CN111518568A - 一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及属于环境污染控制中的材料制备领域，具体涉及一种重金属污染场地复合型改良剂的制备方法。所述方法将生物质和磷肥复合，有效利用磷肥提升生物质改良剂对土壤重金属钝化效果，并增强了生物质材料的化学稳定性，发挥钝化性能协同增强作用，通过生物质预处理、磷肥溶解或分散、生物质‑磷肥复合三个过程完成纤维素基生物质和钙基生物质材料与磷肥复合。该发明有效利用了生物质的三维网状结构，充分利用钙基生物质提供的钙源，磷酸根对重金属钝化作用，并为有效磷含量低的污染土壤提供磷源，制备了性质稳定的复合型改良剂，其对重金属的钝化性能与钙基改良剂和含磷改良剂相比，钝化持久性明显增强，具有制备工艺简单、成本低和钝化性能优异等优点。

Description

一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法

技术领域

本发明涉及属于环境污染控制中的材料制备领域，具体涉及一种重金属污染场地复合型改良剂的制备方法。

背景技术

我国土壤重金属污染问题严峻，据统计全国受重金属污染耕地面积达1/5，重金属污染对生态环境和人类健康造成严重威胁。目前，重金属污染土壤基本采用移除或钝化的措施修复，移除是利用超积累植物或淋洗法降低土壤镉存量，其中超积累植物修复只能在冬闲或春耕前种植，存在实施年限长，劳动力投入大等问题。淋洗法对土壤镉脱除效果较好，但存在工程量大、操作复杂和成本较高等问题。钝化是通过外源添加改良剂改变土壤中镉存在形态，降低镉迁移性和生物有效性，具有操作简便、效果较为显著且费用适中等优点，是当前广泛关注和应用的一种修复措施。常用的钝化改良剂主要包括：含磷物质、含硅矿物质、钙基改良剂、有机钝化材料和金属及金属氧化物等，为提高改良剂的钝化性能，研究将几种钝化材料混合施用，公开号CN107892921A公开了一种由粘土矿物、铁基矿物、磷基化合物、槟榔废弃物粉末和pH调整剂制备混合改良剂。公开号CN110746230A公开了一种由高吸水性树脂、生物有机质、膨润土、营养元素混合物和有机肥混合组成的环保型土壤改良剂。汪涛等(2018)选用多硫化钙、生物炭与有机肥组成无机有机混合材料对铅、镉和锌污染土壤进行钝化，不同钝化处理后有效态Pb、Cd和Zn分别降低9.7％～87.6％、21.0％～71.8％和45.1％～98.8％。由多种材料混合制备的改良剂在土壤修复中分别发挥几种材料的钝化或调节作用，但材料间没有呈现出协同增强作用，仍存在钝化效果不持久、需每季或每年施加、易造成土壤性质改变等缺点，有研究将壳聚糖、生物炭、凹凸棒和膨润土等与羟基磷灰石复合制备无机/无机型复合材料，例如：Choudhury等(2015)以戊二醛为交联剂，制备了羟基磷灰石和膨润土的复合材料，其对Pb²⁺的吸附容量达到346mg/g，与羟基磷灰石和膨润土相比，复合材料吸附性能呈现协同增强作用。因此，亟需开发一种复合型改良剂，兼具无机、有机钝化剂优良性质，在发挥各个钝化剂优势的同时协同增强钝化效果。发明人的在先专利(公开号CN106701091B)公开了一种修复重金属污染土壤的复合生物质改良剂的制备方法，将农业废弃物经碱化和氧化预处理，进行磷酸化反应，并与钙盐复合制备得到了复合生物质改良剂。但其制备流程较为复杂，且钙盐与生物质材料的共沉淀反应在分子水平上的键合效率不高，且制备过程中未考虑改良剂的推广成本、制备率等因素，仅仅是实验阶段。

发明内容

本发明针对上述改良剂钝化性能不佳、持久性差等问题，开发工艺提升已有钝化剂的钝化效果，整合多种材料的性能，增强材料化学稳定性的同时发挥钝化性能协同增强作用，提供一种适用于重金属污染场地的纤维素基生物质、钙基生物质和磷肥的复合方法。

