CN108393346A - 一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法 - Google Patents

一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化钙‑生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，将生物炭原料经水洗去除表面粘附物质后自然风干，然后进行破碎；将破碎后的生物炭置于热解炉中密封热解；将热解后的生物炭，用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成生物炭活性填料，置于待修复土壤中；将过氧化钙溶于水中，调节其pH值，配制成过氧化钙淋滤液，定时对待修复的土壤进行淋洗，经生物炭与过氧化钙联合处理后，最终达到去除土壤中重金属和有机污染物的目的。本发明成本低，原料易获得，作用时间长，适用的pH范围广，除了修复土壤重金属和有机污染物，还可以改善土壤肥力，适用于受污染农用土壤的修复。

Description

一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法
技术领域
本发明涉及一种去除土壤中重金属和有机污染物的方法，具体涉及一种过氧化钙-生物炭联用修复土壤中重金属和有机物的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展，各类重金属污染物通过不同途径进入环境，造成土壤，尤其是农田土壤污染。不断加剧。我国农业土壤重金属污染总体呈现出污染程度加剧，污染面积扩大，污染源多元化发展的趋势。导致土壤污染的重金属主要有汞、镍、镉、铅、准金属砷等生物毒性显著的元素，也包括有一定毒性的锌、铜、钴等。在我国，受重金属污染的土壤中，镉、镍、砷三种金属的点位超标率位列前三位，分别为7％、4.8％和2.7％。我国受重金属污染的耕地面积已超过了1000万公顷，占全国可耕地面积的8.3％。土壤受重金属污染会加剧生态健康风险，导致土壤微生物群落功能、结构发生变化，影响土壤生态系统稳定性，极大地降低了土壤中生物的多样性。每年因重金属污染造成的粮食污染，如“镉米”、“砷米”等达1000多万吨，由此带来的直接经济损失达200余亿元。长三角、珠三角和京津冀等工业发达地区的农业耕地土壤重金属污染问题突出。
另一方面，随着石油化工生产的发展，以及各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，有机污染物不断释放到土壤环境中，包括芳香化合物、多氯代有机物、农药、石油等的污染不断加剧。我国土壤的有机污染面积大，据统计，我国农用土壤中受农药污染的农田就达87～107万公顷，每年因此带来的经济损失在2亿元以上。土壤的有机污染，不仅会改变土壤的正常结构和功能，抑制微生物的生长，还会影响植物的生长发育，破坏生态系统平衡。由于大部分的有机物具有较高的生物累积性，易于在食物链中富集，部分物质甚至具有致突变性和致癌性，有机物的污染对人体健康存在着重大的威胁。
目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术等。物理修复技术主要有工程措施，热脱附，这类技术投资高，易破坏土壤结构。生物修复技术主要是植物修复，但这类技术还处于田间试验与示范阶段，对修复成本和修复风险尚未进行系统评价，而且植物修复技术存在周期长，修复深度不佳等问题。化学修复技术主要有电动修复，淋洗，稳定/固化修复技术。电动修复技术易导致土壤理化性质变化；淋洗剂价格昂贵，洗脱废液可能导致土壤和地下水的二次污染；稳定/固化技术不是一种永久的修复措施，只改变了重金属的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，易再度活化产生二次污染。本发明是一种原位修复技术，成本低，原料易获得，作用时间长，适用的pH范围广，除了修复土壤重金属和有机污染物，还可以改善土壤肥力，不会造成二次污染，对重金属修复彻底等优点。
生物炭也称生物质炭，是指生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质，主要施用于农林业土壤。农业废弃物如木材、秸秆、果壳及工业和城市生活中产生的有机废弃物如垃圾、污泥等都是制备生物炭的重要原料。炭化后的生物炭，基本保留了原有生物质的良好孔隙结构，具有较大的孔隙度和比表面积，生物炭具有高度芳香化的结构，含有大量的酚羟基、羧基和羰基，这些基本性质使生物炭具备了良好的吸附特性和稳定性。生物炭大都呈碱性，施入土壤，对酸性土壤的改良、提高土壤pH值，减轻铝毒性具有显著效果。同时，生物炭能改善土壤的物理结构，影响土壤微生物的活性，减少营养元素的流失，调控营养元素的循环。生物炭的施用能够显著影响土壤中重金属的形态和迁移行为，对重金属表现出很好的固定效果，例如可降低土壤中 Pb、Cd的酸可提取态含量，从而可降低重金属的生物有效性。同时，生物炭由于其比表面积较大，对重金属有很强的吸附能力。例如，在300℃、500℃、700℃，下用水稻秸秆制备的生物炭对pb2+的最大吸附量分别为65.3mg/g、85.7mg/g和 76.3mg/g，是活性炭吸附量的2～3倍。生物炭表面的各种基团也有较强的配位能力和离子交换能力，对于重金属的去除有良好的作用。
CaO2作为一种释氧剂被广泛应用于环境修复中。有研究表明，催化H2O2的过程中会产生·OH，可有效氧化土壤中的多氯联苯(PCBs)。CaO2被认为是固体的H2O2，且比H2O2直接应用在土壤修复中的效果显著。由于CaO2的溶解度低，CaO2可以在很长一段时间内持续不断地释放H2O2，且可通过调节pH来控制CaO2释放H2O2的量和速率。CaO2的使用，可以解决直接使用H2O2时的显著缺陷，如剧烈的反应放热，调节pH所需的处理操作，最重要的是避免了氧化剂快速消耗的问题。CaO2作为一种速率可控、稳定释氧的材料在抑制底泥中磷的释放，促进地下水及土壤的微生物修复，提高受污染介质的修复效果中显示了独特的优越性。例如，在修复被砷污染的土壤中，CaO2在潮湿环境中与水反应生成H2O2和氢氧化钙(Ca(OH)2)，H2O2的最大的产生量为0.47gH2O2 /(gCaO2)，土壤中的三价砷被CaO2生成的H2O2氧化，生成五价砷，被氧化的五价砷与反应生成的Ca(OH)2生成As-Ca的配合物，减小了砷的迁移性，以及在生物链中富集的可能性，从而减小了其对人类健康的危害。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：提供一种适合农用土壤修复的方法，可同时修复受重金属及有机物的污染。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将生物炭原料经水洗去除表面粘附物质后自然风干，然后进行破碎；
