CN108187612A - 一种生物炭基土壤修复剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种生物炭基土壤修复剂的制备方法及其应用 Download PDF

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    • C10B53/00Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form

Abstract

本发明公开了一种生物炭基土壤修复剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备生物炭:干燥处理生物质,将经干燥处理的生物质投入热解活化装置,在无氧条件下进行高温热解反应,生成生物炭;(2)制备改性生物炭:向所述热解活化装置中通入改性气体,步骤(1)得到的生物炭在改性气体气氛下反应,生成改性生物炭;(3)制备生物炭基土壤修复剂:按比例将所述改性生物炭、粘结剂和水混合均匀,将得到的混合物送入成型装置成型,经干燥后得到生物炭基土壤修复剂。本发明的方法提高了生物质处理的资源化水平,提高了生产效率,降低了生产成本。

Description

一种生物炭基土壤修复剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及固废处理领域,具体涉及一种利用生物质制备生物炭基修复剂的方法。
背景技术
据统计,目前我国已有2667万hm2的耕地受到不同程度的重金属污染,已经导致土壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降,威胁到人们的食品安全;受污染耕地占到全国耕地总面积的20%,大面积中轻度复合污染是我国重金属污染土壤的典型特征。重金属钝化技术被认为是治理农田土壤重金属污染最有效的措施之一。通过施用土壤友好型调理剂,钝化污染土壤重金属,减小农作物对重金属的吸收,实现重金属污染农业土壤的边治理、边生产,是土壤重金属防治新的思路,既经济又安全。土壤重金属钝化技术投入相对较低,修复效率高,操作简单;对于大面积中低度重金属污染土壤修复具有较好的优越性,可以满足当前我国农田土壤重金属污染治理以及保障农产品安全需求。
常用的化学钝化剂主要类型有无机类、有机类、微生物类及新型复合材料。无机类钝化剂主要包括粘土矿物(海泡石、沸石、膨润土、高岭土等)、工业副产品(粉煤灰、飞灰、石灰、赤泥、硅粉、石膏等)、磷酸盐类和金属氧化物(过磷酸钙、磷矿粉、钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷酸盐、氧化镁等)及其他一些工农业废弃物(泥炭、矿渣、水泥等);有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等;微生物钝化剂主要包括菌根、还原菌等;新型复合材料主要有改性物质材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等。由于土壤固有基质的复杂性,以及重金属污染土壤中大多以多种重金属共存形成复合污染,在重金属之间、重金属与土壤界面之间存在复杂的相互作用。因此针对不同类型土壤中的重金属选择不同钝化剂进行修复时其钝化效果也不尽相同。生物炭是有机物料在缺氧或绝氧的条件下高温裂解而形成的高度芳香化碱性物质。由于其具有较大的比表面积和丰富的官能团,对重金属污染物具有较强的吸附能力,在重金属污染治理方面有很大的应用潜力,而且原料来源广泛,价格低廉,所以生物炭在土壤重金属修复方面受到极大的重视和关注。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生物炭基土壤修复剂的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种生物炭基土壤修复剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备生物炭:干燥处理生物质,将经干燥处理的生物质投入热解活化装置,在无氧条件下进行高温热解反应,生成生物炭;
(2)制备改性生物炭:向所述热解活化装置中通入改性气体,步骤(1)得到的生物炭在改性气体气氛下反应,生成改性生物炭;
(3)制备生物炭基土壤修复剂:按比例将所述改性生物炭、粘结剂和水混合均匀,将得到的混合物送入成型装置成型,经干燥后得到生物炭基土壤修复剂。
