CN109593529A - 磷基改性生物炭的制备方法及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷基改性生物炭的制备方法及其应用方法。所述的方法包括以下步骤：制备生物炭粉末；将磷酸盐溶液与氧化剂溶液，按预定体积比混合获得预处理溶液；将制备生物炭粉末和磷酸盐预处理溶液按预定比例混合；将混合后的悬液加入催化剂以催化氧化剂分解至中性；将中性的混合液抽滤、烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。1.本发明获得的磷基改性生物炭材料，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子结合的特点、吸附效率高、环境友好，不仅可以实现重金属污染物的稳定化修复，还可以有效改善土壤肥力质量；使用工艺简单，对污染土壤中重金属的吸附稳定化效果较好，具有广泛的应用前景。

Description

磷基改性生物炭的制备方法及其应用方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和污染土壤治理技术领域，具体地说是一种磷基改性生物炭的制备方法及应用。
背景技术
20世纪中叶以来，随着工农业生产的发展、城镇化速度的不断加快和人类活动的日益活跃，重金属污染物被不断带入到土壤环境中，使得土壤重金属污染问题在世界范围内广泛存在且日益严重。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》也显示，我国土壤无机重金属污染超标点位占到了全部污染超标点位的82.8％，已经成为了主要的土壤污染类型。污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。这些重金属污染物不能通过降解而从土壤中消除，当其在土壤中积累达到一定程度时，就会对土壤-植物系统产生毒害和破坏作用。
当前，重金属污染土壤修复技术按照修复原理分为物理技术、化学技术和生物技术等，具体主要包括客土、土壤淋洗、固定化、稳定化、电动修复、热脱附和植物修复等。然而每种技术都存在一定的应用局限性，如客土、土壤淋洗、电动修复和热脱附等总量减存式的修复技术成本高、操作复杂，有的还会带来二次污染等，不适合大面积的污染土壤修复。同时，随着研究的深入，关于新型环境功能材料在污染水体环境、土壤环境治理中的应用得到广泛开展，如纳米零价铁、黏土矿物、生物炭等。生物质炭材料因其表面修复特性和高孔隙度、材料来源广和成本低、生态安全、易规模化等优势，已经被广泛应用于重金属污染土壤稳定化修复过程中。然而，有研究表明，未进行前处理的前体物质制备得到的生物质炭在重金属吸附能力上有所降低；而生物质炭的表面氧化和功能化等修饰/活化手段的使用能够有效地增加其表面的吸附点位，尤其是一些与重金属离子吸附密切相关的表面官能团，从而使其在环境修复领域中表现优异。
目前，针对生物炭材料改性或复合的手段主要集中在无机材料、磁性材料、碳纳米材料、纳米氧化物等，也有一些研究开始关注有机高分子材料、纳米硫化物等其他复合材料对生物炭材料的修饰效果及在污染水体环境治理中的应用。此外，研究者还使用有机酸、镧氧化物、纳米材料等物质改性的生物炭材料修复含重金属的废渣废液和污染土壤环境。改性生物炭不仅具有稳定的吸附性能，还有良好的热稳定性，多次循环使用后，仍然具有较高的吸附能力，逐渐开始在污染土壤环境修复领域得到广泛的应用。
近年来，许多研究得出磷基材料的施用不仅可以提高土壤肥力和农作物产量(CN201410487804.9)，还能够通过化学沉淀过程有效固定土壤中的重金属(CN106753387A)，可作为一种价格低廉、修复高效的土壤固定剂。因此，结合磷基材料和生物炭的以上优势，研究者逐渐考虑将二者结合应用在污染土壤和水体环境治理方面。CN108359470A、CN104673337A、CN105948987A和CN106732357A等公开专利，均采用了磷酸或磷酸盐、纳米羟基磷灰石、人畜粪便等物质，与生物炭制备前体材料简单混合，再热解制备得到改性生物炭材料，但高温热解过程可能会带来磷基的损失或有效性降低，影响制备材料肥力效果及重金属稳定化能力。CN108262022A公开了一种利用甘蔗渣为原材料，将生物炭与氮磷钾硅混合溶液、壳聚糖和生物淀粉混合，制备改性生物炭的方法，可减少植物对镉和砷的吸收，提高植物产量。以上通过将磷基材料与生物炭的环境作用结合，制备出对重金属修复效果更为优良的磷基改性生物炭材料，具有重要的环境修复应用意义。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种磷基改性生物炭的制备方法及应用方法。
为了实现上述目的，本发明磷基改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
制备生物炭粉末；
将磷酸盐溶液与氧化剂溶液，按预定体积比混合获得预处理溶液；
将制备生物炭粉末和磷酸盐预处理溶液按预定比例混合；
将混合后的悬液加入催化剂以催化氧化剂分解至中性；
将中性的混合液抽滤、烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
较佳的，所述的制备生物炭粉末的步骤为：
将农业剩余生物质材料用去离子水清洗，然后再80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在厌氧和300～600℃的条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过筛成粉末状，即得。
较佳的，所述的氧化剂溶液质量分数至8％～10％。
较佳的，其厌氧条件是通过热解过程中保持管式炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2实现。
较佳的，其使用的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种，浓度为10～40g/L。
较佳的，其使用的氧化剂为双氧水，其与磷酸盐溶液按体积比1:2～1:5混合获得预处理溶液。
较佳的，所述的制备的预处理溶液与制备生物炭粉，按照2:1～5:1质量比充分混合；混合悬液以150～200rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡0.5～2h。
较佳的，其使用的催化剂为MnO2、KMnO4中的一种，添加量为0.5～1.0g。
为达到上述目的，本发明改性生物炭材料在镉污染土壤修复领域中的应用。
为达到上述目的，本发明磷基改性生物炭应用于重金属污染土壤修复的方法，包括如下步骤：将上述改性生物炭材料添加到受重金属污染的土壤中，然后加预定量去离子水充分混合，对上述处理的土壤进行恒温保湿培育反应，即使得受重金属污染的土壤得到稳定化修复；其中，所述改性生物炭材料添加重量为每千克土壤0.5％～3％；；所述适量去离子水的添加量为田间持水量的60％水平；所述培育反应的时间为15～60天。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果在于
