CN113185353A - 一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农田土壤重金属污染修复与改良技术领域，具体涉及一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥及其制备方法。该复合肥由如下重量份的原料制成：无机负载及还原改性相结合生物炭4份和尿素1份；所述无机负载及还原改性相结合生物炭由无机负载改性生物炭和KOH溶液按照质量比1:1制备而成，所述KOH溶液的浓度为1mol/L；所述无机负载改性生物炭由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份、重过磷酸钙1份和蛭石1份。验证结果显示，该生物炭基蛭石复合肥对土壤中重金属有着较好的吸附钝化性能，且具有较好的肥力效果。

Description

一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生 物炭基蛭石复合肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及农田土壤重金属污染修复与改良技术领域，具体涉及一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥及其制备方法。
背景技术
重金属作为一种持久性有毒污染物，一旦进入农田土壤后因不能被生物降解而长期存留积累，会通过食物链等各种途径对人体健康造成潜在威胁(张金莲等，2017；陶秀珍等，2017；孙卉等，2009)。2014年的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4％，耕地土壤重金属污染较为严重，已对我国粮食安全构成了一定程度的威胁。鉴于此，应采取适当的措施有效控制及修复农田土壤重金属污染，改善土壤质量，这也是当前农业可持续发展和生态环境保护中迫切需要解决的问题。
近年来，环境友好且来源广泛的新型吸附材料备受研究人员的关注，如生物炭在土壤重金属污染原位修复方面逐渐成为一个热点研究领域。生物炭在改善土壤理化性质，调控营养元素循环，防治重金属、多环芳烃等污染物迁移转化方面的功能逐渐被人们所认知，其在土壤改良与修复领域的应用尝试也日益增多。生物炭是生物质(秸秆、畜禽粪便等农林废弃弃物)在限氧条件下，在相对较低温度(<700℃)下热解后得到的富碳产物。其作为一种多孔材料，本身具有发达的比表面积，是一种很好的吸附材料(马锋锋等，2015)。玉米等作物秸秆是我国北方粮食主产区重要的农田废弃物，数量巨大且经常被随意堆放或就地焚烧，造成了资源的浪费和环境污染。如果能够合理有效利用这些废弃秸秆制备生物炭并用于受污染农田土壤的修复，不仅可以实现秸秆的资源化利用，而且会大大减少物理化学等方法所带来的高额修复成本，也有利于生态环境的整体改善。然而，就当前生物炭在改良土壤、促进作物养分吸收和生长以及对土壤重金属污染钝化方面的研究和应用情况看，仍存在诸多方面的问题。首先，单纯生物炭在经热解制备过程中，因表层缺乏物质覆盖和保护，碳的流失率非常高，通常生物质仅有一半的碳可以转化为生物炭(Gurwick et al,2013；Zhao et al,2013)。其次，普通的生物炭中N、P、K等养分的含量是非常低的，不能完全代替传统意义上化肥在肥力方面的效应。同时，普通生物炭因物化性质、表面结构及官能团的性质和数量的限制对土壤重金属钝化和稳定效应也具有不确定性。
为了克服单一生物炭在低施加量下对土壤重金属钝化能力具有不确定性和肥力低等问题。近年来，不少学者开始关注具有多重效益的复合生物炭材料的研制，以克服普通生物炭的不足使其具有较好的实用价值。如Zhang(2019)等制备一种磷改性生物炭，可以显著降低CaCl2可提取Cd的含量，当施加量为10％时，对土壤可提取Cd含量最大可降低52.6％。也有研究表明粘土(蒙脱石或高岭土)与生物炭复合能够通过改变生物炭的比表面积和孔径大小等增强生物炭的吸附性能，同时有助于克服生物炭的高成本高投入问题。但较少有研究将粘土生物炭复合肥应用于土壤重金属的钝化修复，且其对重金属的钝化效应和机理尚不清楚(Yao et al，2014；Joseph et al，2015；Zhang et al，2018)。蛭石(vermiculite)是一种典型的2:1型层状硅铝酸盐矿物，属于单斜晶系，主要包括MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、H2O和K2O等成分，因水化和氧化的程度不同，不同蛭石其化学成分含量往往不同。蛭石结构单元的组成与蒙脱石类似，由两个硅氧四面体片层中间夹一个八面体片层组成，硅氧四面体分布于同一平面，三个顶角的氧与相邻硅氧四面体相连，指向同一方向。蛭石的这种结构特点使得其具有很强的阳离子交换能力和膨胀性，又因其是天然的环境友好型物质，非常适合应用于环境污染治理中(杨林，2016；Chen et al，2018)。Dorsan等(2019)用NaOH将蛭石进行活化，随后对其研究发现，经活化后的蛭石在酸性介质中对Cu2+的吸附率由38％提高到79％，表明蛭石是一种有着广泛应用前景的水污染物吸附剂。Mondal等(2020)研究表明，经氢氧化铁改性后的蛭石对水溶液中As5+有良好的去除效果。然而，鲜有研究将蛭石与生物炭等材料通过一定方式复合用于土壤重金属的稳定修复与肥力调控中。
与此同时，一些研究表明：KOH还原改性可以有效的提高生物炭对重金属的吸附性。如孟莉蓉(2018)等以豆饼为前驱体在700℃下制备生物炭，对其进行KOH刻蚀还原改性后，生物炭表面出现新的含氧官能团(-OH和C＝C)，其可以与Pb2+发生络合等反应；且KOH刻蚀大大增加了生物炭比表面积和孔体积，这些使得改性后的生物炭对Pb2+实际最大吸附量接近于改性前的3倍。Regmi(2012)等将柳枝稷生物炭经KOH活化后，其对Cu的最大吸附量从4.0mg/g提高到31.0mg/g，对Cd的吸附量从1.5mg/g提高到34.0mg/g。
