的是该纳米棒具有远大于其直径（其为20纳米至300纳米）的长度（其可以为最高几微米）。可以视为一维的其它结构包括纳米线、纳米管和纳米纤维。
在该SiO2纳米棒于整个正极中混合时的实例中，该添加剂与活性材料、粘合剂和导电填料混合。在该实例中，该多孔一维SiO2纳米棒充当可溶性多硫化物储器。更特别地，在该正极中形成的可溶性多硫化物被捕集在该多孔一维SiO2纳米棒的孔隙中。由于该多硫化物被捕集在该正极中，该多硫化物不能迁移到负极并与负极中的活性材料反应。由此，该多孔一维SiO2纳米棒可以减轻该穿梭效应，并可以提高在正极中利用的硫量，进而可以改善硫基电池的效率、寿命周期和自放电。
此外，硅的高理论容量（例如4200毫安时/克）使其适于用作锂基电池中的负极活性材料。但是，已经发现，具有高比容量的负极活性材料（例如硅粒子）在该锂基电池的充电/放电过程中也具有大的体积膨胀和收缩。该负极活性材料在充电/放电过程中经历的大的体积变化（例如大约400%）造成该负极活性材料破裂、爆裂或以其它方式机械降解，这导致电接触损失和低劣的循环寿命。低劣的循环性能通常包括大的容量衰减，这可能是由于大体积变化造成的该负极中负极活性材料与导电填料之间接触的断裂。
本文中公开的方法的一些实例形成硅基负极活性材料，该硅基负极活性材料可以改善该负极的不同实例的循环性能。在一个实例中，可以制备多孔一维SiOx（0 < x <2）纳米棒并用作该锂离子电池的负极中的活性材料。在另一实例中，可以制备多孔一维硅化物纳米棒并用作该锂-硫电池的负极中的活性材料。该多孔一维硅化物纳米棒可以通过预锂化该多孔一维SiOx（0 < x <2）纳米棒来形成。不同于在正极中用作添加剂以捕集多硫化物的多孔一维SiO2纳米棒，负极中的多孔一维硅化物纳米棒用作活性材料以容纳和释放锂离子，并且不捕集多硫化物。
若干个本文中公开的多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒组装在一起，使得它们类似于海胆。各纳米棒是从中心部分延伸的小的尖刺外延。该尖刺外延的直径可以沿纳米棒长度远离中心部分而降低。小的空间（即间隙）可以将该组装体中的一个纳米棒与另一个纳米棒分隔。该多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒（即锂离子电池活性材料）和该多孔一维硅化物纳米棒（即锂-硫电池活性材料）的形貌提供了可以容纳硅的体积膨胀的空间，并由此可以降低对硅的应力。据信在各个多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒之间和各个多孔一维硅化物纳米棒之间的间隙有助于减少破裂、爆裂或机械降解（否则会在充电和放电过程中导致容量衰减）。
现在参考图1A-1F，将讨论形成该多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒的方法的实例。在一个实例中，该方法部分涉及水热合成以形成该多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒。
转向图1A，通过将去离子水、该SiOx前体12和酸14混合到容器18中来形成水溶液16。该SiOx前体12可以是偏硅酸钠（Na2SiO3）或水合偏硅酸钠（Na2SiO3·6H2O）。该酸14可以是盐酸（HCl）（例如1 M HCl）、H2SO4、HNO3、H3PO4或任何其它合适的酸。
在将SiOx前体12添加到容器18中的去离子水中之后，该SiOx前体12可以通过搅拌彻底溶解以形成溶液16。在一个实例中，该溶液16可以搅拌大约5分钟至大约2小时的时间。该溶液16可以使用磁力搅拌棒、手工搅拌棒或本领域技术人员已知的任何其它合适的手段来混合。随后将酸14添加到该溶液16中直到在溶液16中形成白色沉淀物21。在溶液16中还形成了盐（例如NaCl、Na2SO4等等）作为SiOx前体12与酸14之间的反应的副产物（注意：在图1A中未显示该盐）。该盐副产物可溶于溶液16，因此该盐副产物溶解在溶液16中。此外，当沉淀物21从中分离时，该盐被除去。
所形成的沉淀物21的一个实例是Si(OH)4。Si(OH)4是硅酸（一种不溶于水的酸），其在本文中公开的实例中是在溶液16中形成的一种白色凝胶状沉淀物。在一个实例中，该Si(OH)4可以获自水合Na2SiO3与1M HCl的反应。所形成的沉淀物21可以为纳米粒子的形式（即具有大约1纳米至大约100纳米的平均直径的粒子）。
在溶液16中形成的沉淀物21可以使用任何合适的分离技术从溶液16中移出。例如，该沉淀物21可以通过真空过滤、离心力或任何其它合适的手段移出。该沉淀物21可以在从溶液16中分离该沉淀物21的过程之中和/或之后用去离子水洗涤多次。合意的是在水热合成中使用该沉淀物21之前用去离子水洗涤该沉淀物21。
在从溶液16 中分离该沉淀物21并洗涤之后，该沉淀物21可以在大约60℃至大约80℃的温度下干燥大约12至大约24小时。
现在参考图1B，通过将去离子水、沉淀物21、碳材料19和碱17混合到另一容器18’中来形成含水混合物22。如上所述，该沉淀物21是不溶于水的酸，但是其将与碱17反应以形成水溶性产物（例如Na2SiO4），其溶解在去离子水中。该中空碳19可以悬浮或分散在去离子水中。因此，该含水混合物22在本文中也被称为在其中具有碳材料19的含水混合物22。
可以使用能够提供用于SiOx的非均相成核位点并且在水热合成过程中为惰性的任何碳材料19。在一个实例中，该碳材料19是中空碳或石墨。中空碳可以通过热氧化炭黑来制备。合适的市售炭黑粒子的一些实例包括VULCAN® XC72（Cabot Corp.）、KETJENBLACK®（Akzo Nobel）和Black Pearl（BP2000）（Cabot Corp.）。在一个实例中，对于溶液中包含的每1克沉淀物21，可以添加0.01克的碳材料19。
该碳材料19在含水混合物22的水热合成过程中提供非均相成核位点，并由此促进了前体纳米结构24的成核与生长过程（参见图1D）。通过在水热合成过程中提供非均相成核位点，据信碳材料19提高了该前体纳米结构24的产率，从而最终提高了该多孔一维SiOx纳米棒的产率。碳材料19的边缘和/或空腔提供了用于前体纳米结构24生长的成核位点。
此外，据信该碳材料19可以充当还原剂以便在热处理（在图1D与1F之间标识为“2”）过程中将SiO2还原成SiOx或将SiOx还原成SiOx的再进一步还原的形式，所述热处理2可以在水热合成后发生。参照图1F在下文中讨论该热处理2。要理解的是，在形成含水混合物22的过程中或在水热合成过程中，该碳材料19不会与碱17或沉淀物21反应。因此，该碳材料19提供了用于前体纳米结构24生长的基底，但是不干扰前体纳米结构24生长。
在该含水混合物22中也包含碱17。该碱17将含水混合物22的pH（其初始可能是非常酸性的，pH<5）改变为大约5至大约7的pH（即较弱酸性或中性）。碱17的一些实例包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化铵（NH4OH），或适于将该pH调节至所需水平的某些其它碱。该碱17不仅调节该含水混合物22的pH，还在水热合成之前与沉淀物21反应。沉淀物21与碱17之间的反应形成水溶性产物，因此该碱有助于溶解沉淀物21。要理解的是，碱17可以在添加碳材料19之前或之后添加。因此，该去离子水、沉淀物21和碱17可以混合在一起以溶解该沉淀物21并形成溶液，并且随后可以添加碳材料19以形成该含水混合物22。在下文中参照图1C-1D讨论碱17与沉淀物21之间的反应。
如参照图1A在前文所述那样，使用任何合适的技术混合含水混合物22。例如，可以将该含水混合物22混合大约5分钟至大约2小时的时间。在一个实例中，将该含水混合物22混合大约30分钟。
