KR20220108367A - 수중으로부터 인을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 키토산-바이오차 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 인 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수중으로부터 인을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 키토산-바이오차 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 인 흡착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 (1) 제지 슬러지(paper mill sludge)를 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 하에서 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 바이오차를 키토산 용액과 혼합하고, 동시에 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 교반하면서 혼합액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합액을 니들을 이용하여 수산화나트륨 용액에 방사하여 키토산 겔화시키는 단계; 및 (4) 키토산 겔화물을 글루타알데히드 용액에서 가교 결합시키고, 세척 및 중화시켜 키토산-바이오차 복합섬유를 수득하는 단계를 포함하는 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 키토산-바이오차 복합섬유 및 이를 포함하는 인 흡착제 조성물에 관한 것이다.

Description

수중으로부터 인을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 키토산-바이오차 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 인 흡착제 조성물{Novel chitosan-biochar composite fibers for the removal of phosphorus from water, method of mamufacturing and absorbent composition for removing phosphorus}
본 발명은 수중으로부터 인을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 키토산-바이오차 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 인 흡착제 조성물에 관한 것이다.
인(phosphorus)은 지구상에 존재하는 모든 생명체의 필수 영양염류로서 생물 내의 ATP, 인지질, 핵산(DNA 또는 RNA) 등을 구성하는 성분이다.
산업이 발전함에 따라 인을 기반으로 한 화학물질의 사용량이 증가함에 따라 하·폐수에 포함되어 하천으로 유출되는 인에 의하여 하천의 부영양화 현상에 따른 다양한 환경문제가 부각되고 있다. 특히 인은 수계 내에서 조류가 증식하기 위한 필수 영양염류로 제한 영양염류라고도 명명되며 유해 남조류(cyanobacteia)의 증식을 촉진하여 녹조현상의 원인이 된다.
녹조현상이 발생하면 불쾌한 냄새를 발생시키고 어류의 폐사, 유해한 조류독성물질(cyanotoxins)의 배출 등 수질에 치명적인 영향을 준다.
따라서 수계 내 녹조발생을 예방 및 억제하기 위해서는 하천의 부영양화를 일으키는 원인인 인을 제거해야만 한다.
현재 사용되고 있는 인 제거방법으로는 화학적 침전 처리법, 생물학적 처리법이 있으나, 화학적 침전 처리법의 경우 높은 제거율과 안정성을 보이지만 고가의 처리비용과 과량의 슬러지를 발생시키고, 생물학적 처리법은 처리환경 및 조건에 민감하여 안전성에 문제가 나타나는 단점이 있다.
흡착법의 경우 기후 및 주변 조건에 관계없이 처리효율이 비교적 일정하고, 처리 공정이 단순할 뿐만 아니라 재생성이 우수하고 슬러지 발생량이 적다는 장점을 가지고 있으나, 기존 흡착법에 이용되는 활성탄 등은 비교적 고가이기 때문에 인 제거비용이 증가할 수밖에 없다는 문제점을 안고 있다.
따라서 보다 효과적으로 수중 내 인을 제거할 수 있는 저비용, 친환경적인 흡착소재의 개발이 필요하다.
바이오차(biochar)는 바이오 숯이라고도 불리며, 다양한 바이오매스(biomass)를 이용하여 산소가 없는 환경에서 열분해할 때 만들어지는 탄소함량이 높은 고체 물질로, 탄소 격리, 재생 에너지, 폐기물 관리, 농업 생산성 개선, 환경 복원 등 중요한 기능으로 최근에 크게 주목을 받고 있다. 그러나 공급원료의 유형 및 열분해 조건에 따라 바이오차의 흡착 용량이 크게 다르다는 한계가 있으며, 특히 인 제거를 위한 바이오차는 바이오차의 표면과 인산염 이온 사이의 반발력으로 인해 인산염과 같은 음이온성 오염 물질에 대한 흡착력이 낮다는 문제점이 있다.
따라서 바이오차를 이용하여 인을 효과적으로 제거하기 위해서는 보다 개량된 새로운 바이오차의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-2075232
이에 본 발명자들은 수중에서 인을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 흡착제를 개발하기 위해 연구하던 중, 제지공장 슬러지 유래의 바이오차와 키토산을 이용한 키토산-바이오차 복합섬유의 새로운 소재를 개발하였고 이의 제조방법을 확립하였으며, 수중의 인을 매우 효과적으로 흡착할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유를 유효성분으로 포함하는 인 흡착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) 제지 슬러지(paper mill sludge)를 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 가스 조건에서 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 바이오차를 키토산 용액과 혼합하고, 동시에 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 교반하면서 혼합액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합액을 수산화나트륨 용액에 방사하여 키토산 겔화시키는 단계; 및 (4) 키토산 겔화물을 글루타알데히드 용액에서 가교 결합시키고, 세척 및 중화시켜 키토산-바이오차 복합섬유를 수득하는 단계를 포함하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계의 열분해는 13~18℃/min의 가열속도로 580~620℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 키토산 용액은 아세트산 용액으로 제조된 3~5%(w/w)의 키토산 용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 FeCl3·6H2O는 상기 바이오차의 중량을 기준으로 2~4배가 되도록 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 수산화나트륨 용액은 1.5~2.5M의 수산화나트륨 용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (4) 단계의 가교 결합 20~25℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 키토산-바이오차 복합섬유를 유효성분으로 포함하는, 인 흡착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 인 흡착제 조성물은 수중 내 인을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 인 흡착제 조성물은 산성 조건에서 인 흡착 효율이 증가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산성 조건은 pH 2~4의 조건일 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 제지 슬러지 유래 키토산과 바이오차를 이용한 키토산-바이오차 복합섬유는 수중의 인을 매우 효과적으로 흡착할 수 있는 인 흡착능이 있으므로, 수중으로부터 인을 제거하기 위한 인 흡착제로서 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 키토산-바이오차 복합섬유의 제조공정을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제지 슬러지(PMS)로부터 제조된 바이오차(BC-N 및 BC-C) 및 키토산-바이오차 복합섬유(FBC-N 및 FBC-C)에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진 및 각 원소성분의 분석 결과를 나타낸 것으로, 바이오차에 대한 결과는 A에, 키토산-바이오차 복합섬유에 대한 결과는 B에 나타내었다.