在农业生产中，为了提高作物的生长和发育，化肥在我国集约化农业生产中发挥了重要的增产作用(Ju et al，2006)。然而，工业化肥的过量施用和低效利用，对土壤质量正产生着持续性的负面影响，也带来了水体富营养化等环境问题(任世鑫等，2019；Rafiqueet al，2020)。植物对氮磷肥的低吸收也是限制作物产量的全球性问题(Rafique et al，2018)。为了解决这一问题，不少研究者开始关注缓释化肥的复合和应用研究(Liu et al，2013a；Liu et al，2013b)，或将生物炭和肥料进行复配施入土壤中以促进作物生长。Mazhar(2020)等将生物炭与磷肥联合施加到土壤中，对玉米植株的养分吸收和生长有积极的促进作用。Zheng(2017)等将含N-P-K营养元素的生物炭复合肥(BCF)与氮肥复配施加到土壤中，发现BCF使玉米产量显著提高了10.7％。
发明内容
本发明为解决土壤重金属污染以及农业土壤中N、P、K肥利用效率低的耕地土壤环境问题，提供了一种既能高效固定土壤重金属又具有土壤肥力的生物炭基蛭石复合肥作为土壤修复剂，实现秸秆还田及其资源化利用。
本发明的技术方案为：
一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥，由如下重量份的原料制成：无机负载及还原改性相结合生物炭4份和尿素1份；所述无机负载及还原改性相结合生物炭由无机负载改性生物炭和KOH溶液按照质量比1:1制备而成，所述KOH溶液的浓度为1mol/L；所述无机负载改性生物炭由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份、重过磷酸钙1份和蛭石1份。
在进一步的优选方案中，无机负载改性生物炭由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5份、重过磷酸钙1份和蛭石1份。
上述的一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将烘干的玉米秸秆粉碎；
步骤2：将玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石按比例混合均匀，得混合粉料；
步骤3：将混合粉料置入管式炉内进行高温热解，热解温度为450℃，热解时间为1h，得无机负载改性生物炭；
步骤4：将无机负载改性生物炭和KOH溶液按比例充分混合均匀后，经600℃～750℃的高温热解1h，制得待处理无机负载及还原改性相结合生物炭；
步骤5：将步骤4的待处理无机负载及还原改性相结合生物炭用蒸馏水进行润洗并抽滤，至滤液pH值保持不变，烘干得无机负载及还原改性相结合生物炭；
步骤6：将步骤5的无机负载及还原改性相结合生物炭与尿素按比例混合均匀，得生物炭基蛭石复合肥；
步骤7：将步骤6的生物炭基蛭石复合肥置入烘箱内进行烘焙，烘焙温度为50℃，烘焙时间为3h，即得。
在进一步的优选方案中，步骤1具体为：田间收集玉米秸秆，剪截成5cm的小段，于烘箱中60℃条件下烘24h，将烘干后的玉米秸秆，粉碎成直径约2mm的颗粒状。
在进一步的优选方案中，步骤2具体为：将玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石分别进行破碎和筛分，制成粒径小于2mm的粉状原料，并在45℃条件下烘干至恒重，将粉碎后的玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石按照(5～10):1:1的质量比加入微型混合机，充分混合5min，得混合粉料。
在进一步的优选方案中，步骤3具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，向步骤2得到的混合粉料中按粉料:水＝2:1的质量比添加去离子水进行湿润处理后，加入管式炉炉管中，打开氮气阀，通入氮气，连续吹扫炉管；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后升温至热解温度，持续通入氮气，在设定热解温度450℃下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，炉管进行冷却，冷却过程中持续通入氮气；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，得无机负载改性生物炭。
在进一步的优选方案中，所述氮气的流速为2L/min。
在进一步的优选方案中，炉管本体由150℃升温至热解温度时的升温速率为15℃/min。
在进一步的优选方案中，步骤4具体为：将步骤3制得的无机负载改性生物炭与KOH溶液以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干。接着经600℃～750℃的高温热解1h，制得待处理无机负载及还原改性相结合生物炭。
为保证无机负载改性生物炭与KOH充分混合，还可以将混合物在80℃水浴条件下磁力搅拌1h，然后在常温下浸渍12h。
在进一步的优选方案中，步骤5具体为：将步骤4的待处理的无机负载及还原改性相结合生物炭用过量蒸馏水淋洗至滤液pH值保持不变，并于80℃条件下烘干至恒重得无机负载及还原改性相结合生物炭。用于淋洗的水为去离子蒸馏水。
