CN110144221B - 一种改良剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤保护技术领域，具体涉及一种镉砷复合污染土壤修复改良剂及其制备方法和应用。本发明提供的改良剂包括改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石，该改良剂组分简单、吸附效果好，可以使土壤的pH维持在一个相对稳定的范围内，可有效降低土壤pH变化幅度，且通过三种材料的复配，可以达到镉砷复合污染的综合修复，同时不影响土壤肥力，其中，改性蛭石具有较高的pH缓冲性，能够减缓海泡石易使土壤的pH值升高、铁改性生物炭易使土壤pH值降低的问题；生物炭官能团丰富，铁改性生物炭对砷有较好的固化稳定化作用；海泡石为平行晶层构成的链状过渡型结构，相邻晶层相间排列，形成微孔通道，有极强的吸附、脱色和分散等性能。

Description

一种改良剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于土壤保护技术领域，具体涉及一种镉砷复合污染土壤修复改良剂及其制备方法和应用。

背景技术

据全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤污染以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8％。造成无机污染的主要物质为镉、镍、砷、铜、汞、铅、铬和锌，该8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、4.8％、2.7％、2.1％、1.6％、1.5％、1.1％和0.9％，其污染物组成类型通常表现为多种重金属复合污染，镉和砷复合污染是最为典型和广泛的类型。

土壤中的镉和砷可通过食物链和生态链的传递、积累和放大，威胁着生态安全和人体健康。镉在人体内的生物半衰期为10-30年，很少量的镉进入人体可对肾、肺、肝、脑、血液及免疫系统产生损伤，并具有较强的致突变性；人体长期接触砷会导致肺损伤、皮肤病或心血管病，进一步引起皮肤癌、膀胱癌、肝癌和肺癌的发生。为保障农产品安全，提升人民生活品质，镉砷复合污染土壤的治理成为保证我国粮食和生态安全的重要策略。

镉砷复合污染常用的修复技术包括工程措施、电动修复、化学淋洗、化学钝化、植物修复和微生物修复。工程措施包括深耕法、客土法和换土法。这类方法修复效果显著，不受土壤性质所限制，但工程量大。电动修复法具有修复速度较快，成本较低，对环境造成的二次污染小，但仅适用于小范围的黏质土壤。化学淋洗法受土壤质地、淋洗剂种类和水源等因素的制约，并且该技术主要适用于较疏松、易渗透的砂砾土壤。植物修复方法虽然可通过超富集植物吸收较高含量的重金属，但绝大多数植物都存在生长慢、生物量小，且大多数为莲座生长等问题，很难进行机械操作。微生物修复方法因微生物的生物体很小，吸收量较少，专一性较强等因素，难以实现在大面积金属污染土壤中的广泛应用。化学钝化技术，即在土壤中添加改良剂，该方法具有投入低、修复快速、操作简单、不受土壤类型制约的特点，容易实现重金属污染土壤的大面积、高效率和低成本修复，因此成为镉砷复合污染修复常用的技术手段。

在实际土壤环境中，重金属污染表现为复合污染，使用单一的改良剂往往难以取得良好的修复效果，尤其是由于镉和砷两种元素化学性质及存在形态上的差异，在治理过程中存在拮抗效应，治理镉污染土壤的改良剂不适用于砷的治理，同时治理砷污染土壤的改良剂不适用于镉的治理。

中国专利文献CN104941583A，公开了一种镉砷吸附材料、制备方法及用途，该方法包括，将生物质粉碎，在限氧或无氧条件下迅速升温至500℃后，热裂解至完全炭化，自然冷却至室温，粉碎，获得吸附材料前体，然后将吸附材料前体与铁盐溶液混合反应后制得镉砷吸附材料，但是在该制备方法中，土壤的pH不能得到控制，易变化，修复效果不稳定，且修复后的土壤pH变化幅度较大也会影响土壤的肥力和作物的产量、品质。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中改良剂的组分复杂、成本高、对镉砷吸附效果差且改良剂的添加会导致土壤pH值变化幅度大等缺陷，从而提供一种改良剂及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，以质量份数计，包括以下组分：

改性蛭石 40-60份；

改性生物炭 20-30份；

改性海泡石 20-30份。

本发明还提供了一种上述改良剂的制备方法，包括，将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌0.8-1.2h后，得到所述改良剂。

所述蛭石的改性方法包括，蛭石与酸溶液按固液比1:10混合均匀后，置于恒温条件下震荡1-2h，离心分离蛭石和酸，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤离心，烘干后制得所述改性蛭石；进一步地，所述酸溶液的浓度为0.01-0.02mol/L；所述恒温的温度为70-90℃。