具体方法步骤如下：

一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)分别取钙基生物质材料和纤维素生物质材料，用蒸馏水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎备用；

(2)在步骤(1)所得的生物质粉末分别或者一并加入一定量溶剂一进行预处理；

(3)将磷肥置于反应器中，加入溶剂二搅拌溶解或分散，再将预处理后的生物质加入到溶解或分散完成的磷肥溶液中，再加入催化剂进行生物质-磷肥复合反应；

(4)复合反应完成后过滤分离出固体材料，即为生物质-磷肥复合改良剂，溶液返回反应器或生物质预处理段。

进一步的技术方案，所述生物质材料包括纤维素基生物质和钙基生物质，纤维素基生物质为农林废弃物或重金属超富集植物，为稻秸、木屑、巨菌草或生物质炭中的一种或多种；钙基生物质为蛋壳和/或贝壳粉；粉碎后生物质材料颗粒度350μm以上。

进一步的技术方案，所述溶剂一为水、碱溶液、酸溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种或几种混合；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸-硫酸混合溶液。

进一步的技术方案，所述钙基生物质预处理优选溶剂酸溶液或酸溶液-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；所述纤维素基生物质预处理优选水、碱性溶液、酸性溶液和N,N-二甲基甲酰胺溶液，具体采用哪一种溶剂视磷肥溶解或分散体系溶液类型而定，若磷肥溶解以酸溶液为溶剂，则纤维素基生物质预处理以水、酸溶液或碱溶液中的一种为溶剂，钙基生物质预处理以酸溶液为溶剂；若磷肥溶解以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，则生物质预处理以N,N-二甲基甲酰胺或酸溶液-N,N-二甲基甲酰胺溶液为溶剂。

进一步的技术方案，所述钙基生物质和纤维素基生物质预处理方式采用分别预处理或一并预处理。若以酸溶液为溶剂，钙基生物质和纤维素生物质可一并预处理；若以其他种类溶液为溶剂，钙基生物质和纤维素基生物质分别预处理，钙基生物质以酸溶液或酸溶液-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，纤维素基生物质预处理方式视磷肥溶解或分散体系溶液类型而定。

进一步的技术方案，所述生物质预处理条件为固液比1:1-1:10kg/L，反应温度20-100℃，搅拌桨转速100-400rpm，时间0.5h-24h。

进一步的技术方案，所述磷肥为以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥、以磷酸氢二钙为主要成分的磷肥或以磷酸钙为主要成分的磷肥；所述以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥中次要成分包括磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和/或磷酸二氢钠；所述以磷酸氢钙为主要成分的磷肥为钙镁磷肥和/或磷酸氢二钙。

进一步的技术方案，所述溶剂二为水、N,N-二甲基甲酰胺或酸性溶液中的一种；酸性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸-硫酸混合溶液；所述复合反应选用的催化剂为硝酸和硫酸混合溶液或尿素。

进一步的技术方案，所述磷肥置于反应器中搅拌进行溶解或分散，若优选以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥，优选以水、酸溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种或两种的混合溶液为溶剂，所述酸性溶液优选硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和硝酸-硫酸混合溶液中的一种，溶解温度20-100℃，溶解固液比优选1:1-1:20，搅拌桨转速为100-400rpm。

进一步的技术方案，所述磷肥若优选以磷酸氢钙和磷酸二氢钙为主要成分的磷肥进行溶解，优选以酸性溶液和/或N,N-二甲基甲酰胺溶液为溶剂。

进一步的技术方案，所述磷肥如优选以磷酸钙为主要成分的磷肥进行分散，对以磷酸钙为主要成分的磷肥进行粉碎，颗粒度优选达到149μm以上，优选以水、酸性溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种或两种为溶剂。

进一步的技术方案，所述磷肥若优选以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥、以磷酸氢钙为主要成分的磷肥和以磷酸钙为主要成分的磷肥中一种或几种含磷物质为磷肥，如磷肥中含有以磷酸钙为主要成分的磷肥，首先进行粉碎，颗粒度优选达到149μm以上，优选以水、酸性溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种或两种为溶剂。

