CN114314582A - 一种基于pva凝胶的交联多孔活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种关于PVA凝胶的交联多孔活性炭的制备方法，采用两步法制备相互交联多孔碳。首先以去离子水为溶剂、PVA为原料，加入适量的的氢氧化钾溶液制备出干PVA凝胶；随后在700℃保温活化，制得相互交联多孔活性炭。所制备出的活性炭较为蓬松，具有独特的交联多孔结构，活性位点多，电化学性质良好，在电流密度为0.5 A/g时，比电容值为380 F/g。本发明可使用废弃的PVA为原料，具有性能好、环保、成本低的优点。

Description

一种基于PVA凝胶的交联多孔活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及电容器电极材料制备及应用领域，具体涉及采用管式炉一步活化法制备交联多孔活性炭，该材料可应用于超级电容器方面。

背景技术

随着经济社会的发展，能源短缺问题日益显著，新能源和高效能源存储是解决能源短缺的有效途径。超级电容器作为绿色能源存储设备，具有较高的功率密度和优异的循环稳定性，已经成为当前研究和开发的热点。超级电容器的电极材料可分为金属氧化物、导电聚合物、碳材料等。活性炭作为电容器电极的一类材料，具有电化学性能稳定、比表面积高、原料来源广泛和价格低廉等优点，受到超级电容器研究领域的关注。中国专利CN110423348B报告了磷钼酸/聚合物复合导电水凝胶的制备应用于超级电容器,利用磷钼酸、无水氯化铁、交联剂、异丙醇和聚合物单体制备出电极材料，所制备的导电水凝胶电极材料所用的试剂较多，成本偏高。中国专利CN112670095A报告了氧化石墨烯和芳基二胺为原料通过两步水热得到石墨烯水凝胶，再通过高温活化制备出三维多孔活性炭，应用于超级电容器具有优异的电化学性质。但是由于该技术方案主体材料有氧化石墨烯，价格昂贵，所用的方法为两步水热法和一步高温煅烧，方法复杂、费时费力。

从上述举例中可以看出制备电极材料的方法众多，原料多种多样，但是活性炭是超级电容器商业应用的重要材料，超级电容器的电极材料的结构、比表面积和孔隙结构对电化学性能有重要的影响。本申请与上述的报道不同，本发明人使用的聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色颗粒，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，廉价易得；申请人将PVA作为主体材料、去离子水作为溶剂，氢氧化钾作为活化剂，首先制备出凝胶，再通过高温煅烧制备出交联多孔活性炭，该活性炭孔隙率高，可以提供更多的电化学活性位点。并且所获得的电极材料具有高比电容和实际应用价值。本发明也可使用废旧PVA作为原料，具有废物再利用的优点，实验方法简单、成本低，可大规模生产。

发明内容

基于现有碳材料中的孔隙结构的问题，本发明提供了一种由PVA凝胶通过一步活化法制备出三维交联多孔活性炭，从而获得优异的空隙结构和大的比表面积，将其作为超级电容器的电极材料可以获得良好的电化学性能。

PVA凝胶的合成步骤如下：

称取3~10 g的PVA溶于15~30 mL去离子水中，用锡箔纸封口，转移到80℃烘箱中保温10~12 h；再将温度升至110℃让PVA水溶液熔化膨胀20~30 min，搅拌5~10圈，防止凝胶粘在容器壁上；在110 ℃下保温2 h，每间隔15~20 min搅拌一次；当凝胶膨胀结束后取出，边搅拌边滴加配制的10~20 mL 的80℃氢氧化钾溶液，保持PVA:KOH质量比为1:3，10 min滴加完毕，继续搅拌2 h，超声2~3 h，氢氧化钾PVA凝胶制备完毕，放入烘箱中烘干得到干凝胶。

PVA凝胶的高温活化实验如下：

将上述制备的干PVA凝胶转移至管式炉中升温到500~700℃下保温2 h，再随炉降至室温后，取出样品研磨成粉末，用2 mol/L盐酸清洗两遍，再用去离子水清洗至中性，洗好的样品放入60℃烘箱中24 h。

电化学性能测试步骤：

将上述由PVA凝胶制备的交联多孔活性炭作为超级电容器的电极材料，选取6mol/L KOH作为电解质溶液，检测其电化学性质。实验测量方法包括：循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)；选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的多孔活性炭材料作为工作电极，测试在电化学工作站（CHI600E）上进行。

所述的原料PVA为聚乙烯醇，包括废旧PVA；

所述的活化剂为氢氧化钾；

所述的清洗剂为国药购买的盐酸和丙酮；

所述的电化学工作站是上海辰华工作站（CHI600E）；

所述的管式炉型号是合肥科晶OTF-1200X；

附图说明：

图1为实施例1所得样品低倍扫描电镜图（SEM）

图2为实施例1所得样品高倍扫描电镜图（SEM）

图3为实施例1所得样品的X射线粉末衍射图（XRD）

图4为样品在实施例2中测试的循环伏安曲线（CV）图

图5为样品在实施例2中测试的恒电流充放电（GCD）图

图6为样品在实施例2中的电化学阻抗谱(EIS)图

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：PVA凝胶的交联多孔活性炭的制备方法；

称量3 g PVA溶于18 ml的去离子水，用锡箔纸封口，转移到80℃的烘箱中保温10h；升温至110℃让PVA水溶液熔化膨胀30 min，搅拌6圈，防止凝胶粘在玻璃杯壁上；在110℃下保温2 h，每间隔15 min搅拌6圈；边搅拌边滴加体积为12 ml 的80℃氢氧化钾溶液，10min滴加完毕，封口，继续搅拌2 h，超声2 h，含有氢氧化钾的PVA凝胶制备完毕，放入80℃烘箱中48 h。

