CN102181315A - 一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺 - Google Patents

Abstract

一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，该工艺将以H₂为燃料的焦炉产生的荒煤气净化后，全部送至混合器与部分清洁气化煤气直接混合调节氢碳比，然后在催化剂作用下进行甲烷化反应，制得产品天然气；另一部分清洁气化煤气经变换脱碳后，对二氧化碳进行富集和捕获，产出的氢气送焦炉燃烧供热。本发明中煤气化和干熄焦同时进行，实现了一套空分装置分别为干熄焦及煤气化提供热载体N₂及气化剂O₂，使空分过程效应更高。燃氢炼焦、空气分离、干熄焦、煤气化和焦炉煤气甲烷化有机地集成，实现了焦化工业清洁生产及热解煤气经济高效利用，在能源利用、CO₂减排和环境保护方面具有很好的应用价值。

Description

一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺

技术领域

本发明涉及一种焦化及其热解煤气制天然气方法，特别是一种基于炼焦、干熄焦、煤气化和焦炉煤气甲烷化，并实现二氧化碳减排的焦化及其热解煤气制取天然气工艺的技术方案。

背景技术

在现有焦化及其热解煤气制天然气工艺中，焦炉加热以热解煤气为主，煤气中的CH₄ 25%、CO 6%、CO₂ 4%以及C_mH_n 2% 燃烧会排出大量的CO₂。另一方面，富含CH₄的部分热解煤气回炉燃烧，而后续工序又将热解煤气甲烷化合成天然气，使得热解煤气制天然气过程复杂且成本高。如果将全部的热解煤气用于生产天然气，则CH₄产量大，可使CH₄生产成本最低。

焦化行业还存在一个高污染和能源浪费的工艺过程——湿熄焦。用水将950℃-1050℃的高温焦熄灭降温至＜100℃，此过程不仅使红焦显热无法回收，浪费能源，而且大量含有酚、氰硫化物及粉尘的蒸汽放空，严重污染大气及周围环境。采用干熄焦技术可解决污染问题，并实现能量回收，但是干熄焦需昂贵的空分设备，且分离出的氧气对独立焦化厂来说难以利用。如何利用焦炉煤气生产CH₄，如何将空分产品合理利用实现低成本干熄焦，如何实现CO₂减排焦化工艺已成为焦化工业所面临的问题。

公开号为CN 101100607的一种“以煤炭外燃代替其他燃料燃烧的炼焦工艺”，该工艺以煤炭外燃产生的高温烟气通过传热单元向炭化单元供热，节省的清洁焦炉煤气等气体燃料作为化工或多联产系统的原料气。与常规工艺相比，该发明避免了直接燃烧焦炉煤气等气态燃料所造成的化学能不合理利用，并节约了宝贵的焦炉煤气化工原料。但煤炭直接燃烧、烟气外排，不仅造成严重的环境污染，而且煤炭的能量利用率也要比气体燃料低。

公开号为CN101712897A和CN101100622A的发明专利，针对焦炉气碳源不足、H₂得不到有效利用的缺点开发了焦炉煤气制天然气工艺，主要是通过补入外界烟气、尿素合成剩余的二氧化碳、高炉煤气或转炉煤气中的一氧化碳等方法以达到充分利用焦炉气中氢资源的目的。

公开号为CN101434879A的一种“以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法”，该方法根据焦炉煤气氢多碳少、而煤制甲醇原料气中碳多氢少的特点，将焦炉气中的CO转变为H₂和CO₂，再通过PSA技术分离甲烷和氢气，富甲烷气加压成压缩天然气；同时，煤经过煤气化反应和净化处理，与氢气混合脱硫后得到甲醇合成气。该发明有效的应用焦炉煤气和煤中的能量，提高了经济效益。

现有公开报道的文献中，未见有实现CO₂减排的焦化工艺，更没有综合考虑干熄焦和热解煤气制天然气、高温焦炭熄焦能量回收等问题而开发的煤气制天然气工艺。

发明内容

本发明的目的在于将燃氢炼焦、空气分离、干熄焦、煤气化、CO变换、脱碳和焦炉煤气制天然气集于一体，形成一种能够实现二氧化碳减排的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺。