进一步地,将所述生物质投入所述热解活化装置之前,通入氮气吹扫所述热解活化装置,使其内部形成无氧条件。
进一步地,当所述热解活化装置内部为无氧条件时,将所述热解活化装置内的温度升温至热解反应温度,升温时间为0.5-2h。
进一步地,热解反应温度为450-850℃,热解反应时间为0.5-1h。
进一步地,步骤(1)的热解反应中还生成高温油气,所述高温油气经冷凝后被分离为:
可冷凝成分:生物油和生物醋液;
不可冷凝成分:生物燃气。
进一步地,进一步包括以下步骤:
将一部分所述生物燃气通入所述热解活化装置的辐射管,将剩余的所述生物燃气通入锅炉产生水蒸气,并将所述产生的水蒸气作为改性气体通入所述热解活化装置参与生物炭的改性反应。
进一步地,步骤(2)中的改性过程的改性温度为600-1000℃,改性时间为20-160min,所述改性气体流量为30-1800m3/(min·t),此处t指的是改性物料的质量,所述改性气体流量的大小与改性时间和改性物料的质量有关。
进一步地,步骤(3)进一步包括以下步骤:
将所述改性生物炭破碎、过筛,形成粉末状的改性生物炭,将所述粉末状的改性生物炭与所述粘结剂按照质量比2∶1-10∶1的比例均匀混合,形成混合粉末;
将所述混合粉末与水按照质量比3∶1-5∶1的比例均匀混合。
进一步地,所述成型装置为挤压造粒装置,挤压过程中挤压辊形成的挤压角度为10-20°,挤压压力为0.2-0.3Mpa,挤压过程中物料温度为60~90℃,经挤压造粒后的所述生物炭基土壤修复剂的粒径为1-5mm,然后在80-200℃下干燥1-2h,即得所述生物炭基土壤修复剂。
本发明还提供一种生物炭基土壤修复剂,由以上所述的方法制成。
与现有技术相比,本发明的生物炭基修复剂的制备方法的有益技术效果为:
(1)在生产过程中,除了启动升温阶段需要输入能源为热解活化装置提供热源外,运行过程中产生的生物燃气能够实现自产自用,提高了生物质处理的资源化水平,同时降低了生产成本;
(2)热解活化装置具备两种功能,即可以热解生物质,又可以对生成的生物炭进行改性,而且操作过程中无需转移生物质,提高了生产效率,而且节约了装置占地面积,间接降低了生产成本;
(3)在生产生物炭基修复剂过程中,同时产生了生物油和生物醋液等副产品,增加了产品效益;
(4)本发明生产的生物炭基修复剂主要依靠改性生物炭的吸附作用对土壤进行修复,不掺杂其它任何添加剂,首先降低了生产成本,其次简化了生产过程,间接提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明的生物炭基修复剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合实施例及附图,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如图1所示,本发明的生物炭基修复剂的制备方法包括以下三个步骤:生物炭的制备、改性生物炭的制备、以及生物炭基土壤修复剂的制备。
(1)制备生物炭:
在将生物质投入热解活化装置之前,通入氮气吹扫热解活化装置,将其内部的空气置换出来,使其内部形成无氧条件。吹扫完毕后,将经干燥处理的生物质投入热解活化装置,将热解活化装置升温至设定的热解反应温度,生物质在无氧条件下进行高温热解反应,生成生物炭和高温油气。
在热解活化装置的启动升温阶段,需要从外部输送天然气对其升温,当生物质稳定产气后即可回收利用产生的生物燃气对热解活化装置加热。根据原料的不同,启动升温阶段持续0.5~2h,热解活化装置内热解反应温度控制在450~850℃,生物质原料的温度达到设定的热解反应温度后继续热解反应0.5~1h即可完成热解过程。
热解过程中产生的高温油气经过冷凝后被分离为可冷凝部分和不可冷凝部分:其中可冷凝部分的主要成分为生物油和生物醋液。生物油可以制备燃料油或者作为粗产品出售,生物醋液是一种良好的抑菌剂,也可以作为粗产品出售。不可冷凝部分为生物燃气,一部分生物燃气通入至热解活化装置的辐射管,作为辐射管的燃料气使用,剩余的生物燃气被通入锅炉用于产生水蒸气,水蒸汽作为改性气体通入热解活化装置用于改性生成的生物炭。
本发明的生物质经过干燥处理后,含水率处于10%以下。本发明的生物质可以是秸秆、木材、谷壳等植物废弃物、动植物尸体、垃圾、污泥、轮胎等生产废弃物,根据生物质原料性质的不同,生物炭的产率分布在10%~50%之间,生物油的产率分布在5%~20%之间,生物醋液的产率分布在10%~40%之间,生物燃气的热值分布在2500~3500kcal/Nm3之间。