步骤2)：将破碎后的生物炭置于热解炉中密封热解；
步骤3)：将热解后的生物炭，用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成生物炭活性填料，置于待修复土壤中；
步骤4)：将过氧化钙溶于水中，调节其pH值，配制成过氧化钙淋滤液，定时对待修复的土壤进行淋洗，经生物炭与过氧化钙联合处理后，最终达到去除土壤中重金属和有机污染物的目的。
优选地，所述步骤1)中生物炭原料为经废弃物生物转化的秸秆、芦苇、果树修剪和稻草中的任意一种或几种。
更优选地，所述废弃物为禽畜粪便或发酵渣。
优选地，所述步骤2)中的热解温度为200～600℃，热解时间为2～6h。
优选地，所述步骤4)中的过氧化钙为市售过氧化钙颗粒或纳米改性过氧化钙。
优选地，所述步骤4)中过氧化钙淋滤液的浓度为15～35g/L。
优选地，所述步骤4)中pH值的调节剂采用稀硝酸。
优选地，所述步骤4)中的重金属为镉、铅、镍和铜中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤4)中经过过氧化钙淋滤液喷淋的生物炭的pH值为3～9；生物炭与过氧化钙的摩尔比为2∶1～8∶1。
优选地，所述步骤4)的处理时间为10～30天。
本发明以过氧化钙及生物炭联用剂为土壤修复剂，对农用土壤中重金属及有机污染物进行修复，可获得良好的重金属固定及有机污染物去除效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所用生物炭原料易得，属于对废弃生物质的资源化利用，制备成本低。所制备生物炭施用到土壤，可有效固定土壤中重金属，同时还可以增加土壤有机质，提高土壤肥力；
2、本发明所用过氧化钙同时是一种具有氧化性能的物质，被称为固态双氧水，在施用过程中可以与土壤中的含铁矿物质反应，构成类芬顿试剂，从而提高对有机污染物的化学氧化效果；
3、本发明所用过氧化钙是一种兼具氧化和释氧功能的材料，在氧化污染物的同时还可以缓慢释放氧气，促进土壤中微生物的生长，提高土壤的生物修复效果；
4、本发明中所采用过氧化钙-生物炭联用的技术，相对于单一的氧化修复技术或生物炭固定技术，其作用效果更快，适用污染物的范围更广。二者的协同作用主要体现在以下两方面：过氧化钙与土壤中含铁矿物质构成的类芬顿反应对土壤中重金属可以起到预氧化的效果，从而提高生物炭对土壤重金属的固定作用。同时，过氧化钙的类芬顿反应对有机物的氧化作用结合生物炭的吸附作用，可以实现对有机污染物的全面去除。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法：
(1)选用秸秆作为生物炭原料，经水洗去除秸秆表面粘附的物质后自然风干。采用破碎机对风干后的秸秆进行破碎处理，取一定量破碎后的干物质放置于坩埚内，表面包裹铝箔纸，以隔绝空气，将其放置于热解炉中在200℃高温下热解2h制备成生物炭；
(2)将热解后的生物炭，取30g用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成1.5g/ 包的生物炭活性填料，将20包填料置于1m3待修复土壤中；
(4)每天将1.5g过氧化钙粉末溶于100mL水中，制成15g/L的新鲜过氧化钙淋滤液，将淋滤液以喷淋的方式加入土壤样品中；
(5)过氧化钙淋滤液连续喷淋10天后测得混合土壤样品中镉、铅、镍、铜四种重金属的去除率均达30％以上，农药阿特拉津的去除率达40％以上。
实施例2
一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法：
(1)选用稻草作为生物炭原料，经水洗去除稻草表面粘附的物质后自然风干。采用破碎机对风干后的稻草进行破碎处理，取一定量破碎后的干物质放置于坩埚内，表面包裹铝箔纸，以隔绝空气，将其放置于热解炉中在350℃高温下热解2h制备成生物炭；
(2)将热解后的生物炭，取180g用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成 5g/包的生物炭活性填料，将36包填料置于1m3待修复土壤中；
(4)每天将0.75g过氧化钙粉末溶于50mL水中，制成15g/L的新鲜过氧化钙淋滤液，将淋滤液以喷淋的方式加入土壤样品中；
(5)过氧化钙淋滤液连续喷淋30天后测得混合土壤样品中镉、铅、镍、铜四种重金属的去除率均达50％以上，农药阿特拉津的去除率达45％以上。
实施例3
一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法：
(1)选用果树树枝作为生物炭原料，经水洗去除果树树枝表面粘附的物质后自然风干。采用破碎机对风干后的果树树枝进行破碎处理，取一定量破碎后的干物质放置于坩埚内，表面包裹铝箔纸，以隔绝空气，将其放置于热解炉中在 500℃高温下热解4h制备成生物炭；
(2)将热解后的生物炭，取100g用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成 5g/包的生物炭活性填料，将20包填料置于1m3待修复土壤中；
(4)每天将1.5g过氧化钙粉末溶于100mL水中，制成15g/L的新鲜过氧化钙淋滤液，将淋滤液以喷淋的方式加入土壤样品中；
(5)过氧化钙淋滤液连续喷淋20天后测得混合土壤样品中镉、铅、镍、铜四种重金属的去除率均达50％以上，农药阿特拉津的去除率达50％以上。
实施例4
一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法：
(1)选用牛粪作为生物炭原料，取一定量的牛粪放置于坩埚内，表面包裹铝箔纸，以隔绝空气，将其放置于热解炉中在400℃高温下热解3h制备成生物炭；
(2)将热解后的生物炭，取200g用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成 5g/包的生物炭活性填料，将40包填料置于1m3待修复土壤中；
(4)每天将3.0g过氧化钙粉末溶于100mL水中，制成30g/L的新鲜过氧化钙淋滤液，将淋滤液以喷淋的方式加入土壤样品中；
(5)过氧化钙淋滤液连续喷淋30天后测得混合土壤样品中镉、铅、镍、铜四种重金属的去除率均达80％以上，农药阿特拉津的去除率达70％以上。