基于上述目的，本发明提供一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其具体工艺包括如下步骤：

Ⅰ) 将以H₂为燃料的焦炉产生的热解荒煤气，经脱焦油、脱硫、脱氨和脱苯净化后制得清洁热解煤气；

Ⅱ) 将空气分离装置制得的氧气及煤料输入煤气化设备，产生的气化煤气经冷却和净化装置后制得清洁气化煤气；

Ⅲ）将清洁热解煤气和清洁气化煤气直接混合来调节氢碳比后，送入甲烷化反应器制得富甲烷气，富甲烷气经甲烷提纯装置制得天然气；

Ⅳ）将部分清洁气化煤气送入一氧化碳变换反应器，在催化剂的作用下,进行水煤气变换反应，变换后的气体进入脱碳装置进行富集和捕获二氧化碳，氢气送焦炉燃烧供热；

Ⅴ）空气分离装置制得氮气用作高温焦炭熄焦的载热体，采用废热锅炉从高温氮气中回收热量，回收的热量以蒸汽或电力形式输出。

在上述技术方案中，所述的空气分离装置是深冷分离装置和变压吸附装置中的一种，为干熄焦和煤气化分别提供氮气及氧气；所述的甲烷化反应器是多级绝热或多级等温反应器；所述的甲烷提纯装置是变压吸附分离装置；所述的催化剂为钴-钼耐硫变换催化剂；所述的送入一氧化碳变换反应器的部分气化煤气中CO转化率＞95%；所述的清洁热解煤气和清洁气化煤气直接混合来调节氢碳比后，送入甲烷化反应器的混合气中总硫量控制在≤20mg/m³范围内。

本发明所述的一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，将燃氢炼焦、空气分离、干熄焦、煤气化、CO变换、脱碳和焦炉煤气制天然气集为一体，实现了CO₂减排的目的。

与现有技术相比，本发明焦炉以洁净的H₂为燃料，实现了焦化过程的CO₂减排目标。

富含CH₄的热解煤气全部用于生产天然气，并以气化煤气补碳，甲烷化的负荷成本低，CH₄产量大。

煤气化和干熄焦同时进行，为空分主要产品N₂和O₂提供了应用平台，换句话说，实现了一套空分装置分别为干熄焦及煤气化提供N₂及O₂，使空分过程效应更高。

热解煤气富氢，需要为其补入CO或CO₂，与其他甲烷化过程需经过变换调节H/C比相比，减少了CO₂外排。

干熄焦过程不仅利用了空分的部分N₂，更重要的是可回收80%的红焦显热，平均每熄1吨焦炭可回收3.9MPa、450℃的蒸汽0.45～0.6吨，此蒸汽可进一步用于发电，避免了生产相同数量蒸汽的锅炉因燃煤对大气造成污染，尤其减少了CO₂、SO₂向大气的排放。其次，干熄焦技术可以提高焦炭质量，强度增加2%，粒度趋向均匀，大大降低后续冶金产品成本，增强产品竞争力。

由于甲烷化反应为强放热反应，冷却过程中还产生大量的高压蒸汽，可与干熄焦蒸汽共同应用于煤气化及加压等工段，减少蒸汽使用投资。

有机地将燃氢炼焦、空气分离、干熄焦、煤气化和焦炉煤气甲烷化集成，实现了焦化及其热解煤气的高效清洁利用。

因此，本发明的一种煤清洁焦化及其热解煤气制天然气工艺，对于能源的利用和环境的保护具有很好的实用价值，对于节能减排具有重要的现实意义。

附图说明

图1 是本发明的工艺路线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步详细描述本发明提出的一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，所属技术领域的技术人员能够理解和实现本发明所述的技术方案，并且也能够达到本发明所述的效果。

实施本发明提出的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺的装置系统，主要包括焦化设备、热解煤气冷却净化装置、甲烷化反应器、甲烷提纯装置、空气分离装置、煤气化设备、气化煤气冷却净化装置、一氧化碳耐硫变换反应器、脱碳装置、二氧化碳捕集装置、干熄焦设备以及废热锅炉，其中：

所述的以H₂为燃料的焦化设备产生的热解煤气进入热解煤气冷却净化装置；所述的热解煤气冷却净化装置将热解煤气进行脱焦油、脱硫、脱氨和脱苯净化处理；所述的煤气化设备通过氧气管道与空气分离装置连接；所述的气化煤气冷却净化装置把煤气化设备制得的粗煤气进行净化脱硫处理；所述的一氧化碳耐硫变换反应器将净化后的气化煤气中的CO转化为CO₂和H₂；所述的甲烷化反应器是通过气化煤气管道与所述的气化煤气净化装置和热解煤气净化脱硫装置连接，通过天然气管道分别与民用燃料管道及天然气储罐连接；所述的脱碳装置通过煤气管道与一氧化碳耐硫变换反应器连接，将经过变换后的气化煤中的CO₂和H₂进行分离，实现CO₂的富集；所述的二氧化碳捕集装置把脱碳后富集的CO₂捕获；所述的干熄焦设备通过氮气管道与空气分离装置连接；所述的废热锅炉通过耐高温管道与干熄焦设备连接，干熄焦设备和废热锅炉之间有一氮气循环管道；废热锅炉通过蒸汽管道与燃气蒸汽联合循环装置连接生产电力及蒸汽。

实施方式1

参见图1，实施本发明所述的一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，包括煤焦化、煤气化、气体净化、甲烷化、变换反应、脱碳、二氧化碳捕集、空分、干熄焦以及热回收过程。

其中，气化煤气的利用分为两部分，一部分用于向热解煤气甲烷化反应体系中补碳，另一部分经净化、变换及脱碳后产生氢气为焦炉供热。

在该工艺方法中，采用气化煤气为碳源向热解煤气甲烷化反应体系中补碳。

该工艺的甲烷化反应器为等温床反应器或绝热床反应器。甲烷的提纯采用变压吸附(PSA) 装置或低温甲醇洗脱装置。由于甲烷化反应是强放热反应，所以本发明中所述的每一段甲烷化反应器均与一冷却系统相连，用来吸收甲烷化反应所放出的大量热量，并且在本发明中有多段这样的甲烷化反应器和冷却装置。