所述生物炭的改性方法包括，植物秸秆在400-450℃的密闭条件下制得生物炭前驱体，将所述生物炭前驱体粉碎后与氯化铁溶液混匀，置于75-95℃水浴中蒸干，然后在400-450℃密闭条件下热解25-35min，冷却至室温后，得到所述改性生物炭；其中，所述生物炭前驱体与所述氯化铁溶液中铁元素的质量比为(18-22):1。

所述海泡石的改性方法包括，将海泡石与酸溶液按固液比1:10混合均匀，置于恒温条件下震荡6-8h，离心处理，分离酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤离心至pH值为6，干燥后制得所述改性海泡石；所述酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；所述恒温的温度为75-85℃。

此外，本发明还提供了一种上述改良剂或上述制备方法制得的改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用。

所述应用为，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为(1-7.5):500混合均匀，然后调整土壤的含水量，覆膜养护30-60天。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的镉砷复合污染土壤修复改良剂，包括改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石，该改良剂成分少、组分简单，可以使土壤的pH维持在一个相对稳定的范围内，降低土壤pH的变化幅度，且通过三种材料的复配，可以达到镉砷复合污染的综合修复，同时不影响对镉砷重金属的修复效果和土壤肥力，其中，改性蛭石的阳离子交换量和盐基饱和度较高，具有较高的pH缓冲性，能够减缓海泡石易使土壤的pH值升高、铁改性生物炭易使土壤pH值降低的问题；生物炭官能团丰富，铁改性生物炭对砷有较好的固化稳定化作用，同时生物炭矿质元素含量高，有助于农田土壤肥力的提高；海泡石为平行晶层构成的链状过渡型结构，相邻晶层相间排列，形成了平行于晶层的微孔通道，使其具有较大的比表面积和孔体积(理论总表面积可达900m²/g，孔体积0.385ml/g)，有极强的吸附、脱色和分散等性能。

本发明提供的改良剂具有组分少、成本低、环境友好、效果持久、治理效果明显等优点。

2.本发明提供的改良剂的制备方法，包括将改性生物炭、改性海泡石和改性蛭石混合搅拌0.8-1.2h后，得到所述改良剂，通过对三种材料进行复配，可以使土壤的pH维持在一个相对稳定的范围内，且可以达到镉砷复合污染的综合修复。其中，酸对蛭石进行改性有助于促进Si和Al的溶出，其中Si的溶出速度快于Al，Si/Al的减小可使蛭石层电荷增加，促进阳离子交换量的增加，进一步增加其对pH改变的缓冲性；铁对生物炭进行改性是因为，铁能与砷酸根反应，降低砷的移动性；酸对海泡石进行改性时，酸中的H⁺可以取代海泡石骨架中的Mg²⁺，使-Si-O-Mg-O-Si-键转化为两个-Si-O-H键，使海泡石晶体内部分通道连通，微孔发展成中孔，微孔比率减少，中孔比率增大，增加其吸附能力。

3.本发明提供的改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用，改良剂应用于镉砷复合土壤污染修复中，在保持土壤pH值相对稳定的基础上，降低镉砷有效态含量，实现其生物有效性的降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中蛭石的电镜扫描图，其中，1a和1b是未改性的蛭石的电镜扫描图；1c和1d是改性后的蛭石的电镜扫描图；

图2是本发明实施例1中生物炭的电镜扫描图，其中，2a和2b是未改性的生物炭的电镜扫描图；2c和2d是改性后的生物炭的电镜扫描图；

图3是本发明实施例1中海泡石的电镜扫描图，其中，3a和3b是未改性的海泡石的电镜扫描图；3c和3d是改性后的海泡石的电镜扫描图；

图4是本发明实施例1中生物炭的能谱分析图，4a为未改性的生物炭，4b为改性生物炭。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，包括以下组分，改性蛭石40kg、改性生物炭30kg和改性海泡石30kg；

上述改良剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌1h后，得到改良剂；

其中，蛭石的改性方法包括，将蛭石与0.01mol/L的盐酸按固液比1:10混合均匀后，置于80℃下震荡1h，离心分离盐酸和蛭石，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤、离心3次后，干燥，粉碎过筛100目，得到改性蛭石；

生物炭的改性方法包括，玉米秸秆经400℃的密闭处理得到生物炭前驱体，将生物炭前驱体与氯化铁溶液混匀(生物炭前驱体与氯化铁溶液中铁元素的质量比为20:1)，置于80℃的水浴中蒸干，然后在400℃密闭条件下热解30min，然后自然冷却至室温，粉碎过筛100目，得到改性生物炭；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与1mol/L盐酸按固液比1:10混合均匀，置于80℃中震荡8h，离心处理，分离盐酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤、离心至海泡石pH值为6，经干燥后，粉碎过筛100目，得到改性海泡石。

