CN116283437B - 一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料及其制备方法，属于微塑料污染土壤原位修复技术领域。所述生物炭基肥料的原料按重量份计，包括：磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭3份和尿素1份；其中，所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭的原料按重量份计，包括：活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭1份和磷酸盐3份。本发明提供的生物炭基肥料既能修复受微塑料污染的农田土壤，提高土壤保水和持水性能、阻止土壤养分流失、恢复土壤肥力，实现外来入侵植物加拿大一枝黄花的资源化利用；同时还具备肥料性能，且成本低廉、生态环保。
Description
技术领域
本发明涉及微塑料污染土壤原位修复技术领域，特别涉及一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料及其制备方法。
背景技术
微塑料已成为一类新型污染物遍布全球各个角落，从赤道到南北极、从海洋到地下水、从大气到土壤、从动植物到人体内，均已发现微塑料的存在，由此产生的环境问题日趋严峻，已成为全球性的生态环境问题。据统计，全球塑料年产量在65年间增加190倍(从1950年200万吨到2015年的3.8亿吨)，总产量已达78亿吨(中国产量约占28％)，其中仅9％的塑料被回收，79％的塑料被填埋或者遗弃在自然界中，这些存留在环境中的塑料成为环境中潜在微塑料污染源。这些存留在环境中的塑料通过风化作用、光热分解、化学降解等物理侵蚀、非生物降解和生物降解作用的方式，形成的粒径小于5mm的塑料颗粒被称为微塑料。微塑料在环境中赋存不仅能够吸附重金属、有机污染物等环境污染物，成为其在环境中迁移、积累的载体，影响环境健康，还能够被动植物摄食，并通过食物链层层富集，最终进入人体，威胁人体健康。因此，第二届联合国环境大会上将微塑料污染列为环境与生态科学研究领域的第二大科学问题。这引起了国内外公众和媒体对微塑料污染对环境与人体健康影响的高度关注。
迄今为止，有关水环境中微塑料污染的研究已经较为成熟，但陆地土壤中微塑料污染的相关调查研究却十分匮乏，研究报道量不足海洋微塑料研究的三分之一。有学者指出陆地环境中存在的微塑料丰度可能是海洋等水环境中的4-23倍，特别是农田土壤中每年输入的微塑料就远超过向海洋中的输入量。
微塑料已广泛存在于国内外陆地土壤中，尤其是农田土壤中微塑料污染最为严重，已成为微塑料重要的“汇”，并通过食物链等威胁人畜健康。因此，微塑料污染正成为土壤生态系统健康和人体健康最严重的威胁之一。
在农业生态系统中，微塑料可以直接或间接改变土壤结构、性质和功能，引发农田土壤表层干裂、土壤涵水和持水性能力下降、养分流失、养分失衡、肥力降低等问题。
发明内容
为解决目前由于土壤微塑料污染导致的农田土壤表层干裂、土壤涵水和持水性能力下降、养分流失、养分失衡、肥力降低等问题，本发明提供了一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料及其制备方法。该生物炭基肥料既能修复受微塑料污染的农田土壤，提高土壤保水和持水性能、阻止土壤养分流失、恢复土壤肥力，实现外来入侵植物加拿大一枝黄花的资源化利用；同时还具备肥料性能，且成本低廉、生态环保。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料，按重量份计，原料包括：磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭3份和尿素1份；
所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭的原料按重量份计，包括：活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭1份和磷酸盐3份；
所述活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭的制备步骤包括：将加拿大一枝黄花茎秆预碳化，研磨，得到预碳化的加拿大一枝黄花茎秆粉末，再浸渍于活化剂溶液中，取出，碳化，得到活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾。
优选地，所述预碳化的温度为250～350℃，时间为2～3h；所述活化剂溶液中的活化剂为氯化镁；所述碳化的温度为400～600℃，时间为2～3h。
更优选地，所述浸渍的时间为2h；所述碳化温度为600℃。
与400℃温度下热解相比，600℃热解温度下制备的生物炭具有较高的极性、亲水性、结构稳定性，同时还具有较大的比表面积和孔隙度以及较好的孔径分布特征，利于对微塑料的吸附和土壤水分的保持，阻止土壤水分流失。
优选地，所述预碳化的加拿大一枝黄花茎秆粉末与所述氯化镁的质量比为1:2.5。
更优选的，氯化镁溶液的浓度为2.3mol/L。
本发明技术方案之二：提供一种上述用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的加拿大一枝黄花茎秆粉碎，得到加拿大一枝黄花茎秆碎渣；
(2)将所述加拿大一枝黄花茎秆碎渣进行预碳化，研磨，得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末；
(3)将所述预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末浸渍于活化剂溶液中，取出，碳化，得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
(4)将所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭浸渍于磷酸盐溶液中，取出后清洗、烘干，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
(5)将所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与熔融的尿素浆料混合，搅拌均匀，造粒，制得用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料。
优选地，步骤(2)中所述预碳化在缺氧条件下进行，缺氧条件通过以2L/min的流速通入氮气实现。
优选地，步骤(3)中所述碳化在缺氧条件下进行，缺氧条件通过以2L/min的流速通入氮气实现。