所述的甲烷化反应采用等温床反应器或绝热反应器，以控制反应温度，防止催化剂烧结。

采用现有技术自主开发的灰熔聚煤气化工艺，在操作压1.0MPa 、温度1150℃ 下，将原料煤进行煤气化反应，得到主要含CO、H₂、CO₂的水煤气，该气体经过回收热量和除尘、有机硫经氢解转化为H₂S，再通过湿法将水煤气中H₂S净化，所得气化煤气组成约25%二氧化碳、1.4%的甲烷、35%的一氧化碳、35%氢气及3.6%的其它物质。

气化煤气中的一氧化碳和二氧化碳量大于氢气量，通过控制向热解煤气甲烷化反应体系中补碳的气化煤气量，可实现热解煤气和气化煤气共同进行甲烷化反应制天然气。

空气进入空气分离装置制得的氧气和煤料进入煤气化设备，产生的粗气化煤气降温后气进入气化煤气净化装置，净化后的气化煤气一部分进一氧化碳耐硫变换反应器发生变换反应，变换后气体进入脱碳装置以实现CO₂富集和捕获，产出的H₂送焦炉燃烧供热；另一部分净化后的气化煤气进甲烷化反应器为焦炉煤气甲烷化补碳。

空分系统所产生的氧气供煤气化利用，产生的大量氮气进干熄焦系统使用。干熄焦过程中所产生的高温氮气中含有大量的热量，通过回收高温氮气中的热量可产生蒸汽、电力等。

为了实现工艺过程中二氧化碳的减排，一改传统焦化过程中采用部分热解煤气回炉为焦炉供热的方式，采用由气化煤气经净化、变换及脱碳后所产生的氢气为焦炉供热，以避免热解煤气燃烧的碳排放，同时脱碳后所产成的二氧化碳被捕集起来封存；另一方面，通过干熄焦回收红焦显热产生蒸汽，避免了燃煤生产相同数量蒸汽而造成的大气污染，尤其减少了CO₂、SO₂排放。

以年产200万吨焦化项目为例，采用该工艺所需总气化煤气量为焦炉煤气量的1.07倍（v/v），补碳气化煤气量为焦炉煤气量的6%（v/v），气化用煤量为焦化用煤量的0.19倍（质量比），年产天然气38765.9万立方。CO₂捕集工段减排CO₂ 44.0万吨/年，干熄焦节约标准煤约17万吨/年，减排CO₂ 44.5万吨/年，另外燃氢炼焦减排CO₂ 23.6万吨/年，则共减排CO₂ 112.1万吨/年。回收热量270万GJ，约占红焦显热的83%，每年可回收压力为3.9MPa、温度为440℃的蒸汽100万吨左右，这些蒸汽通过全凝式发电机发出的电量每天达64万kwh。

Claims (8)

1.一种煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，包括燃氢炼焦、空气分离、干熄焦、煤气化、CO变换、脱碳以及焦炉煤气制天然气，其所述工艺包含如下步骤：

1) 将以H₂为燃料的焦炉产生的热解荒煤气，经脱焦油、脱硫、脱氨和脱苯净化后制得清洁热解煤气；

2) 将空气分离装置制得的氧气及煤料输入煤气化设备，产生的气化煤气经冷却和净化装置后制得清洁气化煤气；

3）将清洁热解煤气和清洁气化煤气直接混合来调节氢碳比后，送入甲烷化反应器制得富甲烷气，富甲烷气经甲烷提纯装置制得天然气；

4）将部分清洁气化煤气送入一氧化碳变换反应器，在催化剂的作用下,进行水煤气变换反应，变换后的气体进入脱碳装置进行富集和捕获二氧化碳，氢气送焦炉燃烧供热；

5）空气分离装置制得氮气用作高温焦炭熄焦的载热体，采用废热锅炉从高温氮气中回收热量，回收的热量以蒸汽或电力形式输出。

2.如权利要求1所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于空气分离装置是干熄焦和煤气化分别提供氮气及氧气。

3.如权利要求1或2所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于空气分离装置是深冷分离装置和变压吸附装置中的一种。

4.如权利要求1所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于甲烷化反应器是多级绝热或多级等温反应器。

5.如权利要求1或4所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于甲烷提纯装置是变压吸附分离装置。

6.如权利要求1所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于催化剂是钴-钼耐硫变换催化剂。

7.如权利要求1所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于送入一氧化碳变换反应器的部分气化煤气中CO转化率＞95%。

8.如权利要求1所述的煤焦化及其热解煤气制天然气工艺，其特征在于清洁热解煤气和清洁气化煤气直接混合来调节氢碳比后，送入甲烷化反应器的混合气中总硫量控制在≤20mg/m³范围内。