CN111154503A - 一种减少生物炭中高毒物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以生物质为原料，利用金属盐控制生物炭中剧毒金属氰化物产生的处理方法。生物质包括餐厨垃圾、食用菌菌渣、藻类、农作物秸秆、稻壳、豆渣、菜籽饼、沼渣、污泥和畜禽粪便，以金属盐为抑制剂。反应过程中，高热稳定性的金属盐和高化合价的金属盐在热解过程中，与生物质中的不稳定金属盐发生交互作用，从而抑制金属氰化物的产生。该方法可以通过一步法解热，解决生物炭中的剧毒金属氰化物，工艺简单，抑制剂容易获得，来源广泛，绿色环保，对生物质能的发展起到重要的推动作用，能够实现巨大的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

一种减少生物炭中高毒物质的方法
技术领域
本发明属于环境保护与固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种减少生物中高毒物质的方法，本发明以生物质作为原料制备生物炭，与金属盐进行一步反应，控制生物炭中高毒物质金属氰化物产生的方法。反应以金属盐作为抑制剂，制备工艺简单，金属盐来源广泛，容易获得，不涉及有毒物质，绿色环保，对生物炭的安全和可持续利用提供一种有效的方法。
背景技术
生物质能被认为是可以同时解决环境污染和能源紧缺两大问题的绿色资源。随着人口的增长和社会的发展，以及人们对环境保护的意识增强，越来越多的废弃生物质如餐厨垃圾、食用菌菌渣、秸秆、豆渣、污泥和沼渣等，需要通过生物炭技术进行处理，从而实现废弃物的资源化利用。在此过程中，由于生物质原料种类多样，组分复杂，在其衍生的生物炭中往往伴随着多种污染物的产生，如重金属和类金属（Fe、Cd、Pb、As等）、多环芳烃、持久性自由基、水溶性有机物和新型的剧毒污染物金属氰化物等。其中金属氰化物对生物的急性毒性作用显著，无论在制备、运输或使用生物炭的过程对人体健康和环境都造成一定的安全风险。
这种剧毒的金属氰化物的生成与生物质原料的性质密切相关。一些富含氮以及不稳定金属的生物质在热解过程中，往往倾向于生成金属氰化物如氰化钾（KCN）或氰化钠（NaCN），并保留在生物炭中。目前的生物炭技术并未将金属氰化物纳入环境风险因素，因此，解决生物炭技术过程中的金属氰化物污染问题，具有十分重要的环境意义。
金属氯化物、金属磷酸盐因其热力学稳定性强，通常在热解过程中不易与生物质中的含氮化合物发生络合作用，因此在其衍生的生物炭中不生成金属氰化物。另外，高化合价的金属盐（如含Ca、Mg、Fe的金属盐）在参与生物质热解的过程中，当生物质中含有不稳定金属盐时，高化合价的金属盐与其发生交互作用，阻碍了不稳定金属盐与含氮化合物的络合反应，从而降低了金属氰化物的产生。因此，在此发现中，以金属氯化物、金属磷酸盐和高化合价金属盐作为抑制剂，与具有生成金属氰化物风险的生物质原料共热解，通过一步反应可以抑制金属氰化物的产生，实现生物炭的无害化处理。
本发明涉及利用金属盐作为抑制剂，来源广泛，容易获得，并且只需要通过一锅法处理能够有效抑制剧毒物质金属氰化物的产生。该工艺为生物炭的制备提供了一种更清洁更环保的途径，降低对环境和人体的潜在风险，对生物质的可持续利用也具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种减少生物炭中高毒物质的方法，本发明利用金属盐作为抑制剂，对同时富含氮和不稳定金属盐的生物质通过一锅法热解制备成生物炭。在此过程中，能够有效减少生物炭的金属氰化物，并得到对环境友好的生物炭材料。
本发明提出的一种减少生物炭中高毒物质的方法，具体步骤如下：
（1）将生物质干燥，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末与金属抑制剂混合，得到混合物，金属抑制剂和生物质粉末的质量比为1:（0.2 ~ 500）；对混合物进行热解，控制热解温度为500 ~ 800 ℃，热解时间为0.5 ~ 8小时；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温，即得到生物炭产物。
本发明中，步骤（1）所述的生物质为餐厨垃圾、食用菌菌渣、藻类、农作物秸秆、稻壳、豆渣、菜籽饼、沼渣、污泥或畜禽粪便的任意一种或几种的混合物。
本发明中，步骤（2）所述金属盐抑制剂为金属氯化物、金属磷酸盐、高化合价的金属草酸盐或金属氧化物中一种或几种的混合物。
进一步，金属氯化物具体为FeCl3，MgCl2，ZnCl2，CaCl2，KCl或NaCl等中任一种，金属磷酸盐为K2HPO4，Na2HPO4，CaHPO4，Mg3(PO4)2或FePO4等中任一种，高化合价的金属草酸盐为MgC2O4，CaC2O4或FeC2O4等中任一种，金属氧化物为MgO，CaO，Fe2O3或Fe3O4等中任一种。
本发明中，所述金属抑制剂与生物质粉末的质量比为1:（1~ 500）。
本发明中，步骤（２）所述热解温度为600 ~ 800℃，并维持0.5 ~ 8小时。
本发明的有益效果在于：利用本发明制备生物炭材料，能够有效地控制金属氰化物的生成，从而得到低毒，对环境友好的生物炭材料，既利用了生物质废弃物又可以降低有毒副产品对环境的危害，具有可观的生态效益。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
图2为实施例1中低FeCl3施用量对生物炭CN-含量的影响。
图3为实施例2中高FeCl3施用量对生物炭CN-含量的影响。
图4为实施例3中MgCl2对生物炭CN-含量的影响。
图5为实施例4中有无FeCl3处理对餐厨垃圾衍生的生物炭中CN-含量的影响。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
FeCl3和富含不稳定金属盐的小麦蛋白按一定质量比（1:50）加水混合，振荡12小时；混合物经干燥后放入瓷舟内，置于管式炉中，在流速为0.1 L/min的N2气氛下以5 ℃ /min的升温速率升至800 ℃，并维持1小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的生物炭置于玻璃管中，加入适量的NaOH溶液进行提取，过滤后稀释至适当的浓度，利用离子色谱法测定CN-的含量。如图2所示，低浓度的FeCl3能够有效控制生物炭中金属氰化物的含量。未经FeCl3处理的生物炭样品，其CN-（氰根离子）含量为19622 mg/kg，添加FeCl3后，其衍生生物炭样品中的CN-降至1311 mg/kg。
实施例2
将FeCl3和富含不稳定金属盐的小麦蛋白按一定质量比，分别为1:50和1:5，加水混合，振荡12小时；混合物经干燥后放入瓷舟内，置于管式炉中，在流速为0.1 L/min的N2气氛下以5 ℃ /min的升温速率升至800 ℃，并维持1小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的生物炭置于玻璃管中，加入适量的NaOH溶液进行提取，过滤后稀释至适当的浓度，利用离子色谱测定CN-的含量。如图3所示，高浓度的FeCl3能够完全抑制生物炭中金属氰化物的生成，经FeCl3处理后的生物炭，其衍生生物炭中无CN-检出。
实施例3
将MgCl2和富含不稳定金属盐的小麦蛋白按一定质量比（1:50），加水混合，振荡12小时；混合物经干燥后放入瓷舟内，置于管式炉中，在流速为0.1 L/min的N2气氛下以5 ℃ /min的升温速率升至800 ℃，并维持1小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的生物炭置于玻璃管中，加入适量的NaOH溶液进行提取，过滤后稀释至适当的浓度，利用离子色谱测定CN-的含量。MgCl2能够有效抑制生物炭中金属氰化物的生成。如图4所示，利用MgCl2对生物质进行处理，能够有效抑制CN-的生成，其衍生生物炭中无CN-检出。
实施例4
将餐厨垃圾冷冻干燥后粉碎；将FeCl3和餐厨垃圾与按一定的质量比（1:50），在水中混合，振荡12小时；混合物经干燥后放入瓷舟内，置于管式炉中，在流速为0.1 L/min的N2气氛下以5 ℃ /min的升温速率升至800 ℃，并维持1小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的生物炭置于玻璃管中，加入适量的NaOH溶液进行提取，过滤后稀释至适当的浓度，利用离子色谱测定CN-的含量。如图5所示， FeCl3对餐厨垃圾衍生的生物炭中金属氰化物的控制效果明显，完全抑制氰化物的生成，生物炭中无CN-检出，实现了生物炭的低毒化处理。