1.本发明获得的磷基改性生物炭材料，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子结合的特点、吸附效率高、环境友好，不仅可以实现重金属污染物的稳定化修复，还可以有效改善土壤肥力质量；
2.本发明涉及的原生物质材料来源丰富，成本低，且其裂解制备方法和工艺简单，能够有效实现工业化生产；
3.本发明涉及的改性生物炭材料环境稳定性高，使用工艺简单，对污染土壤中重金属的吸附稳定化效果较好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明改性生物炭材料的制备及应用流程图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
实施例1
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余小麦秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和400℃的条件下，热解6h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为10g/L磷酸二氢钾溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8％；将以上磷酸二氢钾溶液与双氧水溶液，按2.5:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照2.5:1质量比充分混合，混合悬液以150rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡1.5h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入1.0g MnO2以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
实施例2
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余小麦秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和300℃的条件下，热解8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为15g/L磷酸氢二钾溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8.5％；将以上磷酸氢二钾溶液与双氧水溶液，按3:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照3:1质量比充分混合，混合悬液以180rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡1.0h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入0.75g KMnO4以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
实施例3
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余玉米秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和600℃的条件下，热解3h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为20g/L磷酸二氢钠溶液，稀释双氧水溶液质量分数至9.0％；将以上磷酸二氢钠溶液与双氧水溶液，按4:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照4:1质量比充分混合，混合悬液以200rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡0.5h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入0.5g MnO2以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
实施例4
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余玉米秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和500℃的条件下，热解6h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为25g/L磷酸氢二钠溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8.0％；将以上磷酸氢二钠溶液与双氧水溶液，按3.5:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照3.5:1质量比充分混合，混合悬液以200rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡0.5h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入1.0g KMnO4以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
实施例5
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余水稻秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和400℃的条件下，热解5h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为30g/L磷酸二氢钾溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8.5％；将以上磷酸二氢钾溶液与双氧水溶液，按4.5:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照4.5:1质量比充分混合，混合悬液以150rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡1.5h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入0.75g MnO2以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