现在转向图1C，在混合该含水混合物22后，可以将该含水混合物22添加到封闭系统20中。在一个实例中，该封闭系统20是高压釜。该高压釜的一些实例包括聚四氟乙烯衬里（例如TEFLON®衬里）或铜衬里的不锈钢高压釜。TEFLON®衬里的高压釜在低于200℃的温度下使用。铜衬里的高压釜在200℃或更高的温度下使用。
如图1C中所示在该封闭系统20中进行水热合成。更特别地，在该封闭系统20内，对含水混合物22施以热和蒸气压力以一定量的时间。热的温度为大约150℃至大约200℃。蒸汽压力为大约700 psi至大约1380 psi。将热和蒸汽压力施加大约24小时至大约48小时的时间。在一个实例中，可以将该封闭系统20提高至大约200℃的温度大约24小时。据信在该封闭系统20中蒸汽压力可能为大约1000 psi。
如上所述，暴露于水热合成的含水混合物22在本文中具有由沉淀物21与碱17的反应形成的水溶性产物。在封闭系统20中施加热和蒸气压力由该水溶性产物形成前体纳米结构24。在一个实例中，该前体纳米结构24是连接到碳材料19上的SiOx花瓣或尖刺（即纳米棒）。若干个前体纳米结构24被连接到该碳材料19上，并且该前体纳米结构24一起构成了海胆状纳米结构。这种海胆状纳米结构具有多个径向并由碳材料19的成核位点向外生长的实心SiOx纳米棒。
通常，在含水混合物22的初始混合过程中，据信碱17的阳离子（例如来自NaOH的Na＋）参与了与该沉淀物21（Si(OH)4）的反应，由此形成了水溶性产物（例如Na2SiO4）。在水热合成过程中，SiOx前体纳米结构24的成核自该水溶性产物在碳材料19上的优先位点处（例如边缘和空腔）开始。换言之，在碳材料19上的优先位点处初始形成该SiOx前体纳米结构24的晶种。当水热合成继续进行时，该SiOx前体纳米结构24持续生长。要理解的是，少量来自水溶性产物（由此来自碱17）的阳离子可以在水热合成过程中混入到该前体纳米结构24中。
如图1D中所示，在水热合成之后，在该碳材料19的单个粒子上生长多个SiOx前体纳米结构24。据信，如图1D中所示，在水热合成过程中形成的至少一部分前体纳米结构24连接到该中空碳19上。多个SiOx前体纳米结构24甚至可以自同一个优先位点生长，并因此可以连接到其它SiOx前体纳米结构24上。水热合成过程中形成的至少一部分另外的前体纳米结构24并未连接到该中空碳19上。在这些实例中，当SiOx前体纳米结构24生长时，该SiOx前体纳米结构24从碳材料19表面上脱落。在该SiOx前体纳米结构24从碳材料19表面上脱落之后，该SiOx前体纳米结构24继续生长成海胆状纳米结构。
在水热合成后，将该前体纳米结构24和碳材料19从该封闭系统20（图1D）中移出，并进行离子交换过程（未显示）。该离子交换可以在该前体纳米结构24的阳离子和引入到该前体纳米结构24中的质子之间发生。例如且如前所述，来自碱17的阳离子可以初始与该沉淀物21反应以形成包含该阳离子的水溶性产物，并且该水溶性产物在水热合成过程中形成该前体纳米结构24。已经混入到该前体纳米结构24中的阳离子（一种或多种）可以与存在于酸，如HCl（盐酸）中的质子交换，即引入到前体纳米结构24中。作为实例，在使该封闭系统20冷却后，从该封闭系统20中移出该前体纳米结构24。将该前体纳米结构24加入到烧杯中，并在加入1M HCl的同时搅拌。在加入HCl时发生该离子交换。在该实例中，可以加入HCl直到pH达到大约7。
在该方法的一个具体实例中，Na2SiO3•6H2O是SiOx前体12，且HCl是酸14。将Na2SiO3•6H2O和1 M HCl添加到去离子水中以形成溶液16的一个实例。在一个实例中，据信发生下列反应（I）以形成该沉淀物21：
Na2SiO3 + 2HCl + H2O → Si(OH)4（固体）+ 2NaCl （I）
在该实例中，Si(OH)4是所形成的沉淀物21。该沉淀物21随后通过真空过滤从该溶液16中移出并用去离子水洗涤。还可以干燥该沉淀物21。
在干燥后，随即与作为碱17的NaOH一起将该Si(OH)4沉淀物21添加到去离子水中以形成含水混合物22。当Si(OH)4沉淀物21与NaOH碱17一起加入时，该组分反应以形成水溶性产物。可以添加NaOH以形成完全的含水混合物22（即没有残留未溶解的Si(OH)4沉淀物21）。在一个实例中，当向碱17中添加Si(OH)4沉淀物21时，发生下列反应（II）：
Si(OH)4 + 4NaOH → Na2SiO4（溶液） + 4H2O （II）
该Na2SiO4是在水热合成前在含水混合物22中形成的水溶性产物的一个实例。
在该实例中，还向该含水混合物22中加入作为碳材料19的中空碳。可以在添加沉淀物21和/或碱17之前、或在添加沉淀物21和/或碱17之后、或与沉淀物21和/或碱17同时添加该碳材料19。要理解的是，由于该中空碳19不与Si(OH)4沉淀物21或NaOH碱17反应，其可以在形成该含水混合物22的过程中的任何时间添加到该含水混合物22中。一旦Na2SiO4化合物/水溶性产物在溶液22中形成，将该含水混合物22放置在封闭系统20（如高压釜）中。向该封闭系统20施加热和蒸气压力以引发如前所述作为该前体纳米结构24的海胆状SiOx纳米结构的形成。在该特定实例中，HCl可用于离子交换以便用质子替代来自碱17的任何阳离子。
在封闭系统20和用于离子交换的系统中发生该反应（一个或多个）之后，要理解的是，该含水混合物22已经改变（在图1D中用附图标记22’表示），并至少包含已经形成如前所述的海胆状形貌的前体纳米结构24。在该含水混合物22’中存在至少一部分去离子水。在某些情况下，其它离子如Na+或Cl-以及K+或NH4 +也可以存在。
在水热合成和离子交换之后，可以使用此前参照图1A公开的任何分离技术将该前体纳米结构24从该含水混合物22’中移出。在洗涤该前体纳米结构24后，可以在大约60℃至大约80℃的温度下将该前体纳米结构24干燥大约12至大约24小时的时间。
经干燥的前体纳米结构24可以随后经历热处理的不同实例以形成多孔一维SiO2纳米棒26或多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’。热处理的不同实例在图1D、1E和/或1F之间标记为“1”、“2”和“3”。要理解的是，该多孔一维SiO2纳米棒26可以用作锂-硫电池正极中的添加剂。此外，该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’可以用作锂离子电池负极中的活性材料或锂-硫电池的预锂化负极中的活性材料。
参照图1E，在一个实例中，可以向经干燥的前体纳米结构24（即SiOx花瓣或实心纳米棒）施加后继热处理（标记为“1”）。该热处理1是在空气或另一种含氧环境中进行的退火过程（即后接缓慢的随炉冷却的加热）。该热处理1可以在大约250℃至大约550℃的温度下施加大约2小时至大约5小时的时间。在一个实例中，该热处理1在550℃下施加大约5小时。在该热处理过程中，形成SiO2纳米棒26和孔隙28。特别地，空气充当用于该SiOx前体纳米结构24的氧化性环境，由此SiOx形成SiO2纳米棒26。该热处理1还通过蒸发水将该前体纳米结构24脱水。水蒸发产生了在整个SiO2纳米棒26中的三维互连孔隙28。此外，在该热处理1的过程中，碳材料19被烧除，留下海胆状构造/形貌的多孔一维SiO2纳米棒26（参见图6）。该多孔一维SiO2纳米棒26在该结构的中心处连接。
在一个实例中，在热处理1的过程中，在中空碳19与SiOx前体纳米结构24之间发生下列反应（III、IV）以形成该多孔一维SiO2纳米棒26：
SiOx + O2（来自空气）→ SiO2 （III）
C + O2（来自空气）→ CO2↑ （IV）
