CN109957427A - 一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物能源技术领域，公开了一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，从反应堆出来的生物质热解气进入集气罐，经压缩、脱硫，进入换热器预热；加入H₂和水蒸汽促进甲烷化反应；混合热解气经换热器加热，分别进入第一甲烷化反应器，第二甲烷化反应器，再经过换热器降温后进入第三甲烷化反应器；从第三甲烷化反应器出来的混合气经换热冷却后和吸收剂分别进入湿壁柱进行脱碳处理，气体从下端进入，在上端排出，与吸收液进行逆流接触；反应后的废液进入储液罐，脱碳后的混合气经洗气以及干燥后成为高品质热解气。本发明技术路线耦合，能量梯级利用，反应条件温和；完善作物秸秆能源化高效清洁利用技术体系和产品类型。

Description

一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺

技术领域

本发明属于生物能源技术领域，尤其涉及一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：现有的一种不带循环气的甲烷化合成甲烷系统，属于化工领域合成天然气技术，包括原料气输入管路、饱和塔、热水塔、甲烷化反应器和分离器，所述原料气输入管路与饱和塔的气体入口连通，所述饱和塔的气体出口与甲烷化反应器的反应入口连通，所述甲烷化反应器的反应出口与所述热水塔的气体入口连通，所述热水塔的气体出口与所述分离器入口连通，所述饱和塔的水出口与所述热水塔的水入口连通，所述热水塔的水出口与所述饱和塔的水入口连通。用以解决等温甲烷化能耗高、绝热甲烷化投资高的问题，尤其适用于原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和<12％时的甲烷化合成甲烷。现有的一种带循环气的甲烷化合成甲烷系统，属于化工领域合成天然气技术，包括原料气输入管路、饱和塔、热水塔、甲烷化反应器和分离器，所述原料气输入管路与饱和塔的气体入口连通，所述饱和塔的气体出口与甲烷化反应器的反应入口连通，所述甲烷化反应器的反应出口与所述热水塔的气体入口连通，所述热水塔的气体出口与所述分离器入口连通，且热水塔的气体出口与分离器之间的管路上还设有一支路的循环气管路与所述饱和塔的气体入口连通，所述饱和塔的水出口与所述热水塔的水入口连通，所述热水塔的水出口与所述饱和塔的水入口连通。用以解决等温甲烷化能耗高、绝热甲烷化投资高的问题，尤其适用于原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和≥12％时的甲烷化合成甲烷。现有的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺是将新鲜甲烷化催化剂分散在惰性液相介质中进入浆态床甲烷化反应器进行还原；还原结束焦炉煤气进行甲烷化反应，尾气进入气液分离器I，尾气中的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的气相由气液分离器I顶部排出；部分含催化剂的惰性液相介质进入到气液分离器II中，气相从顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出气相合并，通过冷却，变压吸附得H₂和合成天然气；含甲烷化催化剂的惰性液相介质从底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态液相组分和催化剂合并，经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热，冷却，与新鲜分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。具有能耗低，易操作，设备投资低，且能在线更换催化剂的优点。现有的一种绝热降温型甲烷化合成甲烷方法，属于化工领域合成天然气技术，方法包括设置饱和塔和热水塔，用热水塔回收甲烷化反应后高温气体所含大量蒸汽冷凝热量，然后用饱和塔将热水塔回收的热量使水蒸发进入原料气中，增加进入甲烷化反应器原料气中水汽含量，控制甲烷化平衡温度并抑制副反应发生。甲烷化反应器为绝热降温型反应器。当原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度总和≥12％时，设置循环机将甲烷化反应后气体循环返回，控制甲烷化绝热反应平衡温度，保护催化剂不受高温损害，同时设置两个串级绝热降温型反应器，并将原料气分为两部分，分别进入两个绝热降温型反应器。用以解决等温甲烷化能耗高、绝热甲烷化投资高的问题。以上甲烷化工艺基本偏向于煤制气，针对生物质热解气的甲烷化工艺不是完善，甲烷化效率低，品质低、功效差。

综上所述，现有技术存在的问题是：现有的技术中甲烷化工艺基本偏向于煤制气；生物质热解气的甲烷化工艺不完善，甲烷化效率低，品质低、功效差。

解决上述技术问题的难度和意义：

生物质热解气甲烷化与脱碳提质工艺，是将热解气的甲烷化与脱碳技术想结合，形成更完整的提质优化路线，甲烷化效率在70％—90％之间，脱碳效率在85％—98％之间，经甲烷化以及脱碳后，生物质热解混合气中的甲烷含量在95％以上，具有明显的提质效果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，