实施例6
本实施例提供了一种磷基改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
(1)将农业剩余水稻秸秆材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和300℃的条件下，热解4h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状，备用；
(2)配制浓度为35g/L磷酸氢二钾溶液，稀释双氧水溶液质量分数至9.5％；将以上磷酸氢二钾溶液与双氧水溶液，按3:1体积比混合获得预处理溶液；
(3)将(2)中所得预处理溶液与(1)中所得研磨后的粉状生物炭，按照3:1质量比充分混合，混合悬液以180rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡1.0h；
(4)向(3)中所获得的混合悬液，加入0.5g KMnO4以催化氧化剂分解至中性，然后抽滤、60℃下烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
对照例1
本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
取小麦秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和300℃条件下，热解8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；
对照例2
本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
取玉米秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和400℃条件下，热解6h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；
对照例3
本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：
取水稻秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400mL/min的流速通入N2厌氧和500℃条件下，热解6h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状。
选取等量的以上实施例1～6中提供的磷基改性生物炭材料、对比例1～3中提供的生物炭材料，分别以0.5％和2％添加量下，加入到重金属镉污染土壤中，在温度为25℃±1℃和60％田间饱和持水量条件下，进行45天的混合培育反应，得到重金属Cd的去除率(％)及土壤pH值结果如下表1：
表1不同改性生物炭材料添加对重金属Cd的稳定化修复效果
由表1可知，相比对照例1～3，实施例1～6提供的磷基改性的生物炭材料，在0.5％和2％添加量下，对重金属离子的吸附能力均增强，显著增加了对土壤中重金属Cd有效态的稳定化降低效率，如在0.5％添加量下，有效态Cd最大减少量为30.45％，而2％添加量下，有效态Cd最大减少量达到了41.97％。同时，以上实施例中改性生物炭材料的添加，对土壤pH值也具有较好的提高改善作用，进而可以一定程度降低重金属Cd的有效态含量。对照例1～3中提供的生物炭材料，由于未进行基于磷基材料方面的改性修饰，其对重金属的吸附能力和土壤pH的改善能力均相对较差，因而对重金属Cd的稳定化效率较低。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺或技术方案均在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷基改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
制备生物炭粉末；
将磷酸盐溶液与氧化剂溶液，按预定体积比混合获得预处理溶液；
将制备生物炭粉末和磷酸盐预处理溶液按预定比例混合；
将混合后的悬液加入催化剂以催化氧化剂分解至中性；
将中性的混合液抽滤、烘干，研磨成粉末状，即得到磷基改性生物炭材料。
2.一种如权利要求1所述的磷基改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述的制备生物炭粉末的步骤为：
将农业剩余生物质材料用去离子水清洗，然后再80℃下烘干24h，粉碎后放入管式炉中热解烧制，在厌氧和300～600℃的条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过筛成粉末状，即得。
3.一种如权利要求1所述的磷基改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂溶液质量分数至8％～10％。
4.根据权利要求2所述的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述的厌氧条件是通过热解过程中保持管式炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2实现。
5.根据权利要求1所述的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种，浓度为10～40g/L。
6.根据权利要求1所述的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水，其与磷酸盐溶液按体积比1:2～1:5混合获得预处理溶液。
7.根据权利要求1所述的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述的制备的预处理溶液与制备生物炭粉，按照2:1～5:1质量比充分混合；混合悬液以150～200rpm速率在50℃恒温水浴振荡箱中，振荡0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的改性生物炭材料的制备方法，其使用的催化剂为MnO2、KMnO4中的一种，添加量为0.5～1.0g。
9.权利要求1所述改性生物炭材料在镉污染土壤修复领域中的应用。
10.一种磷基改性生物炭应用于重金属污染土壤修复的方法，包括如下步骤：将权利要求1或2所述改性生物炭材料添加到受重金属污染的土壤中，然后加预定量去离子水充分混合，对上述处理的土壤进行恒温保湿培育反应，即使得受重金属污染的土壤得到稳定化修复；其中，所述改性生物炭材料添加重量为每千克土壤0.5％～3％；所述适量去离子水的添加量为田间持水量的60％水平；所述培育反应的时间为15～60天。
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