在进一步的优选方案中，将无机负载及还原改性相结合生物炭放到玻璃纤维滤纸上用真空泵进行抽滤。抽滤液由滤瓶口倒出，由pH计进行测定。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的生物炭基蛭石复合肥，与单一的生物炭相比，出现了更多的官能团，具有更大的比表面积与总孔体积，为重金属提供了更多的吸附位点；同时，N、P、Ca、Si、等元素含量明显提高。具体体现在：蛭石负载改性生物炭相比单一生物炭比表面积显著增大，其材料内部有更多的孔洞结构，更利于生物炭对土壤中重金属的吸附钝化(表1与图1)；同时，经过蛭石负载改性后生物炭基蛭石复合肥N-H、PO4 3-、Si-O-Si和Si-H等官能团明显增加(图2和表2)。因此，与单一生物炭相比，生物炭基蛭石复合肥对土壤中重金属有着较好的吸附钝化性能(图3和图4)。同时，与单一生物炭相比，生物炭基蛭石复合肥也具有较高的N、P、Ca、Si等养分含量(表3)，有助于调控受污染土壤肥力。
(2)与单一生物炭相比，经蛭石、重过磷酸钙和尿素复合改性后的生物炭基复合肥具有更多的羧基、内酯基和酚羟基等官能团(表2)，为重金属离子提供了更多的络合位点，从而导致重金属的钝化效果显著增加。与单一生物炭还原改性材料相比，生物炭基蛭石复合肥的傅里叶红外光谱仪(FTIR)光谱图上也具有更多种类和更强峰度的吸收峰(图2)，这些官能团可以通过与土壤中的重金属发生络合反应从而对重金属离子进行吸附固定。
(3)经KOH溶液浸渍二次改性后的生物炭基蛭石复合肥与单一生物炭相比，其比表面积及总孔体积显著增高。由表1可知vKB5PN600的比表面积高达159.26m2·g-1，其比表面积与总容积较单一生物炭显著增大。通过负载黏土矿物和KOH还原刻蚀改性，使得生物炭基蛭石复合肥的比表面积及总孔体积增大。因此，本发明方法将无机负载改性与还原改性相结合制备生物炭基蛭石复合肥，降低了生物炭基蛭石复合肥的孔径大小、提高了生物炭基蛭石复合肥的比表面积(表1)和矿物质养分N、P、Ca、Si等的含量(表3)，并具有缓释效应。
(4)与单一生物炭还原改性相比，生物炭基蛭石复合肥具有更丰富的孔隙度(图1)。
(5)如图3-A、B和C所示，各生物炭材料对土壤中二乙基三胺五乙酸(DTPA)可提取态的Cd、Pb、Zn具有较好的钝化效果。经过蛭石、重过磷酸钙的复合，生物炭基蛭石复合肥对土壤中DTPA可提取态Cd、Pb、Zn具有更好的钝化效果，其中vKB5PNx对Cd、Zn的钝化效果最为显著，对Cd、Zn有效态降低率最高达27.64％和27.96％(如图3-A和C)；vKB10PNx对Pb的钝化效果最为显著，对Pb有效态降低率最高达28.46％(如图3-B)。
(6)如图4所示，经60天的室内钝化培养，各生物炭材料对土壤中弱酸可提取态和可还原态Cd、Pb、Zn具有一定的钝化效果。经蛭石、重过磷酸钙的负载以及KOH还原改性后制备而成的生物炭基蛭石复合肥对土壤中Cd、Pb、Zn具有更好的钝化效果，促进了重金属从生物可利用性较高的弱酸可提取态与可还原态向生物可利用性较低的可氧化态与残渣态转变。
附图附表说明
图1为两种单一生物炭KB600和KB750、生物炭基蛭石复合肥vKB10PNx和vKB5PNx系列2000×放大倍数下的扫描电镜图。
图2为两种单一生物炭KB600和KB750、四种生物炭基蛭石复合肥红外光谱对比图。
图3为不同生物炭材料对土壤有效态Cd、Pb、Zn的钝化效果。
图4为不同生物炭材料对土壤Cd、Pb、Zn形态分布的影响。
图5为本发明的生物炭基蛭石复合肥的制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥的制备，包括以下步骤：
步骤1：首先进行田间玉米秸秆的批量收集，收集回来后将玉米秸秆剪截成5cm左右的小段，于温控烘箱中60℃温度下进行烘干24小时。烘干后的玉米秸秆，置于植物微型粉碎机中粉碎成直径约2mm的颗粒状。
步骤2：将风干和经粉碎后的玉米秸秆与重过磷酸钙、蛭石分别按照质量比5:1:1和10:1:1加入微型混合机，充分混合5min后取出备用。
其中，所用玉米秸秆收集于河南开封郊区农田；所用重过磷酸钙购买自云南云天化国际化工股份有限公司，属优等品，总磷(P2O5)含量≥46.0％，有效磷(P2O5)含量≥44.0％；所用蛭石购自河北省灵寿县辰翔公司。经过破碎和筛分等处理过程，将玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石制成粒径小于2mm的粉状原料。
步骤3：将步骤2得到的两种质量比例的混合粉料置入管式炉内进行高温热解，在N2保护氛围下，在热解温度为450℃的条件下制备成无机负载改性生物炭，分别标记为vB5P450和vB10P450。
其中，vB5P450表示玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石质量比为5:1:1，热解温度为450℃条件下制得的无机负载改性生物炭材料；vB10P450表示玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石质量比为10:1:1、热解温度为450℃条件下制得的无机负载改性生物炭材料。
本步骤的具体操作为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，将步骤2的混合粉料按粉料:水为2:1质量比添加水进行湿润处理后加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至450℃，持续通入氮气，在设定热解温度下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却，冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出复合生物炭材料，并将其移至容器中密封保存，备用。
步骤4：将步骤3中制成的无机负载改性生物炭vB5P450和vB10P450与KOH溶液(1mol/L)以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干。经不同的热解温度(600℃、750℃)制备成无机负载及还原改性相结合生物炭，分别标记为vKB5P600、vKB5P750、vKB10P600和vKB10P750。