上述改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用，包括，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为5:500混合均匀，灌溉后覆膜养护35天。

图1是本实施例蛭石改性前后的电镜扫描图，从图中可以看出，改性后的蛭石的比表面积得到了提高，有助于提高对重金属的吸附；图2是本实施例生物炭改性前后的电镜扫描图，从图中可以看出，改性后的生物炭的比表面积得到了提高，有助于改性生物炭的吸附效果，进而提高改良剂的吸附效果；图3是本实施例海泡石改性前后的电镜扫描图，从图中可以看出，改性后的海泡石的比表面积得到了提高，使海泡石晶体内部分通道连通，微孔发展成中孔，微孔比率减少，中孔比率增大，增加其吸附能力；图4是本实施例生物炭改性前后的能谱分析图，从图中可以看出，说明铁有效的负载在了生物炭基体上，铁能与砷酸根反应，铁改性的生物炭对砷有较好的固化稳定化作用，使其易于被吸附。

实施例2

本实施例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，包括以下组分，改性蛭石60kg、改性生物炭20kg和改性海泡石20kg；

上述改良剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌1.2h后，得到改良剂；

其中，蛭石的改性方法包括，将蛭石与0.02mol/L的盐酸按固液比1:10混合均匀后，置于90℃下震荡2h，离心分离盐酸和蛭石，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤、离心5次后，经干燥，粉碎过筛100目，得到改性蛭石；

生物炭的改性方法包括，水稻秸秆经450℃的密闭处理得到生物炭前驱体，将生物炭前驱体与氯化铁溶液混匀(生物炭前驱体与氯化铁溶液中铁元素的质量比为18:1)，置于75℃的水浴中蒸干，然后在400℃密闭条件下热解30min，然后自然冷却至室温，粉碎过筛100目，得到改性生物炭；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与1.2mol/L盐酸按固液比1:10混合均匀，置于80℃中震荡6h，离心处理，分离盐酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤、离心至海泡石pH值为6，经干燥后，粉碎过筛100目，得到改性海泡石。

上述改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用，包括，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为7.5:500混合均匀，灌溉后覆膜养护30天。

实施例3

本实施例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，包括以下组分，改性蛭石50kg、改性生物炭25kg和改性海泡石24kg；

上述改良剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌0.8h后，得到改良剂；

其中，蛭石的改性方法包括，将蛭石与0.01mol/L的盐酸按固液比1:10混合均匀后，置于70℃下震荡1.5h，离心分离盐酸和蛭石，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤、离心4次后，经干燥，粉碎过筛100目，得到改性蛭石；

生物炭的改性方法包括，小麦秸秆经430℃的密闭处理得到生物炭前驱体，将生物炭前驱体与氯化铁溶液混匀(生物炭前驱体与氯化铁溶液中铁元素的质量比为22:1)，置于75℃的水浴中蒸干，然后在430℃密闭条件下热解30min，然后自然冷却至室温，粉碎过筛100目，得到改性生物炭；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与0.8mol/L盐酸按固液比1:10混合均匀，置于80℃中震荡7h，离心处理，分离盐酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤、离心至海泡石pH值为6，经干燥后，粉碎过筛100目，得到改性海泡石。

上述改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用，包括，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为4:500混合均匀，灌溉后覆膜养护45天。

实施例4

本实施例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，包括以下组分，改性蛭石49.54kg、改性生物炭26.97kg和改性海泡石23.49kg；

上述改良剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌1h后，得到改良剂；

其中，蛭石的改性方法包括，将蛭石与0.01mol/L的盐酸按固液比1:10混合均匀后，置于80℃下震荡1h，离心分离盐酸和蛭石，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤、离心3次后，经干燥，粉碎过筛100目，得到改性蛭石；

生物炭的改性方法包括，玉米秸秆经400℃的密闭处理得到生物炭前驱体，将生物炭前驱体与氯化铁溶液混匀(生物炭前驱体与氯化铁溶液中铁元素的质量比为20:1)，置于80℃的水浴中蒸干，然后在400℃密闭条件下热解30min，然后自然冷却至室温，粉碎过筛100目，得到改性生物炭；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与1mol/L盐酸按固液比1:10混合均匀，置于80℃中震荡8h，离心处理，分离盐酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤、离心至海泡石pH值为6，经干燥后,粉碎过筛100目，得到改性海泡石。

上述改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用，包括，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为5:500混合均匀，灌溉后覆膜养护35天。

对比例1

本对比例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，与实施例1的区别在于改良剂中各组分的配比不同，其他与实施例1相同；本对比例包括以下组分，改性蛭石20kg、改性生物炭50kg和改性海泡石50kg；