优选地，步骤(4)中所述磷酸盐溶液的浓度为0.002mol/L；所述浸渍的温度为80℃，时间为2h。
本发明技术方案之三：提供一种上述用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料在微塑料污染土壤原位修复中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明制备的用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料，与单一生物炭相比，一方面，其具有较大的比表面积、较高的孔隙度和较小的孔径，因而对土壤中微塑料有显著的吸附能力，同时对土壤中水分有较强的保水能力；另一方面，其富含氮磷等养分，施加到土壤中可缓慢释放氮磷等养分，因而可显著提升土壤养分，改善土壤肥力。
具体体现在：
(1)本发明中生物炭的制作材料为加拿大一枝黄花，其不仅繁殖速度快，且富含纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子聚合物，是一种优良的生物炭制备前驱体。同时加拿大一枝黄花的分子链上含有大量的羟基、羰基等基团，经过活化后，生物炭活性位点增加，可产生强吸附作用。另外，加拿大一枝黄花是一种恶性入侵植物，人工或机械等物理拔出后需要焚烧处理，不利于生态环境保护，因此本发明将加拿大一枝黄花植株资源化利用，有利于生态环境保护。
(2)本发明将活化加拿大一枝黄花生物炭进一步磷酸盐改性，并与尿素混合制备复合生物炭基肥料，提高了加拿大一枝黄花生物炭中氮、磷含量，并具有缓释效应。因而，有助于提升土壤养分和改善肥力。
附图说明
图1为实施例1～2及对比例1制备的不同生物炭对聚乙烯微塑料的吸附效果图。
图2为实施例2制备的SB2.5-4与实施例1制备的SB2.5-6的扫描电镜图，其中，(a)为实施例2制备的SB2.5-4，(b)为实施例1制备的SB2.5-6。
图3为实施例1制备SB2.5-6M、实施例2制备的SB2.5-4M和对比例1制备的CB施加于土壤后的含水率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供了一种用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料，由如下重量份的原料制成：磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭3份和尿素1份；所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭由如下重量份的原料制成：活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭1份和磷酸二氢钾3份；所述活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭由如下重量份的原料制成：加拿大一枝黄花茎秆粉末1份与氯化镁2.5份。
本发明还提供了一种用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：加拿大一枝黄花茎秆预处理：收集加拿大一枝黄花植株，去除枝叶，洗净、烘干并粉碎，得到的加拿大一枝黄花茎秆碎渣；
步骤2：加拿大一枝黄花茎秆预碳化：将得到的加拿大一枝黄花茎秆碎渣置于管式炉内进行预碳化，碳化温度为250～350℃，碳化时间为2～3h，研磨后得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末；
步骤3：加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末活化：将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末与氯化镁活化剂按照按比例混合，搅拌、浸泡、清洗后，得到活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末；
步骤4：加拿大一枝黄花茎秆高温煅烧碳化：将活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末置于管式炉内进行进一步碳化，碳化温度为400～600℃，碳化时间为2～3h，得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
步骤5：加拿大一枝黄花茎秆生物炭磷酸盐改性：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭与磷酸二氢钾按比例混合，在80℃下搅拌2h后，抽滤、清洗、烘干后，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
步骤6：加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备：将磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与尿素熔融浆料按比例混合，搅拌、烘焙、冷却、研磨后，于造粒机中制成颗粒状加拿大一枝黄花生物炭基肥料。
进一步地，步骤1具体为：收集加拿大一枝黄花植株，去除枝叶，用去离子水洗净、烘箱内85℃烘干72h后，粉碎成直径约5mm的颗粒状碎渣。
进一步地，步骤2具体为：将得到的加拿大一枝黄花茎秆碎渣置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L/min，在100℃下维持1h，然后以10℃/min的速率升温至350℃，恒温碳化2h，冷却至室内后取出，研磨过过100目筛，得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末。
进一步地，步骤3具体为：将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末与氯化镁活化剂按照1:2.5的质量比进行活化，将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末置于2.3mol/L的氯化镁溶液中搅拌浸泡2h后85℃烘干，清洗至中性后，得到活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末。