(2)制备改性生物炭:
生物质热解完成后不再继续产气,生成的生物炭留在热解活化装置内,继续维持热解活化装置温度,同时向热解活化装置内通入改性气体,在一优选实施例中,改性气体为水蒸气,生物炭在水蒸气气氛和高温条件下持续改性一定时间后生成改性生物炭,其孔结构改善,比表面积增加,吸附性能增强。改性过程中,改性温度控制在600~1000℃,水蒸气流量控制在30~1800m3/(min.t),改性时间控制在20~160min。改性完成后,改性生物炭出料,氮气吹扫热解活化装置内部,吹扫完毕后生物质原料进料继续进行热解反应。因此热解活化装置内热解反应和改性反应交替进行,应当理解的是,本发明的生物质完成反应所需的时间并不是各个步骤所需时间的简单的叠加,例如,由于热解反应温度控制在450~850℃,改性温度控制在600~1000℃,两者存在相同的温度区间600-850℃,因此在进行热解反应的同时将会进行部分改性过程,因而,本发明的每批次生物质完成反应共计耗时1~3h。热解反应和改性反应的过程中无需转移生物质,提高了生产效率,而且节约了装置占地面积,间接降低了生产成本。
在一优选实施例中,改性生物炭所使用的改性气体不限于采用水蒸气,也可以采用CO2等其他适合的方式处理。
(3)制备生物炭基土壤修复剂:
按比例将改性生物炭、粘结剂和水混合均匀,将得到的混合物送入成型装置成型,经干燥后得到生物炭基土壤修复剂。
具体来讲,将改性生物炭破碎后,过100目筛,形成粉末状的改性生物炭,粉末状的改性生物炭与粘结剂按照质量比为2∶1~10∶1的比例均匀混合后,再将混合粉末与水按照质量比为3∶1~5∶1的比例搅拌均匀。然后将该混合物送入挤压造粒装置,挤压造粒得到的颗粒粒径为1mm~5mm。得到的颗粒物在80~200℃条件下干燥1~2h,即可得到成品生物炭基土壤修复剂。挤压过程中挤压锟形成的挤压角度为10~20°,挤压压力为0.2~0.3Mpa,挤压过程中物料温度为60~90℃。最终生产的生物炭基土壤修复剂颗粒粒径为1mm~5mm。在一优选实施例中,本发明的生物炭的造粒过程中,不限于采用挤压造粒方法,也可以用圆盘造粒、喷雾造粒等方式进行造粒。在一优选实施例中,本发明使用的粘结剂可以是淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。
本发明的热解活化装置为现有技术(参见专利文件CN200910238038.1和CN201120253428.9),该热解活化装置的内部为密封结构,保证生物质热解过程中处于绝氧状态,热解活化装置采用辐射管辐射加热的方式升温,生物燃气在辐射管内燃烧提供热量,产生的燃烧烟气不进入热解活化装置内部,燃烧烟气与生物质热解过程中产生的生物燃气不掺混,保证了生物燃气的品质。
实施例1
玉米秸秆作为生物质原料用于生产生物炭基修复剂。玉米秸秆经干燥后,含水率为6.2%,批次处理量为10t/h。在热解活化装置中热解温度为600℃,热解时间为60min。改性过程中改性温度为800℃,水蒸气流量为600m3/(min·t),改性时间为90min,改性生物炭产率为26.5%。粘结剂采用淀粉,改性生物炭和淀粉按照质量比为4∶1混合形成混合粉末,将混合粉末与水按照质量比为5∶1混合,搅拌均匀后送入挤压造粒装置,挤压角为15°,挤压压力为0.2Mpa,挤压后物料于105℃条件下干燥1h得到玉米秸秆炭基修复剂。
实施例2
芦竹作为生物质原料用于生产生物炭基修复剂。芦竹经干燥后,含水率为9.5%,批次处理量为15t/h。在热解活化装置中热解温度为650℃,热解时间为75min。改性过程中改性温度为900℃,水蒸气流量为1000m3/(min·t),改性时间为120min,改性生物炭产率为18.2%。粘结剂采用PVA,改性生物炭和PVA按照质量比为5∶1混合形成混合粉末,将混合粉末与水按照质量比为5∶1混合,搅拌均匀后送入挤压造粒装置,挤压角为15°,挤压压力为0.3Mpa,挤压后物料于105℃条件下干燥1h得到芦竹炭基修复剂。
实施例3
楠竹作为生物质原料用于生产生物炭基修复剂。楠竹经干燥后,含水率为7.7%,批次处理量为20t/h。在热解活化装置中热解温度为650℃,热解时间为90min。改性过程中改性温度为900℃,水蒸气流量为1200m3/(min·t),改性时间为90min,改性生物炭产率为23.5%。粘结剂采用PVA,改性生物炭和PVA按照质量比为5∶1混合形成混合粉末,将混合粉末与水按照质量比为5∶1混合,搅拌均匀后送入挤压造粒装置,挤压角为15°,挤压压力为0.3Mpa,挤压后物料于105℃条件下干燥1h得到楠竹炭基修复剂。