Claims (4)

1.一种减少生物炭中高毒物质的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将生物质干燥，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末与金属抑制剂混合，得到混合物，金属抑制剂和生物质粉末的质量比为1:（1 ~ 500）；对混合物进行热解，控制热解温度为500 ~ 800 ℃，热解时间为0.5 ~ 8小时；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温，即得到生物炭产物。
2.根据权利要求1所述的一种减少生物炭中高毒物质的方法，其特征在于步骤（1）所述的生物质为餐厨垃圾、食用菌菌渣、藻类、农作物秸秆、稻壳、豆渣、菜籽饼、沼渣、污泥或畜禽粪便的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种减少生物炭中高毒物质的方法，其特征在于步骤（2）所述金属盐抑制剂为金属氯化物、金属磷酸盐、高化合价的金属草酸盐或金属氧化物中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种减少生物炭中高毒物质的方法，其特征在于金属氯化物具体为FeCl3，MgCl2，ZnCl2，CaCl2，KCl或NaCl中任一种，金属磷酸盐为K2HPO4，Na2HPO4，CaHPO4，Mg3(PO4)2或FePO4中任一种，高化合价的金属草酸盐为MgC2O4，CaC2O4或FeC2O4中任一种，金属氧化物为MgO，CaO，Fe2O3或Fe3O4中任一种。
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