进一步地，步骤4具体为：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末，置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L/min，在100℃下维持1h，然后以10℃/min的速率升温至600℃，恒温碳化2h，自然冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水交替清洗至中性，过滤后烘干得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭。
进一步地，步骤5具体为：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭与磷酸二氢钾按照1:3的质量比进行改性，将加拿大一枝黄花茎秆生物炭置于0.002mol/L的磷酸二氢钾溶液中，80℃搅拌2h后，抽滤、清洗、烘干后，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭。
进一步地，步骤6具体为：将尿素缓慢加热至熔融状态，得到尿素熔融浆料，将得到的磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与尿素熔融浆料按照3:1的质量比混合，搅拌30min后，置于烘箱内，60℃烘焙2h，自然冷却至室温后，取出研磨，于造粒机中制成颗粒状加拿大一枝黄花生物炭基肥料。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
一种用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备：
步骤1：加拿大一枝黄花茎秆预处理：收集加拿大一枝黄花植株，去除枝叶，用去离子水洗净、85℃烘干后，粉碎成直径约5mm的颗粒状碎渣，得到加拿大一枝黄花茎秆碎渣。
步骤2：加拿大一枝黄花茎秆碎渣预碳化：将得到的加拿大一枝黄花茎秆碎渣置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L·min-1，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至300℃，恒温碳化2h，冷却至室内后取出，研磨过100目筛，得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末。
步骤3：加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末活化：将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末与氯化镁活化剂按照1:1.5、1:2.5和1:3.5的质量比(该比例为原料比)进行活化。将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末置于2.3mol·L-1的氯化镁溶液中搅拌浸泡2h后85℃烘干，清洗至中性后，得到活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末。分别标记为SB1.5，SB2.5和SB3.5。
步骤4：加拿大一枝黄花茎秆高温煅烧碳化：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末，置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L/min，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至600℃，恒温碳化2h，自然冷却至室温后，用0.1mol·L-1的盐酸和去离子水交替清洗至中性，过滤后烘干得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭。分别标记为SB1.5-6，SB2.5-6和SB3.5-6。
步骤5：加拿大一枝黄花茎秆生物炭磷酸盐改性：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭与磷酸二氢钾按照1:3的质量比(该比例为原料比)进行改性。将加拿大一枝黄花茎秆生物炭置于0.002mol·L-1的磷酸二氢钾溶液中，80℃搅拌2h后，抽滤、清洗、烘干后，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭。
步骤6：用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备：将尿素缓慢加热至熔融状态，得到尿素熔融浆料。将得到的磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与尿素熔融浆料按照3:1的质量比混合，搅拌30min后，置于烘箱内，60℃烘焙2h，自然冷却至室温后，取出研磨，于造粒机中制成颗粒状用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料。分别标记为SB1.5-6M，SB2.5-6M和SB3.5-6M。
实施例2
一种用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备：
步骤1：加拿大一枝黄花茎秆预处理：收集加拿大一枝黄花植株，去除枝叶，用去离子水洗净、85℃烘干后，粉碎成直径约5mm的颗粒状碎渣，得到加拿大一枝黄花茎秆碎渣。
步骤2：加拿大一枝黄花茎秆碎渣预碳化：将得到的加拿大一枝黄花茎秆碎渣置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L·min-1，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至300℃，恒温碳化2h，冷却至室内后取出，研磨过过100目筛，得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末。
步骤3：加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末活化：将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末与氯化镁活化剂按照1:1.5、1:2.5和1:3.5的质量比(该比例为原料比)进行活化。将预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末置于2.3mol·L-1的氯化镁溶液中搅拌浸泡2h后85℃烘干，清洗至中性后，得到活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末。分别标记为SB1.5，SB2.5和SB3.5。