SiOx前体纳米结构24可以被氧化以形成SiO2（反应III）。该中空碳烧除，如反应（IV）中所示。
热处理1可以是获得SiO2的更有效途径，例如与进行处理2和3相比。
参照图1F，在另一实例（标记为“2”）中，将经干燥的前体纳米棒24置于惰性或还原性环境中以防止与氧发生任何不合意的副反应（在图1F中未显示）。在一个实例中，氩气、氮气或任何其它惰性气体可用于创造该惰性环境以避免在提高的温度下不合意的氧化。作为还原性环境的一个实例，将10%的H2与90%的氩气或氮气混合以形成该还原性环境。
一旦该前体纳米棒24处在惰性或还原性环境中，可以对该前体纳米棒24施加热处理2以形成多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’。例如，当使用惰性环境时，该碳材料19可以在该热处理2的过程中充当还原剂；并且当使用还原性环境时，该碳材料19与该环境可以在该热处理2的过程中充当还原剂。在这些实例中，SiOx前体纳米棒24被进一步还原。因此，在惰性或还原性环境中的反应导致形成该多孔一维SiOx纳米棒26’，其中0 < x < 2。该热处理2可以在大约800℃至大约1100℃的温度下施加大约2小时至大约5小时的时间。在一个实例中，该热处理在1000℃下施加3小时。据信在1000℃或更高的温度下发生下列还原反应（V）和（VI）：
SiO2 + 2C → Si + 2CO↑ （V）
SiO2 + xC → SiO2-x + xCO↑ （VI）
X在反应（V）和（VI）中为0 < x < 2。该碳材料19在反应（V）和（VI）中是主要还原剂。在一些情况下，H2气体可以参与该还原反应。
如上所述，多孔一维SiOx纳米棒26’具有0 < x < 2。如果合意的是由该多孔一维SiOx纳米棒26’形成多孔一维SiO2纳米棒26的话，可以进行在空气或另一种含氧环境中的附加热处理3（由图1F至图1E）。在空气或另一种含氧环境中的该附加热处理3可以如本文中参照图1E在前文所述那样进行。这将形成多孔一维SiO2纳米棒26。
如果氧气在该热处理3中不足的话，可能发生下列反应（VII），其中硅（由步骤2过程中的在先还原形成）被氧化，但不足以形成多孔一维SiO2纳米棒26：
2Si + xO2 → 2SiOx（0<x<2） （VII）
要理解的是，当O2不足时，x可以是非化学计量比的。这导致形成亚氧化硅。
最终的多孔一维SiOx纳米棒26’的形貌的实例显示在图6和7中。如图6中所示，多个SiOx纳米棒26’一起组装成海胆状纳米结构。这些纳米棒如何形成的描述列在实施例部分中。此外，该多孔一维SiOx纳米棒26’参照图8进一步描述在实施例部分中，图8提供了多孔一维SiOx纳米棒26’和硅的对比例的拉曼光谱结果。
在该多孔一维SiOx纳米棒26、26’（0<x≤2）的实例中，三维孔隙28具有在该多孔一维SiOx纳米棒26、26’（0<x≤2）内的直径。在一个实例中，该孔隙28的直径为大约2纳米至大约6纳米。当用于锂-硫电池的正极时，该孔隙28的三维结构基本上构成了多硫化物储器，并由此提高了该多孔SiO2纳米棒26在该正极内捕集多硫化物的能力。当用于锂-硫电池或锂离子电池的负极时，该多孔一维SiOx纳米棒26’（0<x<2）的孔隙28通过提供可以容纳体积膨胀的额外空间而提高了该活性材料的机械强度。
图1E和1F分别示意性地显示了一个多孔一维SiO2纳米棒26和SiOx纳米棒26’。该多孔一维纳米棒26、26’各自具有大约10纳米至大约100纳米的直径。该多孔一维纳米棒26、26’各自的长度为大约80纳米至大约3微米。该纳米棒26、26’的直径可以沿其长度降低，使得该纳米棒以点结束，或具有尖刺结构。要理解的是，该多孔一维纳米棒26、26’各自具有远小于其长度的直径，由此使得其为一维的。纳米棒26、26’的一维结构在与金属氧化物纳米粒子（其可视为是零维的，因为其基本上是一个点）相比时具有更大的表面。在一个实例中，该多孔一维纳米棒26、26’各自的表面积为大约130 m2/g至大约200 m2/g。相比较而言，纳米粒子通常具有大于0 m2/g至大约100 m2/g的表面积。本文中所公开的实例中更大的表面积提供了用于在正极中捕集多硫化物或作为添加剂的过渡金属阳离子的提高的面积。
此外且如上所述，该多孔一维SiO2和SiOx纳米棒26和26’的海胆状形貌在单独的纳米棒之间提供了更大的空隙空间。由此，类似海胆那样组装的多孔一维SiOx纳米棒26’能够容纳锂化过程中的体积膨胀以降低该负极中活性材料的机械降解。在一些情况下，当与由金属氧化物纳米粒子制成的负极相比时，该多孔一维纳米棒26’提高了负极的机械强度。
在制造正极或负极的过程中，该多孔一维纳米棒26、26’的一部分可能从该海胆状纳米结构上断裂成单独的纳米棒。当这发生时，包含该一维纳米棒26、26’的混合物的涂布品质可能改善，因为该纳米棒26、26’的至少一部分可以相对于在电极形成过程中将该混合物施加于其上的集流体的表面侧向躺倒。这种取向改善了所得电极的机械强度。
在一些情况下，该多孔一维纳米棒26、26’可以是掺杂的。如果更刚性的结构是合意的，那么掺杂可能并不合意。在一个实例中，掺杂剂可以通过后继的水热合成过程添加。或者，该掺杂剂可以在初始水热合成过程中添加到溶液22中。在该实例中，将不使用后继的水热合成过程。作为后继水热合成过程的一个实例，将该多孔一维纳米棒26、26’添加到含有该掺杂剂的酸或去离子水中。该混合物可以密封在该封闭系统20，如TEFLON®衬里的不锈钢高压釜中。随后在大约150℃至大约200℃的温度下对该混合物施以附加的水热处理大约12小时至大约24小时的时间。
在一个实例中，该掺杂剂以大约0.01摩尔%至大约1摩尔%的量存在于该酸或水中。该掺杂剂选自铬离子、钒离子、锆离子、铌离子、钇离子、硅离子以及镧离子。据信，向该多孔一维纳米棒26、26’中添加掺杂剂提高了导电性，并进一步稳定了该多孔一维纳米棒26、26’的结构。
在获得该多孔一维SiO2纳米棒26后，该多孔一维SiO2纳米棒26可以作为添加剂添加到锂-硫电池的正极组合物中。该正极组合物包含至少一种活性材料。这将参照图2更详细地描述。
现在将参照图2讨论制备锂-硫电池500（参见图5）的正极40’的方法的一个实例。图2显示了在载体38上包含硫基活性材料31、粘合剂32、导电填料34和作为添加剂的多孔一维SiO2纳米棒26的正极40’的一个实例。
在制备该正极40’的实例中，该一维SiO2纳米棒26与其它正极组分在去离子水或有机溶剂（取决于所选的粘合剂32）中混合以形成分散体或混合物。要理解的是，该一维SiO2纳米棒26并未包埋在其它正极组分中。
该硫基活性材料31可以是能够充分经受与充当该锂-硫电池500的正极端子的铝或另一合适的集流体38的锂合金化和去合金化的任何硫材料。硫基活性材料31的一个实例可以是硫-碳复合材料。在一个实例中，该硫-碳复合材料中的硫量为大约20重量%至大约95重量%。
如上所述，该硫基活性材料31可以与该粘合剂32和该导电填料34相互混合。合适的粘合剂32包括羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、丁苯橡胶-羧甲基纤维素（SBR-CMC）、聚丙烯酸（PAA）、交联的聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚乙烯醇（PVA）、聚酰亚胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚环氧乙烷（PEO）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、或其它水溶性或有机溶剂基粘合剂。