对以上三个实施例得到的生物炭基修复剂进行吸附性能相关指标的检测,检测结果如表1所示,同时将本发明得到的生物炭基修复剂与相关文献资料中是改性生物炭(对比例1和对比例2)的性能进行比较。由表1可以看出,采用本发明的方法制备的生物炭基修复剂的比表面积、平均孔直径、孔容积等性能均优于文献中的改性生物炭的性能。
表1本发明的生物炭基修复剂与文献中的生物炭的性能对比
注:引用文献如下
[1]甘超.改性生物炭的表征特性及其对Cr(VI)的吸附性能研究[D].湖南大学,2016.
[2]杨兰,李冰,王昌全,等.改性生物炭材料对稻田原状和外源镉污染土钝化效应[J].环境科学,2016,37(9):3562-3574.
将本发明的上述三种生物炭基土壤修复剂用于处理受污染土壤,修复剂的施用量为土壤质量的1%~10%。修复剂直接施用到土壤表面,土壤含水率为10%~30%时,土壤修复剂开始逐渐产生作用,修复时间一般为5~10天。修复完成后土壤中镉去除率为40%~60%,锌去除率为50%~80%,铅去除率为60%~70%,铜去除率为60%~80%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物炭基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备生物炭:干燥处理生物质,将经干燥处理的生物质投入热解活化装置,在无氧条件下进行高温热解反应,生成生物炭;
(2)制备改性生物炭:向所述热解活化装置中通入改性气体,步骤(1)得到的生物炭在改性气体气氛下反应,生成改性生物炭;
(3)制备生物炭基土壤修复剂:按比例将所述改性生物炭、粘结剂和水混合均匀,将得到的混合物送入成型装置成型,经干燥后得到生物炭基土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将所述生物质投入所述热解活化装置之前,通入氮气吹扫所述热解活化装置,使其内部形成无氧条件。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,当所述热解活化装置内部为无氧条件时,将所述热解活化装置内的温度升温至热解反应温度,升温时间为0.5-2h。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,热解反应温度为450-850℃,热解反应时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)的热解反应中还生成高温油气,所述高温油气经冷凝后被分离为:
可冷凝成分:生物油和生物醋液;
不可冷凝成分:生物燃气。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,进一步包括以下步骤:
将一部分所述生物燃气通入所述热解活化装置的辐射管,将剩余的所述生物燃气通入锅炉产生水蒸气,并将所述产生的水蒸气作为改性气体通入所述热解活化装置参与生物炭的改性反应。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中的改性过程的改性温度为600-1000℃,改性时间为20-160min,所述改性气体流量为30-1800m3/(min·t)。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)进一步包括以下步骤:
将所述改性生物炭破碎、过筛,形成粉末状的改性生物炭,将所述粉末状的改性生物炭与所述粘结剂按照质量比2∶1-10∶1的比例均匀混合,形成混合粉末;
将所述混合粉末与水按照质量比3∶1-5∶1的比例均匀混合。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述成型装置为挤压造粒装置,挤压过程中挤压辊形成的挤压角度为10-20°,挤压压力为0.2-0.3Mpa,挤压过程中物料温度为60~90℃,经挤压造粒后的所述生物炭基土壤修复剂的粒径为1-5mm,然后在80-200℃下干燥1-2h,即得所述生物炭基土壤修复剂。
10.一种生物炭基土壤修复剂,其特征在于,由权利要求1-9任意一项所述的方法制成。
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