CN106701091B - 一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法，所述方法以农业废弃物为原料，经水洗、烘干、粉碎、筛分后，先经碱溶液浸泡，浸泡结束后用稀酸或水洗涤至中性；然后经臭氧/双氧水/高锰酸钾等氧化剂氧化，再以磷酸盐或磷酸酯类为交联剂，以蒸馏水为分散剂，进行磷酸化加成反应；待磷酸化加成反应完全后过滤。采用溶液共混法将磷酸化生物质与钙盐复合，加热搅拌至反应完全后，过滤分离出固体材料，并经氯化钠溶液和去离子水冲洗至中性后烘干，制备得到复合生物质改良剂。该发明具有制备方法简单、成本低、无二次污染等特点，同时解决了农业废弃物堆存和农田重金属污染两大问题。

Description

一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法，用于解决土壤重金属污染问题，属于材料制备、环境工程领域。
背景技术
随着工农业迅猛发展，重金属污染问题日益严峻，我国受重金属污染耕地面积达1/5，重金属污染对生态环境和人类健康造成严重威胁。对于土壤重金属污染治理技术较多，其中以低成本、二次污染小的生物质改良剂为重金属钝化材料的原位修复技术受到广泛关注。国内外研究人员利用种类繁多的农林废弃物制备生物质改良剂用于重金属处理。公开号CN101837282公开了一种吸附重金属离子的生物吸附剂及其制备方法和应用，该方法用天然柿子粉为原料，在酸性条件下与丙酮交联缩合制备重金属改良剂。Shibi等以Fenton’s试剂引发，先用丙烯晴对香蕉杆进行接枝反应，再用乙二胺进行胺化和丁二酸回流处理制备重金属改良剂。柿子粉、香蕉杆等农林废弃物主要化学成分除纤维素、木质素、半纤维素、淀粉和果胶外，还含有生物碱、氨基酸、单宁和酮类等物质，这些成分都有一定的活性，可以对重金属有吸附能力。但秸秆类农业废弃物缺少生物碱、氨基酸、单宁和酮类等活性成分，而且纤维素、半纤维素和木质素间的物理化学作用限制了重金属的吸附，但其生物量巨大，亟需开发有效工艺措施提高秸秆类农业废弃物的重金属吸附性能。再者，生物质改良剂在应用过程中易降解，化学稳定性差，出现重金属固定能力随之减弱，亟需采取措施予以解决。
发明内容
针对以农业废弃物为原料的生物质改良剂在应用过程中存在的缺点和不足，为了提高生物质对重金属吸附性能，并进一步与无机材料复合，引入稳定结构的增强体，整合两种材料的性能，增强生物质化学稳定性的同时发挥协同吸附效应，本发明提供一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法。
本发明的具体技术方案，一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取稻秸、玉米杆和稻壳等农业废弃物，用蒸馏水冲洗干净，烘干至恒重，采用振动粉碎机粉碎备用；
（2）将上述备用的农业废弃物，用碱溶液浸泡，温度为20-100℃，反应时间为0.1h-3h，浸泡结束后用稀酸或水洗涤至中性；
（3）将洗涤至中性的生物质，经氧化剂氧化，再以磷酸盐或磷酸酯类为交联剂，以蒸馏水为分散剂，进行磷酸化加成反应；
（4）待磷酸化加成反应完全后过滤；采用溶液共混法将磷酸化生物质与钙盐复合，整个反应体系的温度为20-100℃，反应时间为0.1h-48h，加热搅拌至反应完全；
（5）过滤分离出固体材料，并经氯化钠溶液和去离子水冲洗至中性后烘干，制备得到复合生物质改良剂。
所述农业废弃物包括水稻秸秆、稻壳、玉米杆、小麦秸秆和稻壳炭。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、生石灰悬浮液。
所述碱溶液浸泡的温度为20-100℃，浸泡时间为0.1h-3h。
所述氧化剂为臭氧、双氧水或高锰酸钾。
所述磷酸盐或磷酸酯类物质包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或二烷基磷酸。
本发明与现有技术相比的有益效果如下：本发明以农业废弃物为生产原料，原料广泛易得，长期闲置，难以处置，将其应用于制备改良剂，变废为宝，取之于田，用之于田，同时解决了农业废弃物堆存和农田重金属污染两大问题；本发明在制备方法中，选择改性剂和无机物无毒无害，不会造成二次污染，且成本低廉。
本发明的复合生物质改良剂制备工艺简单，生产成本低，而且化学稳定性好，重金属固定能力强。
附图说明
图1为复合生物质改良剂研发技术路线图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1技术路线所示。
实施例1：