도 3은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대한 XPS C1s 디콘볼루션 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대한 XPS N1s 디콘볼루션 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 5는 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대한 라만 디콘볼루션 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 6은 평형 P 농도에서 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유를 이용하여 이들 흡착제에 흡착된 인(P)의 양을 각각 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P 흡착을 위한 Langmuir 등온선 모델의 비선형 피팅(non-linear fitting)을 나타낸 것이다.
도 8은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P 흡착을 위한 Freundlich 등온선 모델의 비선형 피팅(non-linear fitting)을 나타낸 것이다.
도 9는 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P 흡착을 위한 Sips 등온선 모델의 비선형 피팅(non-linear fitting)을 나타낸 것이다.
도 10은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P 흡착을 위한 Redlich-Peterson 등온선 모델의 비선형 피팅(non-linear fitting)을 나타낸 것이다.
도 11은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 수중 초기 P 농도에 대한 Langmuir 등온선에서 얻은 분리 계수 (Separation factor: RL)를 분석한 결과이다.
도 12는 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P 흡착의 흡착평형속도를 분석한 결과이다.
도 13은 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 의한 인 제거 효율에 있어서 pH가 미치는 영향을 분석한 결과이다.
도 14는 질소 및 이산화탄소 조건에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 의한 인산염 제거 효율에 있어서 흡착제 투여량이 미치는 영향을 분석한 결과이다.
도 15는 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대하여 P K-edge XANES 스펙트럼을 나타낸 것이며, 검은색 실선은 P 참조용 스펙트럼을 이용한 LCF(Linear combination fits)를 나타낸 것이다.
본 발명은 수중의 인(P)을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있는 새로운 소재로서, 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법을 제공함에 특징이 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법은, (1) 제지 슬러지(paper mill sludge)를 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 가스 분위기 하에서 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 바이오차를 키토산 용액과 혼합하고, 동시에 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 교반하면서 혼합액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합액을 니들을 이용하여 수산화나트륨 용액에서 압출하여 키토산 겔화시키는 단계; 및 (4) 키토산 겔화물을 글루타알데히드 용액에서 가교 결합시키고, 세척 및 중화시켜 키토산-바이오차 복합섬유를 수득하는 단계를 포함한다.
탄소 기반의 흡착제인 바이오차(biochar)는 저비용, 자연으로부터 얻을 수 있는 바이오매스를 이용가능하며, 풍부한 탄소 함량, 다양한 환경 분야에 적용가능성 등의 장점으로 인하여 주목을 끌고 있다. 바이오차는 큰 표면적, 높은 다공성 및 다양한 미네랄 성분과 같은 고유한 특성으로 인해서 유기오염물질 및 중금속 등 다양한 오염물질을 제거하기 위한 용도로 사용 가능하다.
한편, 본 발명에서는 폐지 슬러지(PMS)로부터 바이오차를 제조하였고, 이를 를 수중 인 제거용 흡착제의 제조에 원료로 사용할 수 있는 방법을 고안함으로써, 폐지 슬러지의 새로운 재활용 방법을 제공한다.
본 발명의 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법의 과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 제지 슬러지(paper mill sludge)를 열분해하여 바이오차를 제조한다. 이때 상기 열분해는 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 가스 분위기 하에서 수행하며, 13~18 °C/min의 가열속도로 580~620°C의 온도에서 수행한다.
만일 상기 가열속도와 온도를 상기 범위 미만에서 수행하게 되면 열분해가 미비하여 바이오차의 제조 효과가 미비할 수 있고, 반면 상기 가열속도와 온도를 초과한 범위에서 수행하게 되면 제조된 바이오차가 변질되거나 타버릴 수 있는 우려가 있다. 따라서 열분해는 상기 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서는 제지 슬러지를 열분해할 때, 이산화탄소 조건 하에서 수행하여 얻은 바이오차를 BC-C로 명명하였고, 질소 조건 하에서 수행하여 얻은 바이오차를 BC-N으로 명명하였다.
바이오차의 제조가 완료되면, 제조된 바이오차를 키토산 용액과 혼합하고, 동시에 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 교반하여 혼합액을 제조한다.
여기서 키토산 용액 및 FeCl3·6H2O의 사용으로 인해 바이오차의 표면 개질, 즉 바이오차의 과립화(granulation)를 용이하게 할 수 있으며, 인 흡착능을 향상시킬 수 있다.
상기 키토산 용액은 아세트산 용액으로 제조된 3~5%(w/w)의 키토산 용액을 사용하며, 상기 FeCl3·6H2O의 첨가량은 상기 바이오차의 중량을 기준으로 2~4배가 되도록 첨가한다. 본 발명의 일실시예에서는 바이오차 3.22g에 대해 10g의 FeCl3·6H2O을 첨가하였다.
이때 FeCl3·6H2O의 첨가량이 상기 기술된 첨가량을 벗어난 양으로 사용하게 되면 본 발명에서 제조된 키토산-바이오차 복합섬유의 인 흡착성능이 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 과정으로 혼합액의 제조가 완료되면, 다음으로 상기 혼합액을 니들을 이용하여 수산화나트륨 용액에서 압출하여 키토산 겔화시키는 단계를 수행한다.
상기 니들은 0.2~0.4mm 직경의 니들을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2mm 직경의 플라스틱 허브니들을 사용할 수 있다.
상기 수산화나트륨 용액은 1.5~2.5M의 수산화나트륨 용액일 수 있고, 바람직하게는 2M 수산화나트륨 용액(~14 pH)으로 압출하여 키토산 겔화시킨다.
이후, 키토산 겔화물은 글루타알데히드 용액에서 가교 결합시키고, 세척 및 중화시켜 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유를 수득한다.
이때 상기 가교 결합 반응은 20~25℃의 온도에서 1~3시간 동안 반응시킴을 통해 수행하며, 가교 결합 반응이 완료되면 증류수로 세척하고 상기 수산화나트륨 용액에 의해 높아진 pH를 중화시킨다.