其中，vKB5P600、vKB5P750表示vB5P450与KOH溶液(1mol/L)以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干，经不同的热解温度(600℃、750℃)制备成无机负载及还原改性相结合生物炭；vKB10P600、vKB10P750表示vB10P450与KOH溶液以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干，经不同的热解温度(600℃、750℃)制备成待处理的无机负载及还原改性相结合生物炭。
本步骤的具体操作为：将步骤3于450℃特定高温热解温度下制得的无机负载改性生物炭vB5P450和vB10P450分别与1mol/L的KOH溶液以质量比为1:1的比例在80℃水浴条件下磁力搅拌1h，然后在常温下浸渍12h使其充分混合后，并于80℃条件下烘干至恒重。加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至热解温度(600℃、750℃)，持续通入氮气，在设定热解温度(600℃和750℃)下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却，冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出复合生物炭材料，并将其移至容器中密封保存，备用。
步骤5：将步骤4所制得的待处理的无机负载与还原改性相结合生物炭vKB5P600、vKB5P750、vKB10P600和vKB10P750依次用蒸馏水进行润洗并抽滤，至滤液接近中性，烘干得无机负载及还原改性相结合生物炭。
本步骤具体操作为：将步骤4所制得的待处理的无机负载与还原改性相结合生物炭vKB5P600、vKB5P750、vKB10P600和vKB10P750用去离子水溶液反复清洗，并用真空泵进行抽滤。将抽滤液由滤瓶中倒出，由pH计进行测定，至抽滤液pH值保持不变，并于80℃条件下烘干至恒重得无机负载及还原改性相结合生物炭。
步骤6：将步骤5所得的无机负载与还原改性相结合生物炭vKB5P600、vKB5P750、vKB10P600和vKB10P750分别与尿素按4:1的质量比复配，使用微型混合机混合5min，使其充分混合。
所用尿素购买自河南晋开集团化工有限公司，总氮含量大于等于46％。然后，将混合均匀的材料置入烘箱内50℃烘焙3h，制备成生物炭基蛭石复合肥vKB5PN600、vKB5PN750、vKB10PN600和vKB10PN750，并将其移至容器中密封保存，备用。
实施例2
本实施例采用单一玉米秸秆在热解制备成KOH还原改性生物炭肥料，包括以下步骤：
步骤1：首先进行田间玉米秸秆的批量收集，收集回来后将玉米秸秆剪截成5cm左右的小段，于温控烘箱中60℃温度下进行烘干24小时。
步骤2：烘干后的玉米秸秆，置于植物微型粉碎机中粉碎成直径约2mm的颗粒状原料，然后装入容器密封备用。
其中，所用玉米秸秆收集于河南开封郊区农田。
步骤3：将步骤2的单一玉米秸秆原料置入管式炉内进行高温热解，在N2保护氛围下，在450℃热解温度下制备成复合生物炭材料，分别标记为B450。
本步骤的具体操作为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，将步骤2的单一玉米秸秆原料按约2:1(粉料:水)的质量比添加水进行湿润处理后加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至热解温度为450℃，持续通入氮气，在设定热解温度450℃下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却，冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出单一玉米秸秆生物炭材料，并标记为B450，然后将其移至容器中密封保存，备用。
B450表示单一玉米秸秆450℃下热解制备成的生物炭。
步骤4：将步骤3中450℃热解制成的生物炭材料B450与KOH溶液以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干。然后经不同的热解温度(600℃、750℃)制备成还原改性单一生物炭材料(待进一步处理)，分别标记为KB600和KB750。
本步骤的具体操作为：将步骤3于450℃特定高温热解温度制得的生物炭B450与1mol/L的KOH溶液以质量比为1:1的比例在80℃水浴条件下磁力搅拌1h，然后在常温下浸渍12h使其充分混合后，并于80℃条件下烘干至恒重。然后加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量。当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至热解温度(600℃、750℃)。持续通入氮气，在设定热解温度(600℃和750℃)下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却。冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出生物炭材料，并将其移至容器中密封保存，备用。
步骤5：将步骤4所制得的待处理的还原改性单一生物炭材料KB600和KB750依次用蒸馏水进行润洗并抽滤，至滤液接近中性，烘干得所述的单一生物炭材料。
实施例3
测定实施例1制备的生物炭基蛭石复合肥和实施例2制备的单一生物炭的比表面积、平均孔径和总孔容如表1，微观结构扫描能谱图如图1。酸性官能团含量详见表2，FTIR光谱分析详见图2。测定实施例1制备的生物炭基蛭石复合肥和实施例2制备的单一生物炭的元素组成，如表3。