该粘合剂32在结构上将硫基活性材料31和导电填料34固定在一起。
导电填料34的一个实例是高表面积碳，如乙炔黑或活性炭。合适的导电填料34的其它实例包括石墨烯、石墨、碳纳米管和/或碳纳米纤维。该导电填料34确保该正极40’中正极侧集流体38与硫基活性材料31之间的电子传导。在一个实例中，该正极40’还可以封装在中空碳中。
在一个实例中，该多孔一维SiO2纳米棒26与该粘合剂32、该导电填料34和该硫基活性材料31混合。所有组分可以通过干法研磨手工混合。所有组分研磨在一起后，将研磨过的组分添加到水或有机溶剂（取决于所用的粘合剂32）中以形成分散体/混合物。在一个实例中，该溶剂是极性疏质子溶剂。合适的极性疏质子溶剂的实例包括二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或另一种路易斯碱，或其组合。当使用水溶性粘合剂如海藻酸钠时，该溶剂可以是水。该分散体/混合物可以通过研磨混合。研磨有助于将该分散体/混合物转化为可涂布浆料。低剪切研磨或高剪切研磨可用于混合该分散体/混合物。该分散体/混合物研磨时间根据研磨剪切速率为大约10分钟至大约20小时。在一个实例中，转子混合器在大约2000 rpm下使用大约20分钟以研磨该分散体/混合物。
在该分散体/混合物的一个实例中，硫基活性材料31的量为大约50重量%至大约95重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%），该导电填料34的量为大约5重量%至大约20重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%），该粘合剂32的量为大约5重量%至大约20重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%），并且该多孔一维SiO2纳米棒26的量为大于0重量%至最高大约2重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%）。
该浆料随后沉积到载体38上。在一个实例中，该载体38是正极侧集流体。要理解的是，该载体38可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。所选择的载体38应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外电路或从与之相连的外电路收集和移动自由电子。
该浆料可以使用任何合适的技术沉积。作为实例，该浆料可以在该载体38的表面上流延，或可以涂抹在该载体38的表面上，或可以使用狭缝式模具涂布机涂布在该载体38的表面上。
沉积的浆料可以暴露于干燥过程以除去任何残留的溶剂。可以使用任何合适的技术来实现干燥。例如，该干燥在环境条件下（即在室温——大约18℃至22℃和1个大气压下）进行。干燥可以在大约50℃至大约80℃的提高的温度下进行。在一些实例中，还可以使用真空来加速该干燥过程。作为该干燥过程的一个实例，沉积的浆料可以暴露于环境干燥下大约12至大约24小时，接着在大约70℃下真空干燥大约20分钟至大约1小时。
该干燥过程获得在该载体38的表面上形成的涂层。该涂层是正极40’。在一个实例中，经干燥的浆料（即正极40’）的厚度为大约5微米至大约200微米。在另一个实例中，经干燥的浆料（即正极40’）的厚度为大约10微米至大约100微米。
在形成该正极40’的过程中，除去水和/或（一种或多种）有机溶剂，由此所得的正极50包含大约50重量%至大约95重量%（基于该正极40’的总重量%）的（一种或多种）活性材料31、大约5重量%至最高20重量%（基于该正极40’的总重量%）的导电填料34、大约5重量%至最高20重量%（基于该正极40’的总重量%）的粘合剂32和大于0重量%至最高大约2重量%（基于该正极40’的总重量%）的该多孔一维SiO2纳米棒26。
现在参考图3，可以将该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’（其可以包含或不包含掺杂剂30）作为活性材料添加到锂离子电池400（图4中所示）或锂-硫电池500（图5中所示）的负极组合物中。要理解的是，由本文中公开的方法形成的多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’可以各自独立或组合用作该负极50、50’中的活性材料。当用于锂离子电池400的负极50’时，该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’可以以其由本文中公开的方法形成的原样使用。当用于锂-硫电池500的负极50时，该负极50（由此该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’）可以暴露于预锂化以形成多孔一维硅化物纳米棒26’’。图3描述了在载体36上包含活性材料26’、粘合剂32和导电填料34的负极50’的实例和在载体36上包含活性材料26’’、粘合剂32和导电填料34的负极50的实例。
在制备该负极50’的实例中，将该活性材料26’和/或26’’与其它负极组分混合以形成分散体或浆料。其它负极组分的实例可以包括粘合剂32和导电填料34。
该粘合剂32和导电填料34的实例包括先前对于锂-硫电池500的正极40’参照图2在本文中公开的任何材料。该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’可以作为该活性材料与粘合剂32和导电填料34使用先前对于锂-硫电池500的正极40’参照图2在本文中公开的相同方法混合。
在该分散体/混合物的一个实例中，该活性材料26’的量为大约50重量%至大约95重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%），该导电填料34的量为大约5重量%至大约20重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%），并且该粘合剂32的量为大约5重量%至大约20重量%（基于该分散体/混合物的总固体重量%）。
该浆料随后沉积到载体36上。在一个实例中，该载体36是负极侧集流体。要理解的是，该载体36可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。所选择的载体36应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外电路或从与之相连的外电路收集和移动自由电子。
该浆料可以采用先前对于锂-硫电池500的正极40’参照图2在本文中公开的相同方法沉积和干燥。
该干燥过程获得在该载体36的表面上形成的涂层。该涂层是负极50’。在一个实例中，经干燥的浆料（即负极50’）的厚度为大约5微米至大约200微米。在另一个实例中，经干燥的浆料（即负极50’）的厚度为大约10微米至大约100微米。
在形成该负极50’的过程中，除去水和/或（一种或多种）有机溶剂，由此所得的负极50’包含大约50重量%至大约95重量%（基于该负极50’的总重量%）的（一种或多种）活性材料26’、大约5重量%至最高20重量%（基于该负极50’的总重量%）的导电填料34和大约5重量%至最高20重量%（基于该负极50’的总重量%）的粘合剂32。
该负极50’可以如在锂离子电池400中那样使用，或者其可以预锂化，如下文中参照负极50所述那样。
负极50特别适于锂-硫电池500，因为该负极50暴露于预锂化，其将该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’（其是能够捕集多硫化物的添加剂）转化为多孔一维硅化物纳米棒26’’（其是可以提高离子迁移的活性材料）。据信该多孔一维硅化物纳米棒26’’在与具有零维粒子形貌的硅活性材料相比时具有更快的锂离子扩散速率。据信这部分由于具有更短扩散长度的一维形貌。