중화과정까지 마친 키토산-바이오차 복합섬유는 동결건조를 수행하여 분말 형태의 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 키토산-바이오차 복합섬유의 제조를 위해 바이오차로서 BC-C를 사용한 경우, 제조된 키토산-바이오차 복합섬유를 FBC-C로 명명하였고, BC-N을 사용한 경우, 제조된 키토산-바이오차 복합섬유를 FBC-N으로 명명하였다.
나아가 본 발명자들은 상기 과정으로 통해 제조된 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대해 특성 분석을 하였고, 인 제거능(인 흡착능)에 대한 평가를 수행하였다.
분석 결과, 바이오차에 비해 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유를 이용한 경우, 인의 흡착양이 더 높은 것으로 나타났다.
따라서 키토산-바이오차 복합섬유가 바이오차에 비해 인 흡착용으로 훨씬 우수한 효능이 있음을 알 수 있었다.
또한 본 발명자들은 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유의 인 흡착능에 대하여, 영향을 줄 수 있는 요인을 분석하기 위해, 용액 내 서로 다른 pH 조건에서 인 흡착능을 분석하였다.
그 결과, 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유는 산성 조건에서 인 흡착 효율이 더 우수한 것으로 나타났고, 특히 pH 2~4의 조건에서 가장 우수한 인 흡착효율을 보이는 것으로 나타났다. 또한 키토산-바이오차 복합섬유의 투여량에 비례하여 인 흡착효율이 증가하는 것으로 나타났는데, 이는 흡착제 투여량의 증가가 흡착제가 인을 흡수할 수 있는 활성부위의 수를 증가시켰기 때문이다.
그러므로 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유를 제공할 수 있고, 또한 상기 키토산-바이오차 복합섬유를 유효성분으로 포함하는, 인 흡착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<재료 및 실험방법>
(1) 재료준비
키토산(저 분자량, 탈아세틸화 키틴(탈아세틸화도 75 % -85 %), 염화제이철 6수화물(FeCl3 · 6H2O, 97 %) 및 인산이수소칼륨(KH2PO4, 99.5 %)은 시그마-알드리치사에서 구입하여 사용하였다. 모든 시약은 탈이온수로 준비하였고, KH2PO4를 탈 이온수에 용해시켜 인산염 저장 용액으로 준비하였다. PMS(paper mill sludge)는 한국의 현지 제지 공장(무림 제지)으로부터 구입하여 사용하였다.
(2) 바이오차 및 키토산-바이오차 복합섬유의 특성화 분석방법
바이오차 및 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)의 표면 형태와 원소 조성은 에너지 분산 분광계(SEM-EDS)가 장착된 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Quanta 250 FEG)을 이용하여 분석하였다. SSA, 기공 부피, 기공 크기 및 기공률은 -196℃에서 N2 흡착-탈착 등온선 분석이 구비된 체적 흡착분석기(ASAP 2020, Micrometrics)를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET)방법으로 분석하였다. XPS를 사용하여 선택된 원소신호(C1s 및 N1s)의 변화를 확인하여 물질의 작용기와 관련된 특성을 평가하였다. 스펙트럼은 40 eV 통과 에너지에서 단색 Al Kα (1486.7 eV) X 선 소스 상에서 수집하였다. 또한 시료에서 탄소의 구조적 특성은 Raman 분광 광도계(LabRam ARAMIS IR2, Horiba Jobin Yvon)를 사용하여 특성화하였다. 시료의 결정 구조는 278-410의 2θ 범위 내에서 45kV에서 Cu Kα (k = 1.54°A) 방사선을 사용한 X- 선 회절(XRD) 분석으로 확인하였다.
(3) 흡착실험
초기의 P 농도, 접촉 시간, 흡착제 투여량 및 용액 pH의 영향을 받는 P 흡착능을 평가하기 위해 50 mL 폴리프로필렌 튜브에서 배치 실험을 수행하였다. 4개의 흡착제(BC-N, BC-C, FBC-N, FBC-C)를 서로 다른 조건에서 P 흡착능에 대해 분석하였다. 평형에 도달 한 후, 현탁액을 0.45 μm 멤브레인(주사기) 필터를 통해 여과시켰다. 잔류 수용성의 P 함량은 UV-VIS 분광 광도계(Genesys 10S UV-VIS, Thermo Fisher Scientific Solutions LLC)를 사용하여 아스코르브산 방법으로 측정하였고, 모든 실험은 실온(24±02 °C)에서 3회 수행하였다.
(3-1) 흡착 등온선 분석
2g L-1의 바이오차 또는 키토산-바이오차 복합섬유(25mL 용액에 고체 0.05g)를 pH 4의 조건에서 10, 20, 40, 50, 60 및 70 mg P L-1의 인산염 용액과 혼합하였다. 이후 바이알을 밀봉하고 겉보기 평형에 도달할 때까지 수평 진탕기에서 24 시간 동안 120rpm으로 교반하였다. 평형 상태가 되면 시료를 여과시켰고, 잔류성 P 함량을 측정하였다. 이때 평형 흡착 용량은 Eq. 1의 식에 의해 계산되었다.
Qe=[(C0-Ce) × V] / M (Eq. 1)
여기서 상기 Qe는 평형에서의 P 흡착 용량(mg g-1)을 나타낸 것이고, C0와 Ce는 각각 초기 및 평형 P 농도(mg P L-1)를 나타낸 것이며, V는 용액의 부피(L)를 나타낸 것이다. M은 흡착제의 질량(g)을 나타낸 것이고, 흡착 용량은 인 함량을 기준으로 계산하였다.
(3-2) 흡착 평형 속도 분석
흡착평형 테스트는 24시간에 걸쳐 초기 P 농도 40mg P L-1에 대하여 pH 4에서 2g L-1의 흡착제 투여량 조건에서 수행하였다. 미리 정해진 시간 간격에서 용액으로부터 1 mL의 현탁액을 수득하여 P 농도를 분석하였다. P 흡착 평형 데이터는 PFO(pseudo-first-order), PSO(pseudo-second-order), 입자 내 확산 및 SI(Elovich models)로 설명하였다.