表1不同生物炭材料的比表面积、平均孔径与总孔容
生物炭复合肥 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 平均孔径(nm) 总孔容(×10<sup>-3</sup>cc·g<sup>-1</sup>)
KB<sub>600</sub> 89.94 3.06 68.71
KB<sub>750</sub> 84.73 2.53 82.01
vKBP5N<sub>600</sub> 159.26 9.58 181.50
vKBP5N<sub>750</sub> 123.77 6.07 187.90
vKBP10N<sub>600</sub> 122.44 4.55 139.30
vKBP10N<sub>750</sub> 145.94 4.13 150.80
表2不同生物炭材料的Boehm滴定结果
Figure BDA0003050034390000101
注：None代表未测得数据。
其中，采用BOEHM滴定法测定表面酸性官能团，采用FTIR分析表面官能团，运用比表面及孔隙度分析仪分析所制备材料的比表面积、平均孔径和总孔容。
表3生物炭材料的元素组成
生物炭材料 C/％ H/％ N/％ O/％ S％ P％ Si％ Ca％ K％
KB<sub>600</sub> 77.56 2.06 2.04 8.48 0.15 0.18 0.91 1.02 1.18
KB<sub>750</sub> 79.40 1.44 1.96 8.03 0.25 0.20 0.98 0.84 0.96
vKBP5N<sub>600</sub> 32.28 2.07 7.23 16.21 0.11 2.72 1.89 2.52 1.78
vKBP5N<sub>750</sub> 29.92 1.81 7.21 15.04 0.23 2.96 1.60 2.59 1.65
vKBP10N<sub>600</sub> 36.62 2.25 7.77 15.94 0.13 2.14 1.67 1.82 1.51
vKBP10N<sub>750</sub> 37.33 1.75 7.40 14.68 0.09 2.26 1.57 1.92 1.68
与单一生物炭相比，本发明在KOH还原改性条件下，通过负载蛭石、重过磷酸钙对玉米秸秆生物炭进行改性后制备而成的生物炭基蛭石复合肥，具有更大的比表面积和总孔体积(表1)，可以为重金属离子提供更多的络合位点。同一温度下，与单一生物炭相比，vKB5PNx和vKB10PNx表面变得粗糙，有集聚现象发生，为重金属的吸附提供更多的孔洞或吸附点位；通过进一步对比发现蛭石和重过磷酸钙添加量越大制备的生物炭材料表面越粗糙。随温度升高，生物炭材料的破碎化程度增加，粒径变小(图1)。
与单一生物炭相比，本发明在KOH还原改性条件下，通过负载蛭石、重过磷酸钙对玉米秸秆生物炭进行改性后制备而成的生物炭基蛭石复合肥，具有更多的表面官能团种类与含量。如图2所示，基于红外光谱图上的波峰数量和特征，与单一生物炭相比，生物炭基蛭石复合肥在图谱上新出现一系列吸收峰。例如在3435～3471cm-1区间范围，生物炭基蛭石复合肥都出现N-H的伸缩振动峰，且高热解温度(600和750℃)制备的vKB5PNx吸收峰强度要显著高于vKB10PNx系列和单一生物炭；生物炭基蛭石复合肥在1159cm-1处存在N-H弯曲振动峰；在1092cm-1、790cm-1和585cm-1处分别出现Si-O-Si反对称振动峰、Si-O伸缩振动峰/Si-H对称振动峰和PO4 3-反对称振动峰。且在相同热解温度(600和750℃)制备下的vKB5PNx在这四个峰位上的强度均显著高于vKB10PNx和单一生物炭。由此可知，生物炭基蛭石复合肥新生成的特征峰与生物炭改性过程中添加的尿素、蛭石、重过磷酸钙和KOH具有极大的关联性。Boehm滴定结果表明：当热解温度为600℃时，与KB600(酸性官能团总量为0.411mmolg-1，内酯基官能团含量为0.275mmolg-1)相比，经蛭石、重过磷酸钙负载及还原改性的生物炭基蛭石复合肥具有较高的酸性官能团总量和内酯基含量(vKB5PN600分别为0.45mmolg-1和0.347mmolg-1，vKB10PN600分别为0.454mmolg-1和0.357mmolg-1)(表2)。当热解温度为750℃时，与KB750相比(酸性官能团总量为0.45mmolg-1，羧基官能团含量为0.167mmolg-1)，经蛭石、重过磷酸钙负载及还原改性的生物炭基蛭石复合肥vKB10PN750具有较高的酸性官能团总量和羧基官能团(分别为0.494mmolg-1和0.241mmolg-1)(表2)。
实施例4
采用室内土壤培养实验分析实施例1和2制备的两种单一生物炭、四种生物炭基蛭石复合肥对土壤中Cd、Pb和Zn的钝化效应。
土壤钝化培养实验供试土壤采自于开封东郊化肥河附近污染农田0～20cm耕作层，土壤中平均Cd含量为9.26±0.44mg·kg-1，平均Pb含量为111.36±2.42mg·kg-1，平均Zn含量为1558.58±36.67mg·kg-1。由农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)可知，当土壤的pH>7.5时，农用地土壤中的Cd风险管制值为4mgkg-1，Pb和Zn的风险筛选值分别为170mgkg-1和300mg·kg-1。本研究区内土壤中的Cd和Zn含量远远高于农用地土壤污染风险管控标准。