该负极50可以如下形成：i）使用该技术，ii）使用该粘合剂34和导电填料32材料，和iii）使用先前对负极50’所述的量。
在用作锂-硫电池500（图5）中的负极50’之前，将本文中公开的负极50的实例预锂化以便将该多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’转化为活性材料26’’。在一个实例中，所形成的活性材料26’’包含多孔一维硅化物纳米棒26’’。该硅化物纳米棒26’’的一个实例是硅化锂（Li4.4Si）纳米棒26’’。据信在锂化过程中发生了一系列相变以产生该硅化物纳米棒26’’。据信在这些相变过程中，非晶LixSi可以首先形成。随后，当在预锂化过程中持续添加锂时，该非晶LixSi结晶以形成Li22Si5（即Li4.4Si）。
在一个实例中，该负极50使用锂-硅（Li-Si）半电池法预锂化。更具体而言，使用硅基负极50组装该Li-Si半电池。该Li-Si半电池浸在预锂化电解质中。
预锂化电解质的实例包括锂金属或溶解在溶剂或溶剂混合物中的锂盐。作为实例，该锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2（LiTFSI，或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂）、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiNO3、LiN(SO2F)2（LiFSI）、LiPF3(C2F5)3（LiFAP）、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3及其组合。在一个实例中，该预锂化电解质中的锂盐是1M LiPF6。
在一个实例中，该锂盐或该锂金属溶解在二甲氧基乙烷（DME）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）的溶剂混合物中。该溶剂的体积比（DME对FEC）为10:1至1:10。在一个实例中，DME对FEC的体积比为3:1。已经发现，使用FEC作为助溶剂在预锂化过程中在硅基负极50的（一个或多个）暴露表面上形成了合意的固体电解质相间（SEI）层（未显示在图4中）。该FEC是活性的，并容易在预锂化过程中分解以形成该SEI层。在另一实例中，二乙二醇（DEC）和FEC可以用作该溶剂混合物以溶解锂金属。这些溶剂的体积比（DEC对FEC）也为10:1至1:10。在一个实例中，DEC对FEC的体积比为3:1。
向该半电池施加电压电位，这导致该电解质中的至少一部分组分分解。分解产物沉积在该负极50的（一个或多个）暴露表面上以形成SEI层。该分解产物可以是LiF、Li2CO3、LixPFyOz、F取代的亚乙基二碳酸锂（F-LEDC）、不饱和的聚烯烃等等。该电压电位施加足以形成该SEI层的时间。在一个实例中，当使用较高的电流时，暴露时间可以较短。类似地，当使用较低的电流时，暴露时间可以较长。该SEI层可以具有大约10纳米或更小的厚度。
在另一实例中，该负极50’可以通过使具有位于二者之间的上述预锂化电解质的锂-硅电池短路来预锂化。这可以用大约1小时至大约24小时的时间来完成。
在预锂化过程中，锂离子由锂金属溶解（或退镀）并能够扩散到该负极50中，由此锂化该负极50。该锂离子可以与多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’反应以形成多孔一维硅化物纳米棒26’’。当预锂化完成时，可以冲洗锂化负极50以除去任何残留的预锂化电解质，并随后可用于锂-硫电池500（图5）。
现在参考图4，其描述了锂离子电池400。图4中显示的锂离子电池400包括具有活性材料的负极50’，该活性材料是多孔一维SiOx（0<x<2）纳米棒26’。
如图4中所示，除该负极50’和负极侧集流体36之外，该锂离子电池400包括正极40、正极侧集流体38和位于该负极50’与该正极40之间的多孔隔膜42。
在图4中，该正极40可以由能够足以经受锂嵌入和脱嵌的任何锂基活性材料形成，而铝或另一合适的集流体38充当该锂离子电池400的正极端子。适于该正极40的常见的一类已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。该锂基活性材料的一些具体实例包括尖晶石锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]、层状镍锰钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2或Li(NixMnyCoz)O4]，或锂铁多阴离子氧化物，如磷酸铁锂（LiFePO4）或氟磷酸铁锂（Li2FePO4F）。其它锂基活性材料也可以使用，如LiNixM1-xO2（M由任意比率的Al、Co和/或Mg组成）、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石（LixMn2-xAlyO4）、锂钒氧化物（LiV2O5）、Li2MSiO4（M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成）、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2（M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成）以及任何其它高效率的镍-锰-钴材料。“任意比率”指的是任何元素可以以任意量存在。因此，例如M可以是Al，具有或不具有Co和/或Mg，或所列举的元素的任意其它组合。
该正极40的锂基活性材料可以与聚合粘合剂34和高表面积碳（即导电填料32）相互混合。合适的粘合剂的一些实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、水基海藻酸钠和/或羧甲基纤维素（CMC）。该聚合粘合剂34在结构上将锂基活性材料和高表面积碳固定在一起。高表面积碳的一个实例是乙炔黑。该高表面积碳确保正极侧集流体38与正极40中的活性材料粒子之间的电子传导。
该正极侧集流体38可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
图4中的多孔隔膜42（其作为电绝缘体和机械载体起作用）夹在负极50’与正极40之间以防止两个电极50’、40之间的物理接触和发生短路。除了在两个电极50’、40之间提供物理阻隔之外，该多孔隔膜42确保锂离子（在图4中标记为黑点和具有(+)电荷的空心圆）和相关阴离子（在图4中标记为具有(-)电荷的空心圆）穿过填充其孔隙的电解质溶液。这有助于确保锂离子电池400的正常运行。
该多孔隔膜42可以是聚烯烃膜。该聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体组分）或杂聚物（衍生自超过一种单体组分），并可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体组分的杂聚物，该聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果该聚烯烃是衍生自超过两种单体组分的杂聚物，那么也同样如此。作为实例，该聚烯烃膜可以由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔薄膜构成。