(3-3) P 흡착에 있어서 pH 및 흡착제 투여량의 영향 분석
P 흡착에 대한 흡착제 투여량의 영향을 확인하기 위해, pH 4 및 초기 P 농도 40mg L-1에서 각기 다른 흡착제 투여량(1, 2 및 4g L-1)에 따른 인 흡착정도를 분석하였다. 또한 pH의 영향을 분석하기 위해, 40mg L-1의 초기 P 농도 및 4g L-1의 흡착제 투여량 조건에서 pH 2~10의 변화에 따른 인 흡착정도를 분석하였다. 이때 상기 흡착제의 흡착 효율은 하기 계산식 2를 통해 계산되었다.
Removal efficiency (%) = [(Co-Ce) / Co] x 100 (Eq. 2)
(4) Phosphorus K-edge XANES 분광법
인(Phosphorus) K-edge XANES 측정은 He 분위기 하의 주위 온도에서 InSb 모노크로메이터(monochromator)가 장착된 빔라인 BL6N1을 사용하여 Aichi Synchrotron Radiation Center (Aichi, Japan)에서 수행하였다. 시료의 XANES 스펙트럼은 형광수율 모드에서 수집되었다. 모노크로메이터는 K2SO4의 S K-edge X- 선 흡수미세구조(XAFS) 스펙트럼의 화이트라인(2481.7 eV)에서 보정하였다. 모든 스펙트럼의 배경과 기준선은 Athena 소프트웨어를 사용하여 수정 및 정규화하였다. 또한 XANES 스펙트럼의 선형조합피팅(LCF)은 이전 연구(Yamamoto and Hashimoto, 2017; Yamamoto et al., 2018)에서 사용 가능한 P 참조 화합물의 이용 가능한 모든 이진 및 삼진 조합을 사용하여 분석하였다. LCF에 사용된 참조 화합물은 Ca 광물과 연관된 P에 대한 hydroxyapatite 및 tricalcium phosphate, 철 광물과 연관된 P에 대해 ferrihydrite에 흡착된 P, Al 광물과 연관된 P에 대해 gibbsite에 흡착된 variscite 및 P를 사용하였다. LCF 결과의 품질은 잔여(R) 값을 통해 정량화하였고, 이후 상위 3개 또는 4개의 결과를 산출하였다(SI). LCF는 -5와 20eV 사이의 상대 에너지 범위에서 수행하였다.
(5) 통계분석
흡착 데이터는 평균 ± 표준 오차로 표시하였고, 흡착평형 및 등온선 흡착 모델은 최소 제곱법을 사용하는 비선형 회귀에 의해 결과를 산출하였다.
<실시예 1>
키토산 -바이오차(biochar) 복합섬유의 제조
2가지 유형의 바이오차를 PMS로부터 제조하였는데, 구체적으로 바이오차는 CO2 및 N2 환경 하에서 15 ℃/min의 가열속도로 600°C에서 생산하였고, N2 환경 하에서 제조된 바이오차를 BC-N로 명명하였고, CO2 하에서 제조된 바이오차를 BC-C로 명명하였다.
이후 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)의 제조를 위해, 5%(v/v) 아세트산 용액을 이용하여 4%(w/w) 키토산 용액을 제조하였고, 제조된 키토산 용액(115g)을 BC-N 및 BC-C의 각각의 바이오차 3.22g(<75μm)와 혼합하였다. 동시에, 10g의 FeCl3·6H2O를 격렬하게 교반하면서 키토산/바이오차 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0.2-mm 직경의 플라스틱 허브니들(TAEHA, 남양주, 한국)을 통해 2M NaOH 용액(~14 pH)으로 압출하여 키토산 겔화시켰다. 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)는 글루타르 알데히드 용액 (0.6 mL/L)에서 25℃의 온도로 2 시간 동안 가교하였고, 가교 반응 후 FBC는 중성 pH가 될 때까지 탈 이온수로 여러 번 헹군 후 동결 건조시켰다. 이러한 과정을 통해 BC-N 및 BC-C의 바이오차로부터 각각 생성 된 키토산-바이오차 복합섬유를 각각 FBC-N 및 FBC-C로 명명하였다. 상기 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유의 제조과정은 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 키토산 -바이오차 복합섬유의 특성화 분석
<2-1> 표면 형태 및 원소 조성 분석
상기 실시예 1에서 이산화탄소 및 질소 분위기 하에서 PMS로부터 제조된 바이오차인 BC-N 및 BC-C, 그리고 이들 바이오차와 키토산을 이용하여 제조된 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유인 FBC-N 및 FBC-C에 대한 표면 형태분석 및 원소 조성분석을 수행하였다.
Figure pat00001
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 4종류의 흡착제에 대한 표면 분석결과, BC-N(50.58 cm2 g-1)의 SSA는 BC-C (46.02 cm2 g-1) 보다 큰 것으로 확인되었고, 키토산 및 바이오차와 함께 제조된 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)들의 SSA는 바이오차 보다 낮은 것으로 나타났다(FBC-N : 7.30 cm2 g-1; FBC-C; 12.30 ccm2 g-1).
또한, 바이오차와 키토산-바이오차의 복합섬유(FBC)에 대한 공극 부피, 공극 크기 및 공극률 분석 결과, 이들은 유사한 경향을 보이는 것으로 나타났고, FBC 보다 바이오차가 상대적으로 높은 값을 나타내었다(표 1 참조). 이러한 결과는 복합섬유 제조과정에서 키토산에 의한 바이오차 기공의 막힘에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 각 바이오차 및 키토산-바이오차의 복합섬유에 대한 SEM의 분석 사진 및 성분 분석은 도 2에 나타내었다. 이 결과에서 키토산-바이오차 복합섬유의 기공 표면은 덮여있고 캡슐화되어 있는 것으로 나타났다.