本实施例共设6组生物炭材料处理(KB600、KB750、vKB5PN600、vKB5PN750、vKB10PN600和vKB10PN750)；每个生物炭处理组设置4个施加水平：0％、0.1％、1％和3％(W炭/W土质量百分比)，每个处理设3个平行，随机区组设计。称取过1mm筛的风干土200g置于500mL的聚丙烯(PP)盒中，并按照不同的添加率，分别加入不同质量及种类的生物炭复合肥，充分混匀土壤后加入去离子水使培养土壤的含水量始终保持在田间最大持水量的60％。将处理完的土壤用PP材质的封口盖密封，并在盖上开一个小孔保持空气流通。将所有的土壤样品放入光照培养箱中进行培养(温度设置在25℃并保持黑暗状态)，分别在0d、7d、15d、30d、45d、60d对土壤进行取样，测定土壤DTPA-Cd含量及形态。不同生物炭材料对土壤重金属的吸附钝化效果详见表4、图3和图4。
表4不同生物炭材料对土壤有效态Cd、Pb、Zn的钝化效果
生物炭复合肥 Cd(％) Pb(％) Zn(％)
KBx 22.95±0.71 20.34±0.63 20.72±0.14
vKB5PNx 27.50±0.19 27.32±0.21 27.86±0.13
vKB10PNx 27.20±0.24 26.96±2.12 25.38±0.61
结果如表4所示，生物炭材料KBx、vKB5PNx、vKB10PNx对Cd、Pb、Zn的钝化效果为vKB5PNx>vKB10PNx>KBx。因此，经过蛭石和重过磷酸钙负载改性以及KOH二次改性后的生物炭复合肥对重金属的钝化效果相比KBx系列提高。
其中，KBx表示KB600和KB750，vKB5PNx表示vKB5PN600和vKB5PN750，vKB10PNx表示vKB10PN600和vKB10PN750。
如图3A1和3A2所示，经过60d的土培实验处理稳定后，添加单一生物炭KBx系列的土壤中重金属Cd有效态含量分别降低了0.86mg.kg-1(600℃)和0.90mg.kg-1(750℃)，其钝化率分别为22.45％(600℃)和23.46％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx对土壤中重金属Cd有效态钝化率分别为27.63％(600℃)和27.36％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKB10PNx的添加导致土壤中重金属Cd的含量分别降低1.06mg.kg-1(600℃)和1.04mg.kg-1(750℃)，钝化率分别为27.37％(600℃)和27.03％(750℃)。总的来说，以vKB5PNx系列生物炭基蛭石复合肥对镉钝化效果最为显著(表4)。
如图3B1和3B2所示，经过60d的土培实验处理稳定后，添加单一生物炭KBx系列的土壤中重金属Pb有效态含量分别降低了4.36mgkg-1(600℃)和4.13mgkg-1(750℃)，其钝化率分别为20.79％(600℃)和19.89％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx系列的添加对重金属Pb有效态的含量分别降低了5.64mgkg-1(600℃)和5.71mgkg-1(750℃)，其钝化率分别为27.47％(600℃)和27.18％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKBP10Nx系列的添加使得土壤中重金属Pb的含量分别降低了5.25mgkg-1(600℃)5.93mg.kg-1(750℃)，其钝化率分别为25.46％(600℃)和28.46％(750℃)。总的来说，以vKB10PNx系列生物炭基蛭石复合肥对Pb钝化效果最为显著。
如图3C1和3C2所示，经过60d的土培实验处理稳定后，添加单一生物炭KBx系列的土壤中重金属Zn有效态含量分别降低了50.02mg.kg-1(600℃)和49.43mg.kg-1(750℃)，其钝化率分别为20.83％(600℃)和20.62％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx系列的添加使得土壤中重金属Zn有效态的含量分别降低了66.36mgkg-1(600℃)和67.50mgkg-1(750℃)，其钝化率分别为27.77％(600℃)和27.95％(750℃)。生物炭基蛭石复合肥vKB10PNx系列的添加使得土壤中重金属Zn的含量分别降低了61.02mgkg-1(600℃)和59.78mgkg-1(750℃)，钝化率分别为25.81％(600℃)和24.94％(750℃)。总的来说，以vKB5PNx系列生物炭基蛭石复合肥对Zn钝化效果最为显著(表4)。
如图4A所示，经单一生物炭KB600处理后，土壤中重金属Cd的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了3.67％和11.76％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了13.17％和2.26％。经生物炭基蛭石复合肥vKB5PN600处理后，土壤中重金属Cd的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了6.40％和11.14％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了18.73％和1.18％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN600处理后，土壤中重金属Cd的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了3.35％和10.08％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了11.53％和0.46％。经单一生物炭KB750处理后，土壤中重金属Cd的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了4.62％和10.05％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了12.26％和2.41％。