取新鲜稻秸，用水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎，过筛，取30-60目的稻秸进行试验。将一定量稻秸与氢氧化钠浓度为0.1 g/L溶液混合，秸秆加入量为20g/L，将混合溶液充分反应1h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。与高锰酸钾浓度为0.1g/L的溶液混合反应，反应2h后，加入1.2 g/L 磷酸二氢钠进行交联反应，整个反应体系的温度为40℃，反应2h后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性。采用溶液共混法与钙盐复合，待反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用。将制备好的改性吸附剂与配制的含Cd2+溶液混合，Cd2+浓度为500mg/L，溶液pH值为5.68，吸附剂加入量为10 g/L，吸附0.5h后，经测试溶液中Cd2+浓度为0.004mg/L，溶液pH值为6.42， 计算得到Cd2+吸附率为99.99%。
实施例2：
取玉米杆用水冲洗干净后在65℃下烘干至恒重，粉碎，过筛，取30-60目的玉米杆进行试验。将一定量玉米秆与氢氧化钠浓度为0.1 g/L溶液混合，玉米杆加入量为20g/L，将混合溶液充分反应1h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。添加100mL蒸馏水于碱化后玉米杆中，然后通入臭氧气体，反应15min后，加入浓磷酸，加入量为0.15mL磷酸/g玉米杆，然后置于水浴锅中在60℃反应1h后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性。采用溶液共混法与钙盐复合，反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用。取某铜矿山酸性水库积液池废水，废水含Cu2+ 18.962mg/L，基本不含Cd2+，pH值为3.10，将制备好的吸附剂加入该废水中，加入量为5g/L，吸附0.5h后过滤，洗涤，经测试Cu2+吸附率达到99.6%。
实施例3
取新鲜稻秸，冲洗干净后在65℃下烘干至恒重，粉碎，过筛，取30-60目的秸秆进行试验。将一定量的稻秸与氢氧化钠浓度为0.1 g/L溶液混合浸泡，秸秆加入量为20g/L，浸泡2h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。然后将碱化后稻秸与双氧水溶液混合反应，双氧水浓度为2%(v/v)，反应2h后，加入1.92g/L 磷酸氢二钠进行交联反应，25℃下反应2h后，采用溶液共混法与钙盐复合，反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用。对该改良剂进行为期16周的土壤镉修复试验，改良剂的添加量为5%（质量比），试验期间土壤中可交换态Cd2+浓度由2.5 mg/kg降低到0.03 mg/kg，且在四个月的土壤试验中未出现可交换态Cd2+的释放。
实施例4
取稻壳炭进行试验，将一定量的稻壳炭与浓度为1 g/L生石灰悬浮液混合浸泡，秸秆加入量为20g/L，浸泡2h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。然后将碱化后稻壳炭与双氧水溶液混合反应，双氧水浓度为2%(v/v)，反应2h后，在4000rpm离心5min固液分离。将氧化后固体材料投入2%(v/v) 二烷基磷酸有机溶液中进行交联反应，25℃下反应2h后，4000rpm下离心5min固液分离，用酒精和水反复洗涤固体材料。然后采用溶液共混法将交联后稻壳炭与钙盐复合，反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用。对该改良剂进行为期16周的土壤镉修复试验，改良剂的添加量为5%（质量比），试验期间土壤中可交换态Cd2+浓度由2.5 mg/kg降低到石墨炉镉检测线以下，且在四个月的土壤试验中未出现可交换态Cd2+的释放。

Claims (1)

1.一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)取农业废弃物，用蒸馏水冲洗干净，烘干至恒重，采用振动粉碎机粉碎备用；所述农业废弃物包括水稻秸秆、稻壳、玉米杆、小麦秸秆或稻壳炭；
(2)将步骤(1)粉碎得到的农业废弃物，用氢氧化钠溶液或生石灰悬浮液浸泡，浸泡温度为20-100℃，浸泡时间为0.1h-3h，浸泡结束后用稀酸或水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的生物质，经臭氧、双氧水或高锰酸钾氧化，再以磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或二烷基磷酸为交联剂，以蒸馏水为分散剂，进行磷酸化加成反应；待反应结束后过滤，得到磷酸化生物质；
(4)采用溶液共混法将步骤(3)得到的磷酸化生物质与钙盐复合，反应体系的温度为20-100℃，反应时间为0.1h-48h，加热搅拌至反应完全；过滤分离出固体材料，并经氯化钠溶液和去离子水冲洗至中性后烘干，制备得到复合生物质改良剂。
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