원소 조성분석 결과, P 고정화에 도움을 줄 수 있을 것으로 예상되는 원소, 즉 Mg, Al, Ca 및 Fe의 원자 백분율은 BC-N보다 BC-C에서 더 높은 것으로 나타났고, FBC의 표면 형태와 원소 조성은 바이오차와 바이오 숯과는 상당히 다른 차이가 있는 것으로 나타났다. FBC-N은 거친 표면형을 보였고 FBC-C는 주름진 표면 형태를 보였다. FBC-C의 주름진 표면은 FBC-N 보다 FBC-C의 표면적이 더 높은 것이 원일일 수 있으며, 이는 P 흡착 부위를 증가시키는데 기여할 수 있을 것으로 예상되었다.
<2-2> 흡착 작용기 분석
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조한 흡착제들에 대하여 흡착 작용기를 분석 하였다.
그 결과, 도 3은 고해상도 C1s 광전자 스펙트럼 및 바이오차와 FBC에 대한 디콘볼루션(deconvolution)의 결과를 나타낸 것이다. BC-N의 경우, 284.6, 285.7, 289.2 및 290.1 eV에서 4개의 다른 피크가 관찰되었으며, 이는 CH/C, C=C (61.7 %), C-OH/C-Cl (30.3 %), HO-C = O (5.0 %), 탄산염 (3.0 %) 형태의 C 원자에 기인하며, CH/C, C=C가 가장 우세 피크를 가진다. BC-C에서는 다른 백분율에서 유사한 피크가 관찰되었다. 그러나 각각 C-금속(8.1 %) 및 C-O-C/C-O(15.4 %)에 해당하는 283.1 및 286.6 eV에서 2개의 새로운 피크가 각각 관찰되었다. 더욱이, BC-C에서는 C-OH/C-Cl 피크가 존재하지 않았다. 없었다. 이러한 결과는 이전 연구결과에서도 유사한 결과로 나타났었는데, N2 환경에서 생산된 바이오차는 표면에 -OH기가 나타났으나 CO2 환경에서 생산된 바이오차의 표면에는 -OH기가 나타나지 않았다. 이는 바이오차 표면의 CO2 및 작용기들 간의 상호 작용에 의한 것일 수 있다.
FBC-N의 경우, 284.4, 286.1, 287.5, 288.1 및 289.2 eV에서 5개의 서로 다른 피크가 관찰되었고, 이들은 CH/C, C=C(47.1 %), C-O-C, C-O(31.9 %), C=N, N-C =O(3.8 %), C=O(2.3 %) 및 HO-C=O(14.8 %)에 대응된다.
FBC-C의 경우, C=O를 제외하고 유사한 피크가 관찰되었다. 그러나 C-금속 (8.8 %)에 해당하는 282.8 eV에서 새로운 피크가 나타났으며 이는 금속 원소와 결합 된 탄소를 나타낸다. 유기 금속 Ca2C 및/또는 Fe3C의 형성은 PMS에 존재하는 FeCl3 또는 Ca 및 Fe 금속의 첨가에 의해 유발되었을 가능성이 높다. C-금속 피크는 FBC-N 또는 BC-N C1s 스펙트럼에서 나타나지 않았다.
또한 PMS에 존재하는 Ca와 Fe는 BC-C 생산 중에 안정화가 잘 되었고 FBC-C에 성공적으로 포함되었다. 바이오차와 비교하여 FBC는 C=N(FBC-N에서 62.4 %) 및 N-C=O(FBC-N에서 5.6 % 및 FBC-C에서 65.9 %)에 해당하는 새로운 N 함유 피크를 가진다. 이것은 FBC 의 제조에서 키토산에 의해 N이 첨가되었기 때문일 것으로 예상된다.
나아가, BC-N, BC-C, FBC-N 및 FBC-C에 대한 고분해능 N1s 스펙트럼 및 과 디콘볼루션(deconvolution)의 결과는 도 4에 나타낸 바와 같다.
2개의 주된 피크, 즉 C-N 및 N-C=O의 피크가 바이오차에서 모두 관찰되었다. BC-N은 C-N(44.3 %) 및 N-C=O(23.2 %) 비율이 BC-C(C-N: 46.0% 및 N-C=O : 46.4%)에 비해 낮은 것으로 나타났다. BC-N에서 403.9 eV의 중앙 피크는 BC-C에는 없는 CH3CO-NH 기를 나타낸다. 더욱이, C-NH2기는 2가지의 바이오차 모두에서 관찰되었다. 그러나 BC-N (25.9 %)은 BC-C (3.8 %)보다 C-NH2의 비율이 더 높은 것으로 나타났다.
CO2의 산성 특성으로 인해, 알칼리아민(-NH2)은 CO2와 반응하여 중화될 수 있고, 따라서 바이오차 표면에서 -NH2 작용기가 제거될 수 있다. 이것이 BC-C에서 CH3CO-NH가 제거되고 BC-C보다 BC-N에서 C-NH2 작용기의 비율이 더 높은 이유라 할 수 있다.
FBC-N 스펙트럼에서 397.7 (-NH2), 399.1 (C = N), 399.9 (N-C = O) 및 400.1 eV (C-NH2)의 중앙에서는 4개의 서로 다른 피크가 관찰되었다(도 4). FBC-C에서 4 개의 피크는 397.2 (금속 질화물), 398.4 (C-N), 399.6 (N-C = O) 및 403.5 eV (CH3CO-NH)에서 집중되어 있는 것으로 나타났고, FBC-N 및 FBC-C에서 우세한 피크는 각각 C = N (62.4 %) 및 N-C = O (65.9 %)인 것으로 나타났다.
따라서 키토산-바이오차 복합섬유 제조 후, FCB-N은 C=N 및 -NH2 기로 작용화되는 반면 FBC-C는 CH3CO-NH 기로 작용화된다. 이러한 작용기는 바이오차에는 존재하지 않는 것으로 나타났다. 바이오차와 복합섬유(FBC) 사이의 Cs1 및 N1s 스펙트럼의 차이는 각각 FeCl3 및 키토산으로 초기의 바이오차의 변형에 의한 것임을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 키토산-바이오차 복합섬유가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다.