本对比例提供的土壤修复改良剂的制备方法和在镉砷复合污染土壤修复中的应用与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，与实施例1的区别在于改良剂中各组分的配比不同，其他与实施例1相同；本对比例包括以下组分，改性蛭石80kg、改性生物炭10kg和改性海泡石10kg；

本对比例提供的土壤修复改良剂的制备方法和在镉砷复合污染土壤修复中的应用与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种镉砷复合污染土壤修复改良剂及其制备方法，所述改良剂的制备方法包括以下步骤：

将玉米秸秆进行粉碎，粒径小于10cm，在限氧条件下以30℃/min的速率升温至500℃，热裂解至完全炭化，自然冷却至室温，粉碎过10目筛，获得吸附材料前体，随后与氯化铁溶液以1g:40ml的固液比混合，其中吸附材料前体与铁的混合质量百分比为19:1搅拌12h后置于120℃下反应12h，自然冷却至室温，水洗脱去材料表面残留铁盐，80℃下干燥，粉碎过10目筛，得到改良剂；

本对比例提供的土壤修复改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用与实施例1相同。

试验例

本试验例提供了实施例1-4和对比例1-3制得的改良剂的性能测试及测试结果，具体如下；

将实施例1-4和对比例1-3制得的改良剂应用于镉砷复合污染土壤修复后，对土壤中镉砷含量的检测，测试方法如下，测试结果见表1，其中，空白组为未添加改良剂的土壤的测试结果；

土壤的pH值：采用土水比1:2.5法测定；

有效态镉(砷)的检测：采用DTPA(二乙基三胺五乙酸)溶液提取后，采用ICP-OES进行测定；

可交换态镉(砷)、碳酸盐结合态镉(砷)、铁锰氧化物结合态镉(砷)、有机结合态镉(砷)和残渣态镉(砷)含量的测试方法：采用Tessier五步法进行测定；

表1实施例1-4和对比例1-3制得的改良剂的性能测试结果

表1中，实施例1与对比例1、对比例2、对比例3相比，实施例1提供的改良剂的pH值变化幅度小、缓冲性好，对土壤镉砷重金属的吸附效果好。本发明提供的改良剂成分少、吸附效果好，可以使土壤的pH维持在一个相对稳定的范围内，且不影响土壤肥力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种镉砷复合污染土壤修复改良剂，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：

改性蛭石 40-60份；

改性生物炭 20-30份；

改性海泡石 20-30份；

所述蛭石的改性方法包括，蛭石与酸溶液按固液比1:10混合均匀后，置于恒温条件下震荡1-2h，离心分离蛭石和酸，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤离心，烘干后制得所述改性蛭石；

所述生物炭的改性方法包括，植物秸秆在400-450℃的密闭条件下制得生物炭前驱体，将所述生物炭前驱体粉碎后与氯化铁溶液混匀，置于75-95℃水浴中蒸干，然后在400-450℃密闭条件下热解25-35 min，冷却至室温后，得到所述改性生物炭；

所述海泡石的改性方法包括，将海泡石与酸溶液按固液比1:10混合均匀，置于恒温条件下震荡6-8h，离心处理，分离酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤离心至pH值为6，干燥后制得所述改性海泡石。

2.一种权利要求1所述的改良剂的制备方法，其特征在于，将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石混合搅拌0.8-1.2h后，得到所述改良剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蛭石的改性方法包括，蛭石与酸溶液按固液比1:10混合均匀后，置于恒温条件下震荡1-2h，离心分离蛭石和酸，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤离心，烘干后制得所述改性蛭石；

其中，所述酸溶液的浓度为0.01-0.02mol/L；所述恒温的温度为70-90℃。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的改性方法包括，植物秸秆在400-450℃的密闭条件下制得生物炭前驱体，将所述生物炭前驱体粉碎后与氯化铁溶液混匀，置于75-95℃水浴中蒸干，然后在400-450℃密闭条件下热解25-35 min，冷却至室温后，得到所述改性生物炭；

其中，所述生物炭前驱体与所述氯化铁溶液中铁元素的质量比为(18-22):1。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述海泡石的改性方法包括，将海泡石与酸溶液按固液比1:10混合均匀，置于恒温条件下震荡6-8h，离心处理，分离酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤离心至pH值为6，干燥后制得所述改性海泡石；

其中，所述酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；所述恒温的温度为75-85℃。

6.一种权利要求1所述的改良剂或权利要求2-5任一项所述的制备方法制得的改良剂在镉砷复合污染土壤修复中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为，将改良剂与土壤按照改良剂与土壤中干土的质量比为（1-7.5）:500混合均匀，然后调整土壤的含水量，覆膜养护30-60天。

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