本发明是这样实现的，一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺：

	温度(℃)	压力(MPa)	配比
				集气后	150	0.2	——
压缩后	＞150	0.6—0.7	——
				脱硫后	～150	～0.5	——
加H<sub>2</sub>加水蒸气	120～150	～0.6	H<sub>2</sub>/CO为3，水蒸气占10％
				循环气温度	170～190	～0.8	——
第一甲烷化	～600	＞0.8	——
				第二甲烷化	～650	＞0.8	——
第三甲烷化	470～750	＞0.8	——
				脱碳后	120～150	0.15～0.5	——

步骤一：从反应堆出来的生物质热解气进入集气罐，经压缩、脱硫，进入换热器预热；

步骤二：加入H₂和水蒸汽促进甲烷化反应；

步骤三：混合热解气经换热器加热，分别进入第一甲烷化反应器，第二甲烷化反应器，再经过换热器降温后进入第三甲烷化反应器；

步骤四：从第三甲烷化反应器出来的混合气经换热冷却后和吸收剂分别进入湿壁柱进行脱碳处理，气体从下端进入，在上端排出，与吸收液进行逆流接触；

步骤五：反应后的废液进入储液罐，脱碳后的混合气经洗气以及干燥后成为高品质热解气。

进一步，步骤二中，水蒸汽的产生是通过换热器的预热以及过热器的再加热得到；

进一步，步骤三中，第一甲烷化反应器产生的混合气经换热后进入第二甲烷化反应器；从第二甲烷化反应器出来的部分混合气经换热器降温以及循环压缩机增压后再次进入第一甲烷化反应器，降低混合气中CO浓度，使第一级甲烷化温度极大降低；

进一步，步骤三中，经换热器加热后的水进入解析塔加热流经储液罐的富含二氧化碳的溶液，解析后的回到吸收剂罐，换热后的水从解析塔一端流出，采用逆流的方式进行加热；

进一步，热解气的气体组分以及(H₂/CO配比应在3左右，需加入H₂；

进一步，甲烷化反应是强放热反应，通常情况下，每转化1％的CO可产生74℃的温升，通过热解气的循环对混合气进行稀释，降低混合气中CO的浓度3％-5％；

进一步，反应之前进行脱硫处理；

进一步，甲烷化反应后再进行脱CO₂以及干燥化处理。

进一步，采用湿壁柱法进行CO₂的脱除，湿壁柱吸收装置，使气液接触时间在10^-3—1S之间。

本发明的另一目的在于提供的生物质热解气甲烷化与脱碳提质系统，设置有反应堆；

反应堆通过管道与集气罐连接，集气罐通过管道连接压缩机，压缩机通过管道连脱硫槽，脱硫槽前端栓接第四换热器，脱硫槽通过管道与第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器连接，第一甲烷化反应器通过管道经过第二换热器、单向阀与第二甲烷化反应器连接，第二甲烷化反应器通过管道经过第一甲烷化反应器、循环压缩机与第一甲烷化反应器连接，第二甲烷化反应器通过管道经第三换热器与第三甲烷化反应器连接，第三甲烷化反应器通过管道经过第四换热器与过热器连接湿壁柱，湿壁柱通过管道连接洗气瓶，洗气瓶通过管道连接干燥器，湿壁柱通过管道与储液罐连接，储液罐通过管道连接解析塔，解析塔通过管道连接吸收剂罐，吸收剂罐通过管道连接循环泵，吸收剂罐与循环泵之间的管道上栓接有流量计，循环泵通过管道连接湿壁柱。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明提供的一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，具有：①技术路线耦合，能量梯级利用，反应条件温和；②提升燃气热值，开发高品质生物质燃气产品，完善作物秸秆能源化高效清洁利用技术体系和产品类型；③将换热与水蒸汽以及燃气的预热进行路线耦合，实现能量的梯级利用，达到节能降耗的目的；④第二甲烷化反应器后端的换热器余热用于解析塔的供热，达到吸收剂循环利用的目的，降低能耗。本发明提出生物质热解气甲烷化与脱碳提质工艺，将甲烷化与脱碳工艺进行技术耦合，能量梯级利用，提高甲烷化效率，提升燃气热值。

附图说明

图1是本发明实施例提供的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的生物质热解气甲烷化与脱碳提质系统示意图；