<2-3> 라만 분광법 분석결과
상기 실시예에서 제조된 바이오차 및 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유에 대한 흡착제들에 대하여, 방향성과 지방족을 라만 분광 분석으로 조사하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 4종류의 흡착제 모두 디콘볼루션된(deconvoluted) 라만 스펙트럼에서 1350~1372 cm-1 사이의 D 밴드가 관찰되었고, 이는 6개 이상의 고리를 포함하는 큰 방향족 고리 시스템을 나타내는 것임을 알 수 있었다. 또한, 1599~1601 cm-1 사이의 G 밴드는 흑연 결정자와 알켄 C=C의 sp2 결합을 나타낸다. 또한, 4 종류의 흡착제 모두에서 D와 G 밴드 사이에 또 다른 주요 밴드 (GL)가 관찰되었는데, 이는 3-5 고리와 무정형 탄소 구조를 갖는 방향족을 나타낸 것이다. 모든 특징적인 서브피크들에 대한 피크 배치는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
D와 G 밴드 (AD/AG) 사이의 통합 강도(피크 면적 (A))의 비율은 방향성과 결정질 또는 흑연과 유사한 탄소구조를 연구하는 중요한 측정요소가 된다. AD/AG 비율이 낮을수록 더 질서 정연한 탄소 구조 또는 더 높은 수준의 바이오차의 흑연화를 나타낸다. 또한, BC-N, BC-C, FBC-N 및 FBC-C의 AD/AG 비율은 상기 표 3에 나타낸 바와 같다. BC-N 및 FBC-N은 BC-C 및 FBC-C보다 AD/AG 비율이 낮은 것으로 나타났는데, 이는 바이오차를 생산하는 대기, 즉 CO2 및 N2가 영향을 줄 수 있다는 것을 의미한다. CO2 환경에서 제조된 바이오차는 N2 환경에서는 발생하지 않았던 PMS의 휘발성 유기물과 CO2의 반응으로 인해 탄소 구조에 결함이 존재하는 것으로 확인되었다. 이것은 N2 환경보다 CO2 환경에서 제조된 흡착제가 더 높은 AD/AG 비율을 나타낸다는 결과를 통해 설명할 수 있다. 그러나 FBC는 바이오 차에 비해 AD/AG 비율이 감소되는 것으로 나타났다(표 3 참조). BC-N의 경우, AD/AG 비율이 1.93인 것인 반면, FBC-N의 경우 1.50으로 감소하였고, BC-C의 경우 3.16에서 FBC-C의 경우 2.54로 감소한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 제조된 FBC가 이의 제조를 위해 사용된 바이오차(원료) 보다 더 잘 정렬된 탄소 구조를 갖는 경향이 있음을 나타내는 것이다.
또한, S 밴드는 C방향족-C알킬, 방향족 (지방족) 에테르, 하이드로 방향족 고리의 C-C, 육각형 다이아몬드 탄소 sp3 및 방향족 고리의 C-H를 나타낸다. AS/AG의 비율은 O 함유 작용기 또는 물질의 탈탄소화 및 탈카르복실화 반응에 대한 의미를 부여한다. S 밴드는 BC-C 및 FBC-C에서 관찰되었지만 BC-N 및 FBC-N에서는 관찰되지 않았다(도 5 참조). 더욱이 BC-C의 높은 AS/AG 비율은 BC-C가 탈탄 소화 및 탈카르복실화 반응을 통해 바이오차의 제조 과정에서 O를 함유하는 기능기(작용기)가 상실되었음을 의미한다. AS/AG 비율은 키토산과 BC-C의 섬유화로 제조된 FBC-C에서도 감소한 것으로 나타났다(표 3 참조).
<실시예 3>
본 발명에 따른 키토산 -바이오차 복합섬유의 인(P) 흡착능 분석
<3-1> 흡착 등온선 분석결과
4 종류의 흡착제에 대한 평형 P 농도에서 흡착된 P의 양을 분석하였다.
Figure pat00004
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, FBC-C> FBC-N> BC-N> BC-C의 순으로 흡착된 P의 양이 높은 것으로 나타났다. 또한 P 흡착용량은 4 종류의 흡착제 모두의 평형 농도가 증가함에 따라 증가한 것으로 나타났다. 흡착 등온선 결과는 Freundlich, Langmuir, Sips 및 Redlich-Peterson 모델에 적합한 것으로 나타났고, 모델 피팅 매개 변수는 상기 표 4에 나타내었다. 각 모델의 비선형 피팅은 도 7 내지 도 10에 나타내었다. BC-N이 높은 상관계수(R2 = 0.89) 및 성능 대 편차 비율 (RPD = 2.37)을 보여 Freundlich 등온선에 가장 적합한 것으로 나타났다. Redlich-Peterson 모델에서는 적합한 흡착제로 BC-C (R2 = 0.77; RPD = 1.72), FBC-N (R2 = 0.97; RPD = 5.72) 및 높은 R2와 RPD 값을 갖는 FBC-C (R2 = 0.91; RPD = 3.38)이 적합한 것으로 나타났다.
그러나 Redlich-Peterson 방정식은 Langmuir와 Freundlich 방정식의 조합에 의한 방정식이다. Redlich-Peterson 방정식의 지수 "g"가 0이 되는 경향이 있으면 방정식은 더욱 Freundlich가 된다. 대조적으로 방정식의 지수 "g"가 1에 도달할 때에는 Langmuir 조건을 따르게 된다. BC-C의 "g"값이 0이므로 BC-C는 Freundlich 흡착 등온선을 따르게 되며, 반면 FBC-N (g = 2.36) 및 FBC-C (g = 1.54)는 Langmuir 흡착 등온선을 따르게 된다. 이는 BC-N과 BC-C가 다양한 흡착 부위를 가진 다층 이종 흡착제 표면을 가지고 있는 반면, FBC에 대한 P의 흡착은 흡착된 이온 사이의 상호 작용 없이 균일한 단층 흡착에 기반한다는 것을 의미한다.
FBC-C, FBC-N, BC-N 및 BC-C의 Langmuir 최대 P 흡착 용량은 각각 9.63, 8.56, 16.43 및 19.24 mg g-1인 것으로 나타났다(표 4). FBC의 P 흡착 능력은 바이오차보다 월등히 높은 것으로 나타났고, 키토산과 Fe에 의한 변형이 흡착제의 흡착능력을 향상시켰음을 알 수 있었다.