步骤4：加拿大一枝黄花茎秆高温煅烧碳化：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆预碳化粉末，置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L/min，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至400℃，恒温碳化2h，自然冷却至室温后，用0.1mol·L-1的盐酸和去离子水交替清洗至中性，过滤后烘干得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭。分别标记为SB1.5-4，SB2.5-4和SB3.5-4。
步骤5：加拿大一枝黄花茎秆生物炭磷酸盐改性：将得到的活化加拿大一枝黄花茎秆生物炭与磷酸二氢钾按照1:3的质量比(该比例为原料比)进行改性。将加拿大一枝黄花茎秆生物炭置于0.002mol·L-1的磷酸二氢钾溶液中，80℃搅拌2h后，抽滤、清洗、烘干后，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭。
步骤6：用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料的制备：将尿素缓慢加热至熔融状态，得到尿素熔融浆料。将得到的磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与尿素熔融浆料按照3:1的质量比混合，搅拌30min后，置于烘箱内，60℃烘焙2h，自然冷却至室温后，取出研磨，于造粒机中制成颗粒状用于修复微塑料污染加拿大一枝黄花生物炭基肥料。分别标记为SB1.5-4M，SB2.5-4M和SB3.5-4M。
对比例1
玉米秸秆热解生物炭肥料的制备：
步骤1：玉米秸秆预处理：收集玉米秸秆，用去离子水洗净、85℃烘干后，粉碎成直径约5mm的颗粒状碎渣，得到玉米秸秆碎渣。
步骤2：玉米秸秆碎渣预碳化：将得到的玉米秸秆碎渣置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L·min，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至300℃，恒温碳化2h，冷却至室内后取出，研磨过100目筛，得到预碳化玉米秸秆粉末。
步骤3：玉米秸秆预碳化粉末活化：将预碳化玉米秸秆粉末分别与氯化镁活化剂按照1:2.5的质量比(该比例为原料比)进行活化。将预碳化玉米秸秆粉末置于2.3mol·L-1的氯化镁溶液中搅拌浸泡2h后85℃烘干，清洗至中性后，得到活化玉米秸秆预碳化粉末。
步骤4：玉米秸秆热解生物炭肥料：将得到的活化玉米秸秆预碳化粉末，分别置于管式炉内，持续通入氮气营造缺氧条件，氮气的流速为2L/min，在100℃下维持1h，然后以10℃·min-1的速率升温至600℃，恒温碳化2h，自然冷却至室温后，用0.1mol·L-1的盐酸和去离子水交替清洗至中性，过滤后烘干得到玉米秸秆热解生物炭肥料，标记为CB。
比较实施例1制备的SB1.5-6，SB2.5-6，SB3.5-6、实施例2制备的SB1.5-4，SB2.5-4和SB3.5-4及对比例1制备的CB对聚乙烯微塑料的吸附性能：
具体步骤如下：称取7种生物炭材料各0.1g分别加入30mL浓度为5％的聚乙烯塑料溶液于50mL离心管中，置于回旋振荡器中，200r·min-1震荡5h。采用娜扎发提·穆罕麦提江等发表的学术论文《不同类型生物炭对水体中微塑料的吸附性能》(环境化学,2021,40(11):3368-3378)中使用湿筛-热重联用分析法定量分析生物炭吸附的聚乙烯微塑料重量，每个样品重复三次，测得的平均值见图1。
从图1中能够看出，加拿大一枝黄花生物炭对微塑料吸附性能明显高于玉米秸秆生物炭，主要是由于加拿大一枝黄花生物炭比表面积、平均孔径等大于玉米秸秆生物炭，对微塑料有更好的吸附性能。600℃下煅烧的加拿大一枝黄花生物炭对微塑料吸附性能高于400℃下煅烧的生物炭，也是由于600℃下煅烧的加拿大一枝黄花生物炭具有更高的比表面积、平均孔径。预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末与氯化镁活化剂按照1:2.5的质量比制作的生物炭对微塑料吸附性能明显高于其他比例。氯化镁活化剂量过少，难以完全活化生物炭，然而活化剂量过多，则会阻塞生物炭孔径，影响吸附效果。
对实施例1制备的SB2.5-6、实施例2制备的SB2.5-4及对比例1制备的CB进行表征。三种生物炭的孔隙结构特征见表1。
表1生物炭孔隙结构特征
图2为实施例2制备的SB2.5-4与实施例1制备的SB2.5-6的扫描电镜图，其中，(a)为实施例2制备的SB2.5-4，(b)为实施例1制备的SB2.5-6。
表1及图2显示，加拿大一枝黄花生物炭比表面积、平均孔径等大于玉米秸秆生物炭，且600℃下煅烧的加拿大一枝黄花生物炭与具有更高和比表面积、平均孔径。
对实施例1制备的SB2.5-6M、实施例2制备的SB2.5-4M及对比例1制备的CB进行人工模拟微塑料污染土壤的含水率维持效果测定。
具体步骤如下：培养实验供试土壤采自于城郊农田0～20cm耕作层，土壤中微塑料丰度约为458n/kg。采集的土壤风干、过2mm筛后，称取500g风干土壤于1L烧杯中，然后分别加入5g 3种生物炭肥料，充分混合，并设置一个不添加生物炭(空白对照)烧杯。每个烧杯中土壤加水至最大田间持水量的70％后，置于25℃人工气候箱中培养。培养72h后用烘干法测量土壤含水率。
图3为实施例1制备SB2.5-6M、实施例2制备的SB2.5-4M和对比例1制备的CB施加于土壤后的含水率图。
从图3中能够看出，生物炭基肥料施加土壤的含水率高于空白土壤，加拿大一枝黄花生物炭基肥料的施加土壤的含水率高于玉米秸秆热解生物炭肥料，且600℃煅烧加拿大一枝黄花生物炭基肥料施加土壤的含水率最高。这可能是由于，600℃下煅烧的加拿大一枝黄花生物炭具有更高和比表面积、平均孔径，对水分维持和保水效果优于其他生物炭基肥料。
最后，对复合生物炭基肥料与单一生物炭肥料的营养元素进行测定，测定结果见表2。
表2复合生物炭基肥料与单一生物炭肥料元素组成
| 肥料 | 碳(％) | 氮(％) | 磷(％) |
| SB2.5-6 | 70.87 | 0.86 | 0.35 |
| SB2.5-4 | 63.54 | 0.95 | 0.46 |
| CB | 68.5 | 0.97 | 0.88 |
| SB2.5-6M | 40.84 | 17.65 | 7.84 |