进一步的技术方案，所述磷肥若优选以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥、以磷酸氢钙为主要成分的磷肥和以磷酸钙为主要成分的磷肥中一种或几种含磷物质为磷肥，如磷肥中不含以磷酸钙为主要成分的磷肥，优选以酸性溶液和/或N,N-二甲基甲酰胺溶液为溶剂。

进一步的技术方案，所述预处理后生物质加入磷肥溶液的方式为滴加或一次性加入，滴加速度为100mL/min-1mL/min；纤维素基生物质和钙基生物质加入顺序为同时加入、纤维素基生物质先加入或钙基生物质先加入。

进一步的技术方案，所述纤维素基生物质与磷肥重量比优选为20:1-1:3，钙基生物质用量按Ca:P摩尔比为1.5～1.8计算加入。

进一步的技术方案，所述复合反应磷肥中若含有以磷酸钙为主要成分的磷肥，溶解和分散后与生物质材料置于高压反应釜或普通反应器中反应，反应温度20-200℃或温度20-200℃，搅拌桨转速100-400rpm，时间0.5h-48h；若所述磷肥中不含以磷酸钙为主要成分的磷肥，溶解后与生物质材料置于普通反应器中反应，反应温度20-100℃，搅拌桨转速为100-400rpm，时间0.5h-48h。

进一步的技术方案，所述制备完成改良剂固液分离优选采用真空抽滤、过滤和离心本领域技术人员熟知的常规手段，所述固液分离后液体，优选返回磷酸化反应搅拌罐或生物质预处理或预混段回用，无二次污染产生。

本发明与现有技术相比的有益效果如下：

本发明的纤维素基生物质、钙基生物质和磷肥制备的重金属改良剂，制备工艺简单，成本低廉，在发挥几种材料对土壤重金属钝化优势以及土壤理化性质改良的同时，有效利用了生物质的三维网状结构、磷肥中磷酸根对重金属钝化作用，并为有效磷含量低的污染土壤提供磷源，而且充分利用钙基改良剂中的钙盐成分，形成了性质稳定的配合物，明显增强了改良剂对土壤重金属的钝化稳定性。

在钙基生物质的选择上，钙基生物质是丰富的钙资源，产量大，目前大量堆存、长期闲置、占用了大量土地，由钙基生物质替代发明人在先专利中钙盐复合中氯化钙、硝酸钙等钙盐，节约了成本，并解决了钙基生物质堆存、资源浪费的问题。

本发明的纤维素基生物质处理方式无需进行氧化处理，一方面，减少了氧化剂用量，节约了成本；另一方面，纤维素基生物质经预处理后，不仅具有活化表面基团的作用又能够将纤维素基生物质与预处理溶剂充分混合；且结合复合反应中催化剂的加入可以进一步催化纤维素基生物质表面基团与磷酸化的加成反应，其磷酸化程度增强，能够进一步提高改良剂对土壤重金属的钝化性能和钝化稳定性。

在酸性反应体系中，钙基生物质材料与纤维素基生物质一并处理能够使钙基生物质与溶剂充分混合处理，让钙离子或复合离子预先在纤维素生物质表面形成反应位点，后续复合反应过程中直接与磷肥有效含磷离子复合，形成高位点结合的重金属离子捕获有效成分。在非酸性反应体系中，钙基生物质与纤维素基生物质需分别处理，不同预处理条件有利于二者有效成分的充分活化，钙基生物质或纤维素基生物质也可与磷肥一起预处理，增加生物质表面磷酸根吸附活性位点，简化操作步骤，节约成本，且会增加二者与磷酸根的结合程度。

本发明以纤维素基生物质、钙基生物质和磷肥为生产原料，原料广泛易得，成本低廉，将生物质应用于制备改良剂，变废为宝，复合过程有效利用磷肥中有效成分，合成了钝化性能良好的复合型改良剂，呈现出几种材料钝化性能协同增强作用，同时可解决土壤有效态磷含量低的问题。工艺流程缩短、成本降低，由原专利的生物质氧化预处理-磷酸化加成-钙盐复合整合为预处理-复合两个过程，在复合过程通过催化剂作用，增强了生物质的磷酸化程度，且催化剂易得、成本低廉，且整个流程无二次污染，反应溶剂可回用。