在其它实例中，该多孔隔膜42可以由另一聚合物形成，该聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（Nylons）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚硅氧烷聚合物（如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并噁唑（PBO）、聚亚苯基类（例如PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)）聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如VECTRANTM (Hoechst AG, Germany)、ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)）、聚(对羟基苯甲酸)、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。在又一实例中，该多孔隔膜42可以选自聚烯烃（如PE和/或PP）与一种或多种上文列举的聚合物的组合。
该多孔隔膜42可以含有由干法或湿法制造的单层或多层层压材料。例如，聚烯烃和/或其它列举的聚合物的单一层可以构成该多孔隔膜42的整体。但是，作为另一个实例，类似或不类似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装成该多孔隔膜42。在一个实例中，一种或多种聚合物的离散层可以涂布在聚烯烃的离散层上以形成该多孔隔膜42。此外，该聚烯烃（和/或其它聚合物）层，以及任何其它任选聚合物层，可以以纤维层的形式进一步包含在该多孔隔膜42中以帮助提供具有适当的结构和孔隙特性的多孔隔膜42。其它合适的多孔隔膜42还包括具有连接于其上的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质中具有陶瓷填料的那些（即有机-无机复合基质）。
能够在负极50’与正极40之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液可用于该锂离子电池400。在一个实例中，该电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员知晓可用于锂离子电池400的许多非水液体电解质溶液以及如何制造或购买它们。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2（LIFSI）、LiN(CF3SO2)2（LITFSI）、LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiNO3及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解在多种有机溶剂中，如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯）、直链碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链状结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷）及其混合物。
如图4中所示，该锂离子电池400还包括连接该负极50’与该正极40的可中断的外电路46。该锂离子电池400还可以支持负载装置44，其可以可操作地连接到该外电路46上。该负载装置44接收来自该锂离子电池400放电时穿过外电路46的电流的电能馈送。虽然该负载装置44可以是任何数量的已知电动装置，功率消耗负载装置44的若干具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、手提电脑、移动电话和无线电动工具。但是，该负载装置44还可以是将锂离子电池400充电以存储能量的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
该锂离子电池400还可以包括多种其它组件，这些组件虽然并未显示在这里，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，该锂离子电池400可以包括外壳、垫片、端子、极耳（tab）和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极50’和正极40之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外，该锂离子电池400的尺寸与形状，以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如，电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中该锂离子电池400最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44如此需要的话，该锂离子电池400还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流（如果并联布置）或电压（如果串联布置）。
该锂离子电池400通常通过在负极50’与正极40之间可逆地传递锂离子来运行。在完全充电的状态下，该电池400的电压处于最大值（通常为2.0 V至5.0 V）；而在完全放电的状态下，该电池400的电压处于最小值（通常为0 V至2.0 V）。本质上，在正极和负极40、50’中活性材料的费米能级在电池运行过程中改变，且二者之间的差值（称为电池电压）也如此。该电池电压在放电过程中降低，费米能级变得彼此更接近。在充电过程中，发生相反的过程，随着费米能级被分开，电池电压升高。在电池放电过程中，外部负载装置44使得电子电流能够在外电路46中以使得费米能级之间的差值（和相应地，该电池电压）降低的方向流动。在电池充电过程中发生相反过程：该电池充电器迫使电子电流在外电路46中以使得费米能级之间的差值（和相应地，该电池电压）升高的方向流动。
在放电开始时，锂离子电池400的负极50’含有高浓度的插层锂，而该正极40相对贫化。当该负极50’含有足够较高相对量的插层锂时，该锂离子电池400可以经由该外电路46封闭以连接该负极50’和该正极40时发生的可逆电化学反应来产生有益的电流。在此类情况下封闭外电路的建立造成插层锂从负极50’中抽出。当它们在负极-电解质界面处离开插层宿主时，抽出的锂原子分裂为锂离子（标识为黑点和具有(+)电荷的空心圆）和电子（e-）。
该正极40与该负极50’之间的化学电位差（大约2.0 V至大约5.0 V，取决于电极50’、40的确切化学组成）驱动插层锂在负极50’处的氧化所产生的电子（e-）朝向正极40穿过外电路46。该锂离子同时由该电解质溶液携带朝向正极40穿过多孔隔膜42。流经外电路46的电子（e-）和迁移穿过该多孔隔膜42的锂离子在电解质溶液中最终重新结合并在正极40处形成插层锂。通过外电路46的电流可以被约束和引导穿过负载装置44，直到负极50’中插层锂的含量降至低于可运转水平或电能停止的需要。
该锂离子电池400可以在其可用容量部分或完全放电后再充电。为了使锂离子电池400充电，将外部电池充电器连接到该正极与负极40、50’上，以驱动电池放电电化学反应逆向进行。在重新充电的过程中，电子（e-）经外电路46朝向该负极50’回流，且锂离子由电解质携带穿过多孔隔膜42朝向该负极50’返回。该电子（e-）与锂离子在负极50’处再结合，由此用插层锂将其重新装满以便在下一个电池放电循环过程中消耗。