将烘干后的氢氧化钾PVA凝胶研磨成粉末，转移至管式炉中，以3℃/min的升温至500℃，再以5℃/min升温至700℃在氮气气氛下活化2 h，最后以5 ℃/min的降温速率随炉降至室温；样品用2 mol/L的盐酸溶液清洗两遍，再用去离子水清洗至中性，最终将样品放入60℃烘箱中24 h。

采用日本S-4800冷场发射式扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行表征，采用日本SmartLab 9 KW X射线衍射仪（XRD）对样品物相进行了表征。在不同倍率下的扫描图中，图1和图2可以看出制备的材料是具有相互交联的多孔结构，具有较高的孔隙率和不同尺寸的孔；图3为产物的X射线粉末衍射图，从图中可以看出有两个宽的衍射峰在23°和43°，分别对应于无序碳层的（002）和（100）面，说明合成的材料具有一定的结晶度。

实施例2：PVA凝胶的交联多孔活性炭的电化学性能测试；

以实施例1所得到的多孔活性炭作为电极材料，在电化学工作站检测其电化学性质，包括循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS):选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在泡沫镍上涂有PVA凝胶交联多孔活性炭的作为工作电极,电解质溶液为6 mol/L KOH，在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行测量。具体操作如下：

清洗泡沫镍：将泡沫镍修剪为10 mm × 50 mm的尺寸放入烧杯中，加入丙酮刚好溢过泡沫镍，超声清洗30 min；再将上述泡沫镍用3 mol/L的盐酸超声清洗30 min，重复用去离子水超声清洗至pH呈中性，再用乙醇超声清洗10 min，在真空干燥箱中60℃烘24 h，得到干净的泡沫镍。

涂样：称取8 mg 的实施例1合成的PVA凝胶基交联多孔炭材料、1 mg乙炔黑和1 mg聚偏氟乙烯放入研钵中，加2滴N-甲基吡咯烷酮粘合剂，研磨混合均匀后，涂样在剪裁称量过后的泡沫镍上，涂样的面积为1 cm²，再将涂好样品的泡沫镍放入70℃的真空干燥箱中20h；取出泡沫镍进行压片，在压力为10 MPa下保持10 s，称量泡沫镍，算出涂样前后的质量差，进一步计算得到实际用于测试的炭材料的质量。

电化学性质测试：

将涂覆电极材料的泡沫镍、Hg/HgO电极和Pt电极通过三孔电极架插入6 mol/L氢氧化钾电解液，泡沫镍作为工作电极，Hg/Hg0电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，在Cyclic Voltammetry模式下，采用电化学工作站，在参数-1 ~0 V的电压范围内进行测试，电压扫描速率为10、20、30、50 、80、100 mV/s，测得的循环伏安曲线(CV) ；在Chronopotentimetry模式下，测得的恒电流充放电图(GCD)，测试电流密度分别为0.5、1、2、4、5、10 、20A/g的比电容值为380、349、330、312、305、290、280 F/g；在A.C.Impednace模式下，测得电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.01 Hz~100 kHz。

对合成的电极材料进行电化学性能测试，图4为不同扫描速率下测试的CV图，图5为不同电流密度下测试的GCD图，图6为电极材料的EIS。由CV曲线可以看出随着扫速的增加，CV图的扫描面积逐渐增大；在GCD图中可以得到在电流密度为0.5 A/g时充放电时间最长，比电容最大为380 F/g；从EIS中看出与横坐标的交点非常小，斜率大，说明所制备的材料具有较小的扩散电阻，在图6的插图中可以看出它具有很小的半圆，说明所得样品作为电极材料在电解液中具有较小的接触电阻。

Claims (3)

1.一种基于PVA凝胶的交联多孔活性炭的制备方法，其特征在于，称取3~10 g的PVA溶于15~30 mL的去离子水中，用锡箔纸封口，转移到烘箱中80℃保温10~12 h；再将温度升至110℃让PVA水溶液熔化膨胀20~30 min，搅拌5~10圈，防止凝胶粘在容器壁上；在110 ℃下保温2 h，每间隔15~20 min搅拌一次；当凝胶膨胀结束后取出，边搅拌边滴加配制的10~20mL 的80℃氢氧化钾溶液，保持PVA:KOH质量比为1:3，10 min滴加完毕，继续搅拌2 h，超声2~3 h，PVA凝胶制备完毕，放入烘箱中烘干得到干凝胶；PVA凝胶的高温活化实验如下：将上述干PVA凝胶转移至管式炉中升温到500~700℃下保温活化2 h，随炉降至室温后，取出样品研磨成粉末，用2 mol/L盐酸洗涤两遍，再用去离子水清洗至中性，洗好的样品放入60℃烘箱中24 h。

2.如权利要求1所述制备方法得到的PVA凝胶的交联多孔活性炭在超级电容器方面的应用，在电流密度为0.5 A/g时，比电容最大为380 F/g；从EIS图中看出制备的材料具有较小的扩散电阻和接触电阻。

3.如权利要求1所述的PVA凝胶的交联多孔活性炭的制备方法，其最佳制备条件为：PVA凝胶在80℃保温10 h、110℃保温2 h，PVA:KOH质量比为1:3，活化温度700℃，活化时间2 h，样品清洗用盐酸和去离子水。

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