附图说明

图1为本发明复合型改良剂制备方法技术路线；

图2为实施例1制备的复合型改良剂SEM照片；

图3为实施例2制备的复合型改良剂SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取新鲜稻秸，用水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎，过筛，取260-74μm稻秸，以鸡蛋壳为钙基生物质，粉碎、过筛，取74μm以上进行预处理，以0.5mol/L的硝酸溶液为溶剂，稻秸粉与鸡蛋壳粉的重量比为2:1，混合固体重量与溶剂体积比为1:3kg/L混合，室温下，150rpm预混时间为2h，以磷酸钙为主要成分和以磷酸二氢钙为主要成分的混合磷肥的磷源，磷酸钙和磷酸二氢钙的质量比为1:1，磷酸钙的颗粒度为74μm以上，以1mol/L磷酸溶液为溶剂，固液比为1:5kg/L进行混合溶解和分散，反应温度为50℃、200rpm下反应4h。将预处理后磷肥溶液与稻秸和鸡蛋壳的混合溶液置于高压反应釜中，磷肥用量按照与钙基生物质的Ca:P＝1.67计算，用氢氧化钠溶液调节酸度，使pH值>10，反应温度为150℃，时间为2h，反应结束后抽滤，得到复合材料的滤饼进行烘干处理。

制备后获得复合改良剂的SEM照片如图2所示，从图中可以看出在稻秸表面形成一层致密、颗粒细小的固体颗粒物，具有增加重金属钝化性能、阻碍稻秸表面性质的变化，提高钝化稳定性的作用。

将制备好的改性吸附剂与配制的含Cd²⁺溶液混合，Cd²⁺浓度为500mg/L，溶液pH值为5.68，吸附剂加入量为7g/L，吸附0.5h后，经测试溶液中Cd²⁺浓度为0.003mg/L，溶液pH值为7.42，计算得到Cd²⁺吸附率为99.99％。

实施例2

取市售稻壳炭粉碎、过筛，取149μm稻壳炭，以N,N-二甲基甲酰胺溶液为溶剂，以磷酸氢钙为主要成分和以磷酸二氢钙为主要成分的混合磷肥为磷源，磷酸氢钙和磷酸二氢钙的质量比为2:1，稻壳炭与磷肥的重量比为3:1，以0.1mol/L的硝酸-硫酸溶液和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，0.1mol/L的硝酸-硫酸溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为1:1，混合固体重量与溶剂的体积比为1:10混合溶解，预处理温度为室温，在200rpm下反应2h。然后以贝壳粉为钙基生物质，贝壳粉颗粒度为74μm以上，以1mol/L的硝酸-硫酸溶液为溶剂，以固液比为1:1混合，搅拌桨转速为150rpm，溶解时间为20min，采用滴加的方式将钙盐溶液加入到稻壳炭和磷肥的预处理体系中，滴加过程中用氨水调节酸度至10以上，反应温度为60℃，滴加速度为10mL/min，滴加结束后搅拌反应2h，搅拌桨转速为200rpm，反应结束后抽滤，得到复合改良剂的滤饼进行烘干处理。

制备后获得复合改良剂的SEM照片如图3所示，从图中可以看出，稻壳炭的多孔结构为钙磷盐提供了吸附沉积位点，大量颗粒细小的无机盐沉积在稻壳炭孔状结构表面，可提高稻壳炭对土壤重金属钝化性能。

将制备好的改良剂应用于镉污染土壤修复，镉污染土壤取自矿区周边污染农田，取回后晾干，过10目筛备用，土壤镉含量为0.6mg/kg，改良剂施加量为土壤干重的0.8％，加水至田间持水量的70％，修复时间为4个月，分别在施加第一个月和第四个月取土壤样品分析土壤可交换态镉含量，第一个月土壤可交换态镉含量由0.6mg/kg下降到0.0035mg/kg，四个月实验期间未出现可交换态镉释放，且土壤pH值由5.35升高到6.44。