经生物炭基蛭石复合肥vKB5PN750处理后，土壤中重金属Cd的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了5.22％和10.32％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了16.88％和1.33％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN750处理后，土壤中重金属Cd弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了4.82％和11.41％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了15.55％和0.58％。在整个培育实验周期内生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx和vKB10PNx对生物可利用性Cd的降低效果优于KBx单一生物炭，以生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx系列效果最佳。
如图4B所示，经单一生物炭KB600处理后，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.55％和10.96％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了6.99％和4.52％。经生物炭基蛭石复合肥vKB5PN600处理后，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.47％和18.22％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了5.58％和13.12％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN600处理后，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.53％和18.83％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了6.94％和12.42％。经单一生物炭KB750处理后，土壤中Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.56％和11.22％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了6.54％和5.24％。经生物炭基蛭石复合肥vKB5PN750处理后，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.36％和16.56％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了6.49％和10.43％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN750处理后，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了0.90％和18.39％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了9.39％和9.90％。在整个培育实验周期内，生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx和vKB10PNx对Pb的生物可利用性降低效果优于KBx单一生物炭，以vKB5PNx系列效果最佳。
如图4C所示，经单一生物炭KB600处理后，土壤中重金属Zn的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了2.56％和4.31％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了5.24％和1.63％。经生物炭基蛭石复合肥vKB5PN600处理后，土壤中重金属Zn的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了3.96％和1.57％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了4.89％和0.64％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN600处理后，土壤中重金属Zn的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了3.70％和2.68％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了2.99％和3.39％。经单一生物炭KB750处理后，土壤中重金属Zn的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了3.11％和3.84％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了5.54％和1.41％。生物炭基蛭石复合肥vKB5PN750处理后，土壤中重金属Zn弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了4.68％和0.53％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了5.18％和0.04％。经生物炭基蛭石复合肥vKB10PN750处理后，土壤中重金属Zn的弱酸可提取态和可还原物质结合态含量分别降低了2.40％和3.21％，可氧化物质结合态和残渣态含量分别升高了2.91％和2.70％。在整个培育实验周期内，生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx对Zn的生物可利用性的降低效果优于单一生物炭KBx和生物炭基蛭石复合肥vKB10PNx。