또한, 계산된 RL 값은 부적합(RL> 1), 선형(RL = 1), 양호(0 <RL <1) 또는 비가역(RL = 0) 인 등온선 유형을 나타내는 것으로, 본 실험에서 RL 값은 FBC에 대해 <1 이었으며, 이는 P 흡착이 양호하다는 것을 의미한다. 따라서 FBC-C에 대한 흡착은 모든 흡착제 중에서 가장 우수한 것으로 나타났다(도 11). 한편, 바이오차의 RL 값은> 1인 것으로 나타나 BC-N 및 BC-C는 P 흡착이 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)에 비해 부적합하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 키토산과 FeCl3를 이용하여 제조된 FBC는 바이오차에 비해 P 흡착능이 우수하도록 하였다.
<3-2> 흡착 평형 분석결과
바이오차 및 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)에 대한 P 흡착과정은 초기 4시간 동안 빠르게 진행되었고, 그 후 흡착 평형의 안정기에 도달 할 때까지 천천히 증가하는 것으로 나타났다(도 12 참조). P 흡착 속도 데이터는 PFO, PSO, 입자 내 확산 및 Elovich 모델에 적합하였고, 모델 피팅 매개 변수는 하기 표 3에 나타내었다. 또한 4종류의 흡착제의 모델 피팅 결과는 도 13 내지 도 16에 나타낸 바와 같다. 이들 결과에 의하면, PFO 모델이 BC-N(R2 = 0.91; RPD = 3.41) 및 BC-C (R2 = 0.77; RPD = 1.98)의 실험 데이터에 더 잘 맞는 것으로 나타났으며, 이는 흡착 과정이 용액 내에서 P의 평형 농도에 의존한다는 것을 의미한다. 대조적으로, FBC-N (R2 = 0.97; RPD = 5.40)은 PSO 모델에 잘 맞았으며, 이는 P 흡착이 화학적 흡착과정이고 이는 PO4 3- 및 바이오차 표면의 기능기 사이의 화학 반응과 관련성이 있다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 P의 흡착 속도는 용액 중의 P 농도보다 FBC-N 표면의 흡착부위의 유용성이 더 중요하다는 것을 알 수 있었다. FBC-C는 FBC-C 로의 P의 화학적 흡착을 설명하는 Elovich 모델 (R2 = 0.95; RPD = 4.33)과 가장 잘 맞는 것으로 나타났고, Elovich 모델은 표면적 커버리지가 증가함에 따라 흡착 속도가 감소한다고 설명한다.
<3-3> 용액의 pH 및 흡착제 투여량에 따른 영향분석
용액의 초기 pH는 P 흡착을 제어하는데 중요하게 작용한다. 이는 pH가 용액 내 P 분자형태 및 흡착제의 특성에 영향을 미치기 때문이다. 용액 pH가 산성이면(2-3.5 사이)이면 H3PO4와 H2PO4 -가 인산(P)의 우세한 종으로 존재한다. 반대로 pH가 염기성(9-11 사이)이면 HPO4 2-가 우세한 종으로 존재한다. 따라서 용액 pH의 변화는 용액 상에서 P의 우세종 및 이온화에 영향을 주어 흡착제의 P 제거 효율에 큰 영향을 미칠 수 있다.
이에 본 발명자들은 바이오차에 대한 인산 제거 효율에 미치는 pH 범위를 분석한 결과, P 제거효율(%)은 낮은 pH 범위에 비해 pH 범위 6-10에서 더 높은 것으로 나타났다. 반면, 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유인 FBC는 산성 pH에서 높은 P 제거효율을 보였고 pH가 증가함에 따라 P 제거효율은 감소하는 것으로 나타났다(도 13). 또한, FBC는 pH 2에서 가장 높은 P 제거효율을 보였지만 FBC는 이러한 강산성 조건에서 용해되는 경향이 있다. 그러나 FBC-N(39.8 %) 및 FBC-C (54.7 %)의 경우, pH 4에서도 상당한 P 제거효율을 보였다. 한편, 바이오차는 FBC에 비해 모든 pH 값에서 낮은 인 제거 효율을 나타내었다(도 13).
또한, 키토산은 쉽게 양성자화 될 수 있는 아미노기가 풍부하여 산성 조건에서 FBC가 양전하를 갖는 작용기를 생성하도록 한다. 따라서 낮은 pH에서 더 큰 P 흡착 용량은 P 음이온과 FBC 표면의 양전하 사이의 정전기 상호작용으로 인한 것임을 알 수 있다. 한편, 알칼리성 조건에서는 경쟁 및 확산 저항 증가와 함께 정전기 반발은 수산화 이온의 발생을 증가시켜 이러한 결과는 용액에서 P를 제거하는 효율을 감소시킨다.
또한, 흡착제 투여량에 따른 P 제거효율을 분석한 결과, P 제거효율은 FBC 흡착제 투여량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났지만 바이오차의 경우는 투여량 증가에 따른 P 제거효율의 증가가 FBC에 비해 현저하게 낮은 것으로 나타났다(도 14). 구체적으로 FBC-N 및 FBC-C의 흡착제 투여량을 1g~ 4g L-1로 증가시킴에 따라 FBC-N의 P 제거효율은 18.6에서 63.6 %로 증가한 것으로 나타났고, FBC-C의 P 제거효율은 26.6에서 80.8 %로 증가한 것으로 나타났다(도 14). 이는 흡착제 투여량의 증가가 흡착제가 인을 흡수할 수 있는 활성부위의 수를 증가시킬 수 있기 때문인 것으로 볼 수 있다.