可用于使锂离子电池400充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池400的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电池充电器包括插入AC壁式插座和汽车交流发电机的电池充电器。
现在参考图5，该锂-硫电池500包括具有作为添加剂的多孔一维SiO2纳米棒26的正极40’。该锂-硫电池500还包括该负极50、负极侧集流体36、正极侧集流体38和位于负极50与正极40’之间的多孔隔膜42。
要理解的是，该多孔隔膜42可以是与本文中描述的用于锂离子电池400的相同类型的多孔隔膜42。此外，本文中对于锂离子电池400所描述的负极集流体36和正极集流体38也可用于该锂-硫电池500。
对于锂-硫电池500，该电解质溶液包含醚基溶剂和溶解在该醚基溶剂中的锂盐。醚基溶剂的实例包括环醚，如1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，和链状结构醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）及其混合物。锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2（LIFSI）、LiN(CF3SO2)2（LITFSI）、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiNO3、LiPF6、及其混合物。
对于锂-硫电池500，该负极50可以包括不与该集流体反应的任何能够充分提供用于锂氧化还原反应的锂源的活性材料。在一个实例中，该集流体可以是铜或另一种充当锂-硫电池500的负极端子的合适的集流体。活性材料的实例包括多孔一维硅化物纳米棒26’’（如图5中所示）、锂金属（单独或封装在碳中）或锂化硅。此前参照图3描述了该负极50的其它组件。
该正极与负极40’、50分别与集流体38、36接触。负极侧集流体36收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。该正极侧集流体38收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。
该锂-硫电池500可以支持负载装置44，其可以可操作地连接到外电路46上。该负载装置44接收来自该锂-硫电池500放电时穿过外电路46的电流的电能馈送。虽然该负载装置44可以是任何数量的已知电动装置，功率消耗负载装置的若干具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、手提电脑、移动电话和无线电动工具。但是，该负载装置44还可以是使锂-硫电池500充电以存储能量的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
该锂-硫电池500可以包括多种其它组件，这些组件虽然并未显示在这里，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，该锂-硫电池500可以包括外壳、垫片、端子、极耳和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极50和正极40’之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外，该锂-硫电池500的尺寸与形状，以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如，电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中该锂-硫电池500最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44如此需要的话，该锂-硫电池500还可以与其它类似的锂-硫电池500串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流（如果并联布置）或电压（如果串联布置）。
该锂-硫电池500可以在电池放电过程中生成可用电流（在图5中显示为附图标记48）。在放电过程中，在电池500中的化学过程包括锂从负极50的表面上溶出以及锂阳离子（Li+）混入到正极40’中的碱金属多硫化物盐（即Li2S）中。因此，当电池500放电时，在该正极40’的表面上按序形成多硫化物（硫被还原）。在该正极40’与该负极50之间的化学电位差（为大约1.5至3.0伏，取决于电极50、40’的确切化学组成）驱动锂在负极50处溶出所产生的电子朝向正极40’穿过外电路46。通过该外电路46的所得电流可以被约束和引导穿过负载装置44，直到负极50中的锂耗尽且该锂-硫电池的容量降低。
可以通过将外部电源施加到该锂-硫电池500以使电池放电过程中发生的电化学反应逆向进行，从而在任意时间对该锂-硫电池500进行充电或重新供能。在充电过程中（在图5中显示为附图标记49），锂镀敷到负极50上，并在正极40’处形成硫。将外部电源连接到锂-硫电池500上迫使锂在该正极40’处发生其它的非自发氧化以产生电子和锂离子。电子经由外电路46向负极50回流，且由电解质携带的锂离子（Li+）穿过多孔膜42朝向该负极50返回，电子和锂离子在负极50处再结合，且由此用锂将其重新装满以便在下一个电池放电循环过程中消耗。可用于使锂-硫电池500充电的外部电源可以根据锂-硫电池500的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电源包括插入AC壁式插座和汽车交流发电机的电池充电器。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，为了说明目的而提供这些实施例，并且不解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
根据本文中公开的实例制备SiOx多孔纳米棒。通过将Na2SiO3•6H2O和1M HCl添加到去离子水中来制备H4SiO4的沉淀物。将该H4SiO4沉淀物过滤、洗涤并干燥。
将大约3克的量的平均直径为大约30纳米至大约200纳米的H4SiO4纳米粒子添加到20毫升去离子水、60毫升1M NaOH和0.03克中空碳中以形成具有分散在其中的中空碳的溶液。将该溶液引入到TEFLON®衬里的不锈钢高压釜中。水热合成的加工参数包括将该溶液暴露于200℃的温度下大约24小时。据信在水热合成过程中该高压釜中的压力为大约1000 psi。在24小时的周期结束时，从该高压釜中移出反应产物。使用1M HCl对该反应产物进行离子交换，直到获得大约7的pH。在离子交换后，将反应产物过滤、洗涤和干燥以获得该前体纳米结构——SiOx花瓣/纳米棒。该前体纳米结构包括组装在一起成海胆状纳米结构的SiOx花瓣/纳米棒，其中各SiOx花瓣/纳米棒具有200纳米至大约5微米的平均长度以及大约20纳米至大约200纳米的平均直径。
具有中空碳复合材料的海胆状纳米结构随后在10%H2和90%氩气的还原性环境中暴露于1000℃下退火大约3小时。在该热处理过程中，除去该中空碳，SiOx花瓣进一步被还原成某些形式的SiOx，其中x<2。除去的中空碳被氧化以形成一氧化碳气体，其还可以在热处理过程中作为副产物生成。退火过程中的反应显示在本文中描述的反应（V）和（VI）中。