Claims (10)

1.一种过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将生物炭原料经水洗去除表面粘附物质后自然风干，然后进行破碎；
步骤2)：将破碎后的生物炭置于热解炉中密封热解；
步骤3)：将热解后的生物炭，用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成生物炭活性填料，置于待修复土壤中；
步骤4)：将过氧化钙溶于水中，调节其pH值，配制成过氧化钙淋滤液，定时对待修复的土壤进行淋洗，经生物炭与过氧化钙联合处理后，最终达到去除土壤中重金属和有机污染物的目的。
2.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤1)中生物炭原料为经废弃物生物转化的秸秆、芦苇、果树修剪和稻草中的任意一种或几种。
3.如权利要求2所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述废弃物为禽畜粪便或发酵渣。
4.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤2)中的热解温度为200～600℃，热解时间为2～6h。
5.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)中的过氧化钙为市售过氧化钙颗粒或纳米改性过氧化钙。
6.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)中过氧化钙淋滤液的浓度为15～35g/L。
7.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)中pH值的调节剂采用稀硝酸。
8.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)中的重金属为镉、铅、镍和铜中的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)中经过过氧化钙淋滤液喷淋的生物炭的pH值为3～9；生物炭与过氧化钙的摩尔比为2∶1～8∶1。
10.如权利要求1所述的过氧化钙-生物炭修复农用土壤的方法，其特征在于，所述步骤4)的处理时间为10～30天。
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