<3-4> P 흡착 메커니즘 분석(거시적 관찰분석)
흡착 등온선 및 흡착속도 분석에 의하면, 바이오차와 키토산-바이오차 복합섬유(FBC)에 대한 P 흡착은 화학흡착이 지배적이라는 것을 알 수 있었다. 흡착 에지분석에서 확인한 바와 같이(도 13), FBC 표면의 양전하와 P 음이온 사이의 정전기 인력이 P 흡착에 작용하는 주요 메커니즘임을 알 수 있었다. FBC는 키토산과의 결합으로 인해 아민(-NH2)과 하이드록실(-OH) 작용기가 많이 존재한다. -NH2 및 -OH 작용기는 산성 조건에서 양성자화 되어 양전하를 띤 부위를 형성하게 되고 이는 음이온의 P 흡착을 가능하게 한다. 바이오차의 경우, 산성 조건에서 낮은 흡착능을 보였는데, 이러한 결과를 통해 정전기적 인력은 바이오차에 의한 P 흡착에 있어서 중요한 역할을 하지 못함을 알 수 있었다(도 13). P 음이온(PO4 3-, HPO4 2-H2PO4-, 및 H2PO4-)과 흡착제 표면의 -OH 및 Cl- 음이온 간의 리간드 교환은 또 다른 메커니즘이 될 수 있는데, 이는 바이오차 및 FBC에서 -OH 및 Cl- 이온이 상당량 존재하기 때문이다(도 4 내지 도 6). 더구나 바이오차 및 FBC 표면에 풍부한 양으로 존재하는 Mg, Al, Ca 및 Fe는 화학적 침전을 통해 P를 안정화시킬 수 있다(도 2).
따라서 바이오차에 비해 FBC에 대한 증가된 P 흡착은 주로 키토산을 이용한 흡착제에 FeCl3이 접목되었기 때문이라는 것을 알 수 있었고, 키토산과 FeCl3의 첨가는 바이오차의 과립화를 촉진시켰을 뿐만 아니라 P의 흡착능도 크게 향상시켰음을 알 수 있었다.
<3-5> P 흡착 메커니즘 분석(분자적 관찰분석)
나아가 본 발명자들은 상기 본 발명의 실시예에서 제조된 질소 및 이산화탄소 조건 하에서 각각 제조된 바이오차 및 키토산-바이오차 복합섬유들에 대하여 LCF 분석에 적합한 P 화합물들을 이용하여 P K-edge XANES 스펙트라 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, 바이오차 시료들의 모든 XANES 스펙트럼은 약 2145 eV에서 pre-edge 피크를 보였는데, 이는 Fe와 관련성이 있는 P의 존재를 나타낸다. 또한 모든 샘플의 XANES 스펙트럼에서는 2151과 2154 eV 사이에서 Ca와 관련된 P의 존재를 보이고 있는데, 이는 시료에 무기 P 종이 존재하고 있음을 의미한다. 본 실험 결과에 의하면 XANES 데이터 분석을 통해 시료에 존재하는 인산의 형태(종)을 결정할 수 있고, 무기 형태로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, BC-N에 대한 LCF(linear combination fit)의 결과는, P가 주로 Fe-P (43 %) 및 Ca-P(34 %)로 존재하며, 그 다음으로 Al-P(16 %)로 존재하는 것으로 나타났다. BC-C 흡착제는 BC-C와 유사한 P 종 및 분포를 보이는 것으로 나타났다. 바이오차 시료에서 Fe (39-47 %), Ca (8-11 %) 및 Al (1.5 %)이 원소의 주요 구성요소인 것으로 나타났고, 이는 P가 이러한 금속 양이온과 함께 존재하고 있음을 의미한다.
또한, 하기 표 5의 결과에 의하면, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 하에서의 바이오차 제조는 P 흡착 메커니즘에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. BC-C 및 BC-N에서 최대 7 %의 P 종은 XANES 스펙트럼에서 LCF에 의해 식별되지 않았다. 한편, 바이오차와 달리 Fe-P는 FBC-N 및 FBC-C에서 1차 종으로 전체 P의 약 58 %를 차지하는 것으로 나타났다. Ca-P는 2차 종(~28 %) 인 것으로 나타났다. 특히, FBC-N 및 FBC-C에서 Al-P는 LCF의 가장 좋은 세 가지 결과에서 확인되지 않았으며 BC-C 및 BC-N보다 훨씬 작은 Al 농도(0.23-0.31 %)에 해당함을 알 수 있다. 전반적으로 Fe-P는 모든 유형의 바이오차에서 1차 종인 것으로 나타났으나, 그러나 키토산을 이용하여 제조된 본 발명의 키토산-바이오차 복합섬유(FBC-N 및 FBC-C)에서 더 많이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
Figure pat00005
이상의 결과를 통해 본 발명자들은 키토산을 이용하여 이산화탄소 및 질소 가스 조건 하에서 각각 제조된 키토산-바이오차의 복합섬유가 바이오차에 비해 수중 내 인의 흡착능력이 월등히 우수함을 알 수 있었고, 이를 통해 본 발명에 따른 키토산-바이오차 복합섬유를 인 흡착을 통한 수중 내 인 제가용 흡착제로 유용하게 사용 가능함을 확인하였으며, 인 흡착 후 분리 및 수집이 가능하여 자원의 재활용 측면에서도 경제적이고 친환경적임을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (1) 제지 슬러지(paper mill sludge)를 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 가스 분위기 하에서 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 바이오차를 키토산 용액과 혼합하고, 동시에 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 교반하면서 혼합액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼합액을 니들을 이용하여 수산화나트륨 용액에 방사하여 키토산 겔화시키는 단계; 및
    (4) 키토산 겔화물을 글루타알데히드 용액에서 가교 결합시키고, 세척 및 중화시켜 키토산-바이오차 복합섬유를 수득하는 단계를 포함하는,
    수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 열분해는 13~18℃/min의 가열속도로 580~620℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 키토산 용액은 아세트산 용액으로 제조된 3~5%(w/w)의 키토산 용액인 것을 특징으로 하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 FeCl3·6H2O는 상기 바이오차의 중량을 기준으로 2~4배가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 수산화나트륨 용액은 1.5~2.5M의 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 가교 결합 20~25℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수중 인 제거용 키토산-바이오차 복합섬유.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 키토산-바이오차 복합섬유를 유효성분으로 포함하는, 인 흡착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인 흡착제 조성물은 수중 내 인을 제거하는 것을 특징으로 하는, 인 흡착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 인 흡착제 조성물은 산성 조건에서 인 흡착 효율이 증가되는 것을 특징으로 하는, 인 흡착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산성 조건은 pH 2~4의 조건인 것을 특징으로 하는, 인 흡착제 조성물.
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