实施例3

取樟树枝丫材木屑，用水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎，过筛，取149μm以上樟树木屑与0.1mol/L氢氧化钠溶液以固液比为1:2预混，室温下，150rpm预混时间为2h。以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥为磷源，以鸡蛋壳为钙基生物质，粉碎、过筛，取74μm以上用于实验，磷肥和鸡蛋壳的重量比按照Ca：P摩尔比＝1.7计算配比，以0.5mol/L磷酸溶液为溶剂，混合固体重量与溶剂体积比为1:5kg/L进行混合溶解，反应温度为30℃、200rpm下反应1h。然后将预处理后的木屑溶液逐渐加入到磷肥和鸡蛋壳混合体系中，通过滴加氢氧化钠溶液控制酸度，使反应体系的酸度控制在10以上，滴加结束后室温下搅拌反应0.5h，搅拌桨转速为150rpm，反应结束后抽滤，得到复合材料的滤饼进行烘干处理。

将制备好的改良剂应用于镉污染土壤修复，镉污染土壤取自矿区周边污染农田，取回后晾干，过10目筛备用，土壤镉含量为0.6mg/kg，改良剂施加量为土壤干重的0.5％，加水至田间持水量的70％，修复时间为4个月，分别在施加第一个月和第四个月取土壤样品分析土壤可交换态镉含量，土壤可交换态镉含量第一个月由0.6mg/kg下降到0.011mg/kg，第四个月未出现可交换态镉释放，且土壤pH值由5.35升高到6.04。

实施例4

取矿区土壤修复的重金属超富集植物巨菌草进行实验，用水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎，过筛，取149μm巨菌草叶粉末与0.1mol/L硝酸-硫酸的混合溶液，以固液比为1:10混合，室温下，200rpm搅拌2h，并进行固液分离，并用蒸馏水洗涤固体3遍，回收酸液，酸液中Cd和Cu含量分别为0.46和17.07mg/L，送去分离回收酸液中的重金属，去除重金属后的酸液可返回用于巨菌草预处理，巨菌草中镉和铜去除率分别为86.5％和79.8％，以磷酸钙为主要成分和以磷酸氢钙为主要成分的混合磷肥为磷源，磷酸钙和磷酸氢钙的质量比为1:2，磷酸钙的颗粒度为74μm以上，以贝壳粉为钙基生物质，粉碎、过筛，取74μm以上用于实验，磷肥和鸡蛋壳的重量比按照Ca：P摩尔比＝1.67计算配比，以0.3mol/L硝酸-硫酸的混合溶液为溶剂，固液比为1:15进行混合溶解和分散，反应温度为60℃、200rpm下反应4h。将酸溶液预处理后巨菌草与磷肥和贝壳粉的混合溶液置于普通反应器中，巨菌草加入量与磷肥重量比为3:1，滴加氨水调节酸度至10以上，反应温度为120℃，时间2h，反应结束后抽滤，得到复合材料的滤饼进行烘干处理。

将制备好的改性吸附剂与配制的含Cd²⁺溶液混合，Cd²⁺浓度为500mg/L，溶液pH值为5.68，吸附剂加入量为8g/L，吸附0.5h后，经测试溶液中Cd²⁺浓度为0.013mg/L，溶液pH值为7.13，计算得到Cd²⁺吸附量为62.5mg/g，与原料对镉吸附量相比，复合改良剂的镉吸附性能明显提高。

对比例1

采用发明人在先专利方法制备稻秸钙盐复合材料，具体如下：取新鲜稻秸，洗涤、烘干、粉碎过筛，取74μm以上的稻秸粉，将一定量的稻秸与氢氧化钠浓度为0.1g/L溶液混合浸泡，秸秆加入量为20g/L，浸泡2h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。然后将碱化后稻秸与双氧水溶液混合反应，双氧水浓度为2％(v/v)，反应2h后，加入1.92g/L磷酸氢二钠进行交联反应，25℃下反应2h后，采用溶液共混法与钙盐复合，反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干。

如表1所示：对比例1和实施例1制备得到的复合材料对重金属吸附性能比较，从表中可知，实施例1制备得到的复合材料对镉吸附性能明显提高，其对镉吸附量达到71.4mg/g，相对对比例1所制备的吸附材料，吸附效率提高37.3％。