在退火过程中形成的多孔硅或多孔SiOx纳米棒可以在或不在含氧环境（例如空气）中加热。在该处理过程中，硅或SiOx将被氧化以形成SiOx（0<x≤2）（例如2Si + xO2 → 2SiOx (0<x≤2)）。如果将该多孔一维SiOx纳米棒用作锂-硫电池或锂离子电池的负极中的活性材料，这种热处理是不合意的，因为SiOx是一种合适的活性材料。如果将该多孔一维SiOx纳米棒用作正极中的添加剂，该SiOx将被氧化直到形成SiO2。在这种特定实施例中，所得产物是多孔SiOx纳米棒，其中0<x<2，并且该产物不暴露于附加的加热。因此，将该多孔一维SiOx纳米棒用作负极中的活性材料。通过拉曼光谱法证实了SiOx纳米棒。
获取了多孔SiOx纳米棒26’的TEM图像。这些显示在图6和7中，其清楚地示出了多孔一维纳米棒26’的形貌。如图6中所示，该多孔SiOx花瓣/纳米棒26’连接在一起并组装成海胆。可以使用该TEM图像测量多孔一维纳米棒26’的尺寸。
对该多孔一维SiOx纳米棒26’（标记为1）和用于比较的纯硅晶片（标记为2）获得拉曼光谱结果。这些结果显示在图8中。图8绘制了衍射强度（计数）（Y轴标记为“L”）对波数（cm-1）（X轴标记为“cm-1”）。该图显示了SiOx的存在，因为谱线自纯硅结果发生了偏移。可以使用中子衍射来测定SiOx中x的值。
实施例2
将实施例1的多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料混入负极。该示例性负极包含大约60%的活性材料、大约20%的粘合剂和大约20%的导电填料。
为了形成该示例性负极，在去离子水中混合各组分以形成分散体/混合物。具体而言，该分散体/混合物含有大约120毫克的多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料、40毫克的海藻酸钠作为粘合剂、40毫克的Super P®Li炭黑作为导电填料以及2.5克（或2.5毫升）去离子水。将该分散体/混合物手工研磨并随后用转子混合机在2000 rpm下混合20分钟以形成可涂布的浆料。用刮刀式涂布机在铜集流体上涂布该浆料。该电极涂层在室温下在空气中干燥整夜并随后在大约60℃下在真空中干燥大约30分钟。
该示例性负极与锂金属正极一起用于构造锂离子电池半电池。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池（2032硬件）。将微孔三层聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）聚合物膜（Celgard 2032，可获自Celgard）用作隔膜。在含有10重量%的氟代碳酸亚乙酯（FEC）作为添加剂的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（1:1体积比，Novolyte, USA）中的1 M LiPF6用作电解质。
使该纽扣电池保持在30℃下以进行电化学循环测试。以C/10的速率进行该循环测试，并在对Li/Li+为0.5 V至1 V的电压窗口内循环至少80个周期。
图9描述了该纽扣电池的放电容量（毫安时/克）（在左侧标记为“C”的Y轴）对循环次数（标记为“#”的X轴）。该纽扣电池的库仑效率（%）（在右侧标记为“%”的Y轴）也显示在图9中。采用该示例性负极的纽扣电池的放电容量（实心圆）经80个周期高于500毫安时/克。此外，采用该示例性负极的纽扣电池的库仑效率（实心正方形）经80个周期高于75%。这些结果表明，该多孔一维SiOx纳米棒作为适用于锂离子电池的活性材料起作用。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一个实例”、“一实例”等等指的是与该实例相关联描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）包含在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对任何实例描述的要素可以在多个实例中以任何合适的方式结合，除非上下文另行明确说明。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，大约30纳米至大约200纳米的范围应解释为不仅包括明确列举的大约30纳米至大约200纳米的界限，还包括个别的值，如35纳米、60纳米、165.5纳米等等，以及子范围，如大约40纳米至大约155纳米等等。此外，当“大约“用于描述一个值时，这意味着涵盖了自所述值的微小变化（最高+/-5%）。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另行说明。
虽然已经详细描述了多个实例，对于本领域技术人员而言显而易见的是可以对所公开的实例进行修改。因此，前文的描述应视为非限制性的。

Claims (10)

1.一种方法，其包括：
通过将SiOx前体和酸混合在含水混合物中形成沉淀物；
将所述沉淀物与碳材料添加到碱中，由此溶解所述沉淀物以形成在其中具有所述碳材料的溶液；
使用所述溶液进行水热合成，由此在所述碳材料上生长前体纳米结构；和
使所述碳材料上的所述前体纳米结构退火，由此除去所述碳材料以形成多孔一维SiOx（0 < x ≤ 2）纳米棒。
2.如权利要求1中所限定的方法，其中所述SiOx前体是Si(OH)4。
3.如权利要求1中所限定的方法，其中所述水热合成包括在封闭系统中对所述含水混合物施以热和蒸气压力，由此引起所述前体纳米结构在所述碳材料上的生长。
4.如权利要求1中所限定的方法，其中在惰性或还原性环境中进行退火，以使得所述多孔一维SiOx纳米棒具有(0< x< 2)，并且其中所述方法进一步包括：
将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂离子电池的负极组合物中；
将所述负极组合物施加到集流体上以形成负极；和
预锂化所述负极，由此形成多孔一维硅化物纳米棒。
5.如权利要求1中所限定的方法，其中在含氧环境中进行退火以便形成多孔一维SiO2纳米棒，并且其中所述方法进一步包括将所述多孔一维SiO2纳米棒作为添加剂添加到锂-硫电池的正极组合物中。
6.如权利要求1中所限定的方法，其进一步包括：
在使所述前体纳米结构退火之前，从封闭系统中移出在所述水热合成后存在的所述前体纳米结构和任何液体；
其中使所述前体纳米结构退火包括：
将所述前体纳米结构置于任意的惰性环境或还原性环境中；和
在大约800℃至大约1100℃的温度下施加热处理大约2小时至大约5小时的时间，由此形成所述多孔一维SiOx纳米棒，其中0 < x < 2。
7.如权利要求6中所限定的方法，其进一步包括：
从任意的惰性环境或还原性环境中移出所述多孔一维SiOx纳米棒，其中0 < x < 2；以及以下步骤之一
i）将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂离子电池的负极组合物中；或
ii）将所述多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料添加到锂-硫电池的负极组合物中；和
预锂化所述锂-硫电池的负极，由此形成多孔一维硅化物纳米棒。
8.如权利要求1中所限定的方法，其中通过在大约350℃至大约700℃的温度下在含氧环境中施加热处理大约2小时至大约5小时的时间来进行所述前体纳米结构的退火，由此形成多孔一维SiO2纳米棒；
并且其中所述碳材料是中空碳或石墨。
9.负极，其包含：
粘合剂；
导电填料；和
与所述粘合剂和所述导电填料在整个负极中混合的活性材料，其中所述活性材料选自多孔一维SiOx（0 < x <2）纳米棒或多孔一维硅化物纳米棒。
10.如权利要求9中所限定的负极，其中所述多孔一维SiOx（0 < x < 2）纳米棒或所述多孔一维硅化物纳米棒并未包埋在所述粘合剂或所述导电填料中。
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