综上所述，生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx及vKB10PNx对土壤重金属Cd、Pb的钝化效果优于单一生物炭KBx；对Zn的钝化效果为生物炭基蛭石复合肥vKB5PNx系列优于单一生物炭KBx和生物炭基蛭石复合肥vKB10PNx系列。考虑成本及肥力因素，vKB5PN600是本发明中最为理想的生物炭基蛭石复合肥。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (10)

1.一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥，其特征在于：由如下重量份的原料制成：无机负载及还原改性相结合生物炭4份和尿素1份；所述无机负载及还原改性相结合生物炭由无机负载改性生物炭和KOH溶液按照质量比1:1制备而成，所述KOH溶液的浓度为1mol/L；所述无机负载改性生物炭由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份、重过磷酸钙1份和蛭石1份。
2.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥，其特征在于：无机负载改性生物炭由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5份、重过磷酸钙1份和蛭石1份。
3.权利要求1所述的一种用于修复土壤重金属污染与肥力调控的双效能碱改性生物炭基蛭石复合肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将烘干的玉米秸秆粉碎；
步骤2：将玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石按比例混合均匀，得混合粉料；
步骤3：将混合粉料置入管式炉内进行高温热解，热解温度为450℃，热解时间为1h，得无机负载改性生物炭；
步骤4：将无机负载改性生物炭和KOH溶液按比例充分混合均匀后，经600℃～750℃的高温热解1h，制得待处理无机负载及还原改性相结合生物炭；
步骤5：将步骤4的待处理无机负载及还原改性相结合生物炭用蒸馏水进行润洗并抽滤，至滤液pH值保持不变，烘干得无机负载及还原改性相结合生物炭；
步骤6：将步骤5的无机负载及还原改性相结合生物炭和尿素按比例混合均匀，得生物炭基蛭石复合肥；
步骤7：将步骤6的生物炭基蛭石复合肥置入烘箱内进行烘焙，烘焙温度为50℃，烘焙时间为3h，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1具体为：田间收集玉米秸秆，剪截成5 cm的小段，于烘箱中60℃条件下烘24 h，将烘干后的玉米秸秆，粉碎成直径约2 mm的颗粒状。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2具体为：将玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石分别进行破碎和筛分，制成粒径小于2mm的粉状原料，并在45℃条件下烘干至恒重，将粉碎后的玉米秸秆、重过磷酸钙和蛭石按照（5～10）:1:1的质量比加入微型混合机，充分混合5min，得混合粉料。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，向步骤2得到的混合粉料中按粉料：水=2:1的质量比添加去离子水进行湿润处理后，加入管式炉炉管中，打开氮气阀，通入氮气，连续吹扫炉管；当炉管出口处氧气浓度小于0.5%时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后升温至热解温度，持续通入氮气，在设定热解温度450℃下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，炉管进行冷却，冷却过程中持续通入氮气；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，得无机负载改性生物炭。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氮气的流速为2L/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：炉管本体由150℃升温至热解温度时的升温速率为15℃/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤4具体为：将步骤3制得的无机负载改性生物炭与KOH溶液以质量比为1:1的比例于室温下充分搅拌，然后在80℃高温下进行烘干，接着经600℃～750℃的高温热解1h，制得待处理无机负载及还原改性相结合生物炭。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤5具体为：将步骤4的待处理的无机负载及还原改性相结合生物炭用过量蒸馏水淋洗至滤液pH值保持不变，并于80℃条件下烘干至恒重得无机负载及还原改性相结合生物炭材料。
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