图中：1、反应堆；2、集气罐；3、压缩机；4、脱硫槽；5、循环压缩机；6、单向阀；7、循环泵；8、流量计；9、吸收剂罐；10、储液罐；11、解析塔；12、湿壁柱；13、洗气瓶；14、干燥器；15、第一甲烷化反应器；16、第二甲烷化反应器；17、第三甲烷化反应器；18、第一换热器、19、第二换热器、20、第三换热器、21、第四换热器、22、第五换热器；23、过热器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有的技术中甲烷化工艺基本偏向于煤制气；生物质热解气的甲烷化工艺不完善，甲烷化效率低，品质低、功效差的问题。本发明提出生物质热解气甲烷化与脱碳提质工艺，将甲烷化与脱碳工艺进行技术耦合，能量梯级利用，提高甲烷化效率，提升燃气热值。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺包括以下步骤：

S101：从反应堆出来的生物质热解气进入集气罐，经压缩、脱硫，进入换热器预热；

S102：加入H₂和水蒸汽促进甲烷化反应；

S103：混合热解气经换热器加热，分别进入第一甲烷化反应器，第二甲烷化反应器，再经过换热器降温后进入第三甲烷化反应器；

S104：从第三甲烷化反应器出来的混合气经换热冷却后和吸收剂分别进入湿壁柱进行脱碳处理，气体从下端进入，在上端排出，与吸收液进行逆流接触；

S105：反应后的废液进入储液罐，脱碳后的混合气经洗气以及干燥后成为高品质热解气。

步骤S102中，本发明提供的水蒸汽的产生是通过换热器的预热以及过热器的再加热得到；

步骤S103中，本发明提供的第一甲烷化反应器产生的混合气经换热后进入第二甲烷化反应器；从第二甲烷化反应器出来的部分混合气经换热器降温以及循环压缩机增压后再次进入第一甲烷化反应器，降低混合气中CO浓度，使第一级甲烷化温度极大降低；

步骤S103中，本发明提供的经换热器加热后的水进入解析塔加热流经储液罐的富含二氧化碳的溶液，解析后的回到吸收剂罐，换热后的水从解析塔一端流出，采用逆流的方式进行加热；

本发明提供的热解气的气体组分以及最佳反应配比，需加入H₂；

本发明提供的甲烷化反应是强放热反应，通常情况下，每转化1％的CO可产生74℃的温升，通过热解气的循环对混合气进行稀释，降低混合气中CO的浓度3％-5％；

本发明提供的反应之前进行脱硫处理；

本发明提供的甲烷化反应后再进行脱CO₂以及干燥化处理。

本发明提供的采用湿壁柱法进行CO2的脱除，湿壁柱吸收装置，使气液接触时间在10^-3-1S之间。

如图2所示，本发明实施例提供的生物质热解气甲烷化与脱碳提质系统，设置有反应堆1、集气罐2、压缩机3、脱硫槽4、循环压缩机5、单向阀6、循环泵7、流量计8、吸收剂罐9、储液罐10、解析塔11；湿壁柱12；洗气瓶13、干燥器14、第一甲烷化反应器15、第二甲烷化反应器16、第三甲烷化反应器17、第一换热器18、第二换热器19、第三换热器20、第四换热器21、第五换热器22、过热器23；

反应堆1通过管道与集气罐2连接，集气罐2通过管道连接压缩机3，压缩机3通过管道连脱硫槽4，脱硫槽4前端栓接第四换热器21，脱硫槽4通过管道与第一甲烷化反应器15、第二甲烷化反应器16连接，第一甲烷化反应器15通过管道经过第二换热器19、单向阀6与第二甲烷化反应器16连接，第二甲烷化反应器16通过管道经过第一甲烷化反应器15、循环压缩机5与第一甲烷化反应器15连接，第二甲烷化反应器16通过管道经第三换热器20与第三甲烷化反应器17连接，第三甲烷化反应器17通过管道经过第四换热器21与过热器23连接湿壁柱12，湿壁柱12通过管道连接洗气瓶13，洗气瓶13通过管道连接干燥器14，湿壁柱12通过管道与储液罐10连接，储液罐10通过管道连接解析塔11，解析塔11通过管道连接吸收剂罐9，吸收剂罐9通过管道连接循环泵7，吸收剂罐9与循环泵7之间的管道上栓接有流量计8，循环泵7通过管道连接湿壁柱12。