表1对比例1和实施例1制备的复合材料对镉吸附性能对比

对比例2

采用发明人在先专利方法制备稻壳灰-钙盐复合材料，具体如下：以稻壳炭为生物质原料，粉碎、过筛，取74μm以上进行实验，将一定量的稻壳炭与氢氧化钠浓度为0.1g/L溶液浸泡，稻壳炭加入量为20g/L，浸泡2h后过滤，用稀盐酸和水冲洗至中性。然后将碱化后稻壳炭与双氧水溶液混合反应，双氧水浓度为2％(v/v)，反应2h后，加入1.92g/L磷酸氢二钠进行交联反应，25℃下反应2h后，在4000rpm离心5min固液分离，将磷酸根交联的固体材料溶于碱性溶液中，采用滴加的方式与钙盐复合，反应完全后过滤，用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用。

如表2所示：对比例2和实施例2制备得到的复合材料对土壤镉钝化性能比较，从表中可以看出，经实施例2制备的复合材料进一步降低了土壤可交换态镉含量，在四个月的土壤修复实验中实施例2复合改良剂施加使土壤pH升高到6.44，可知实施例2制备复合材料的土壤修复性能与对比例2相比性能更优异。

表2对比例2和实施例2制备得到的复合材料对土壤镉钝化性能

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

（1）分别取钙基生物质和纤维素生物质材料，用蒸馏水冲洗干净，烘干至恒重，粉碎备用；

（2）在步骤（1）所得的生物质粉末中分别或一并加入一定量溶剂一进行预处理；

（3）将磷肥置于反应器中，加入溶剂二搅拌溶解或分散，再将预处理后的生物质加入到溶解或分散完成的磷肥溶液中，再加入催化剂进行生物质-磷肥复合反应；

（4）复合反应完成后过滤分离出固体材料，即为生物质-磷肥复合改良剂，溶液返回反应器或生物质预处理段。

2.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于：纤维素基生物质为农林废弃物或重金属超富集植物，为稻秸、木屑、巨菌草或生物质炭中的一种或多种；钙基生物质为蛋壳和/或贝壳粉；粉碎后生物质材料颗粒度350μm以上。

3.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂一为水、碱溶液、酸溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种或几种的混合溶液；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸-硫酸混合溶液；

若以酸溶液为溶剂，钙基生物质和纤维素生物质一并预处理，若以其他种类溶液为溶剂，钙基生物质和纤维素基生物质分别预处理。

4.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述生物质预处理条件为固液比1:1-1:10kg/L，反应温度20-100℃，搅拌桨转速100-400rpm，时间0.5h-24h。

5.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述磷肥为以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥、以磷酸氢二钙为主要成分的磷肥或以磷酸钙为主要成分的磷肥；所述以磷酸二氢钙为主要成分的磷肥中次要成分包括磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和/或磷酸二氢钠；所述以磷酸氢钙为主要成分的磷肥为钙镁磷肥和/或磷酸氢二钙。

6.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂二为水、N,N-二甲基甲酰胺或酸性溶液中的一种；酸性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸-硫酸混合溶液；所述复合反应选用的催化剂为硝酸和硫酸混合溶液或尿素。

7.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述预处理后生物质加入磷肥溶液的方式为滴加或一次性加入，滴加速度为100mL/min-1mL/min；纤维素基生物质和钙基生物质加入顺序为同时加入、纤维素基生物质先加入或钙基生物质先加入。

8.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素基生物质与磷肥重量比优选为20:1-1:3，钙基生物质用量按Ca:P摩尔比为1.5~1.8计算加入。

9.根据权利要求1所述的一种复合型重金属污染场地改良剂的制备方法，其特征在于：

所述复合反应磷肥中若含有以磷酸钙为主要成分的磷肥，溶解和分散后与生物质材料置于高压反应釜或普通反应器中反应，反应温度20-200℃或反应温度20-100℃，搅拌桨转速为100-400rpm，时间0.5h-48h；

若所述磷肥中不含以磷酸钙为主要成分的磷肥，溶解后与生物质材料置于普通反应器中反应，反应温度20-100℃，搅拌桨转速为100-400rpm，时间0.5h-48h。

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