| SB2.5-4M | 35.42 | 19.54 | 9.56 |
从表2中能够看出，两种温度煅烧的加拿大一枝黄花复合生物炭基肥料(SB2.5-6M和SB2.5-4M)中营养元素氮、磷的含量明显高于单一生物炭。表明，生物炭基复合肥料对土壤养分修复作用优于单一生物炭肥料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料，其特征在于，按重量份计，原料包括：磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭3份和尿素1份；
所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭的原料按重量份计，包括：活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭1份和磷酸盐3份；
所述磷酸盐为磷酸二氢钾；
所述活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭的制备步骤包括：将加拿大一枝黄花茎秆预碳化，研磨，得到预碳化的加拿大一枝黄花茎秆粉末，再浸渍于活化剂溶液中，取出，碳化，得到活化的加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
所述活化剂溶液中的活化剂为氯化镁；
所述预碳化的温度为250~350℃，时间为2~3h；所述碳化的温度为400~600℃，时间为2~3h；
所述预碳化的加拿大一枝黄花茎秆粉末与所述氯化镁的质量比为1:2.5。
2.一种权利要求1所述用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将干燥的加拿大一枝黄花茎秆粉碎，得到加拿大一枝黄花茎秆碎渣；
（2）将所述加拿大一枝黄花茎秆碎渣进行预碳化，研磨，得到预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末；
（3）将所述预碳化加拿大一枝黄花茎秆粉末浸渍于活化剂溶液中，取出，碳化，得到加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
（4）将所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭浸渍于磷酸盐溶液中，取出后清洗、烘干，得到磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭；
（5）将所述磷酸盐改性加拿大一枝黄花茎秆生物炭与熔融的尿素浆料混合，搅拌均匀，造粒，制得用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预碳化在缺氧条件下进行，缺氧条件通过以2L/min的流速通入氮气实现。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碳化在缺氧条件下进行，缺氧条件通过以2L/min的流速通入氮气实现。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述磷酸盐溶液的浓度为0.002 mol/L；所述浸渍的温度为80℃，时间为2h。
6.权利要求1所述用于微塑料污染土壤修复的生物炭基肥料在微塑料污染土壤原位修复中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109261125A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-01-25 | 湖南农业大学 | 一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭、制备方法及其在去除洗涤废水中las的应用 |
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| CN113185353A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 河南大学 | 一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥及其制备方法 |
| CN115213212A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-21 | 东莞理工学院 | 用于缓解土壤微塑料污染的生物炭处理方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109261125A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-01-25 | 湖南农业大学 | 一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭、制备方法及其在去除洗涤废水中las的应用 |
| CN109456129A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-12 | 佛山科学技术学院 | 用于降低土壤中微塑料中pae释放的生物炭处理方法 |
| CN109593529A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-09 | 中冶华天工程技术有限公司 | 磷基改性生物炭的制备方法及其应用方法 |
| CN113185353A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 河南大学 | 一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥及其制备方法 |
| CN115213212A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-21 | 东莞理工学院 | 用于缓解土壤微塑料污染的生物炭处理方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H_3PO_4活化制备加拿大一枝黄花活性炭及其性能表征;孙利红;杨再福;吴馨娜;;安全与环境工程(第01期);13-17 * |
| 不同类型生物炭对水体中微塑料的吸附性能;娜扎发提•穆罕麦提江等;《环境化学》;第40卷(第11期);3368-3378 * |
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