本发明从反应堆出来的具有稳定流量的生物质热解气进入集气罐，经压缩后再进行脱硫以及进入换热器预热；加入适量的H₂以及一定量的水蒸汽促进甲烷化反应；其中，水蒸汽的产生是通过换热器的预热以及过热器的再加热得到的，实现能量的节约利用；混合热解气经换热器加热后分别进入第一甲烷化反应器，第二甲烷化反应器，再经过换热器降温后进入第三甲烷化反应器；经换热器加热后的水进入解析塔加热流经储液罐的富含二氧化碳的溶液，解析后的回到吸收剂罐，换热后的水从解析塔一端流出，采用逆流的方式进行加热；第一甲烷化反应器产生的混合气经换热后进入第二甲烷化反应器；从第二甲烷化反应器出来的部分混合气经换热器降温以及循环压缩机增压后再次进入第一甲烷化反应器，降低混合气中CO浓度，使第一级甲烷化温度得到极大降低；从第三甲烷化反应器出来的混合气经换热冷却后和吸收剂分别进入湿壁柱进行脱碳处理，气体从下端进入，在上端排出，与吸收液进行逆流接触。反应后的废液进入储液罐，脱碳后的混合气经洗气以及干燥后成为高品质热解气。

本发明中硫元素的存在对后期工序和设备都有影响，反应之前进行脱硫处理；为了进一步达到燃气提质的目的，甲烷化反应后再进行脱CO2以及干燥化处理。

本发明采用湿壁柱法进行CO₂的脱除，当气体被具有水平表面的液体吸收时，吸收速率经常会受液体中的对流流动的影响，湿壁柱吸收装置，可以使气液接触时间在10-3—1S之间，甚至更短，这就可以有效地避免气液接触时引起的对流给实验造成的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺包括：

步骤一：从反应堆出来的生物质热解气进入集气罐，经压缩、脱硫，进入换热器预热；

步骤二：加入H₂和水蒸汽促进甲烷化反应；

步骤三：混合热解气经换热器加热，分别进入第一甲烷化反应器，第二甲烷化反应器，再经过换热器降温后进入第三甲烷化反应器；

步骤四：从第三甲烷化反应器出来的混合气经换热冷却后和吸收剂分别进入湿壁柱进行脱碳处理，气体从下端进入，在上端排出，与吸收液进行逆流接触；

步骤五：反应后的废液进入储液罐，脱碳后的混合气经洗气以及干燥后成为高品质热解气。

2.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述步骤二中，水蒸汽的产生是通过换热器的预热以及过热器的再加热得到。

3.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述步骤三中，第一甲烷化反应器产生的混合气经换热后进入第二甲烷化反应器；从第二甲烷化反应器出来的部分混合气经换热器降温以及循环压缩机增压后再次进入第一甲烷化反应器。

4.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述步骤三中，经换热器加热后的水进入解析塔加热流经储液罐的富含二氧化碳的溶液，解析后的回到吸收剂罐，换热后的水从解析塔一端流出，采用逆流的方式进行加热。

5.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述热解气的气体组分以及最佳反应配比，需加入H₂。

6.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述甲烷化反应是强放热反应，通常情况下，每转化1％的CO可产生74℃的温升，通过热解气的循环对混合气进行稀释，降低混合气中CO的浓度3％-5％。

7.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述反应之前进行脱硫处理。

8.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述甲烷化反应后再进行脱CO₂以及干燥化处理。

9.如权利要求1所述的生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺，其特征在于，所述采用湿壁柱法进行CO₂的脱除，湿壁柱吸收装置，使气液接触时间在10^-3-1S之间。

10.一种实现权利要求1所述生物质热解气绝热固定床甲烷化及脱碳提质工艺的生物质热解气甲烷化与脱碳提质系统，其特征在于，所述生物质热解气甲烷化与脱碳提质系统，设置有反应堆；

反应堆通过管道与集气罐连接，集气罐通过管道连接压缩机，压缩机通过管道连脱硫槽，脱硫槽前端栓接第四换热器，脱硫槽通过管道与第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器连接，第一甲烷化反应器通过管道经过第二换热器、单向阀与第二甲烷化反应器连接，第二甲烷化反应器通过管道经过第一甲烷化反应器、循环压缩机与第一甲烷化反应器连接，第二甲烷化反应器通过管道经第三换热器与第三甲烷化反应器连接，第三甲烷化反应器通过管道经过第四换热器与过热器连接湿壁柱，湿壁柱通过管道连接洗气瓶，洗气瓶通过管道连接干燥器，湿壁柱通过管道与储液罐连接，储液罐通过管道连接解析塔，解析塔通过管道连接吸收剂罐，吸收剂罐通过管道连接循环泵，吸收剂罐与循环泵之间的管道上栓接有流量计，循环泵通过管道连接湿壁柱。