CN109233840A

CN109233840A - 一种用于重金属污染土壤的复合修复剂及其用途

Info

Publication number: CN109233840A
Application number: CN201811102099.0A
Authority: CN
Inventors: 邓鹏宏; 许灏; 王志忠; 赵虹; 魏宏贺
Original assignee: Angang Group Mining Co Ltd
Current assignee: Ansteel Mining Co Ltd; Angang Group Mining Co Ltd
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-01-18
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: CN109233840B

Abstract

本发明涉及一种用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料组成：生物炭40～55％、骨炭15～35％、粉煤灰15～35％。本发明以来源广泛、易于获取的农业或工业固体废弃物为原料，其工艺简单、原料充足、成本低廉、应用效果明显，降低土壤中重金属迁移性和生物可利用性，可解决农田、工矿业场地因重金属污染面临的可持续利用的问题。其使用方法简单，使用过程省工省力，还能有效改良土壤理化性质，提高土壤保肥与保水能力，易于推广应用。

Description

一种用于重金属污染土壤的复合修复剂及其用途

技术领域

本发明涉及污染土壤修复的环境保护技术领域，尤其涉及一种用于重金属污染土壤的复合修复剂及其用途。

背景技术

伴随着我国工业化和城镇化进程的不断加速，采矿、冶炼、钢铁、石油、化工等行业场地活动产生的大量废弃物通过大气、地表径流和地下水等地表地质作用，使工业企业场地和农业用地遭受严重污染。其中，土壤重金属污染问题尤为严重，不仅易造成土壤理化及生物特性变异和退化，并可通过食物链富集危害人体健康。由于污染土壤修复的迫切性与需求，重金属污染土壤修复技术研究已成为环保领域的研究热点。

目前，重金属污染土壤的修复治理途径有二种：一是将重金属污染物从污染土壤中清除，即解吸溶解途径；二是改变重金属存在形态，降低其化学活性，减少其在土壤中的迁移性和生物可利用性，即固化稳定途径。根据工艺原理不同，可分为：物理法，如客土法、换土法等；化学法，如电动修复法、土壤淋洗法等；生物法，如植物修复、微生物修复等。这些方法在适用范围、经济性、可操作性、次生灾害污染问题或者修复效率等方面存在单个或多个难以克服的弊端。

重金属污染土壤修复的最终目的是保证作物安全生产，降低食物链风险，减少污染物的挥发、下渗等化学效应，降低生态风险。当前，大面积土壤重金属污染工程治理的经济技术可行性和必要性不高，寻求效果好、成本低的土壤改良剂，实施原位修复，降低土壤重金属的迁移性能，缓解土壤重金属污染成为必需。本发明人经过几年的试验研究，终于找到一种用于重金属污染土壤的复合修复剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于重金属污染土壤的复合修复剂。

本发明的另一目的在于提供一种用于重金属污染土壤的复合修复剂的用途。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料组成：

生物炭40～55％、骨炭15～35％、粉煤灰15～35％。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的生物炭是农业废弃物在450～650℃缺氧条件下，经热解炭化后，再经粉碎研磨过孔径1mm网筛，制得。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的农业废弃物为农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的骨炭是熟化动物或禽类骨泥在300～500℃无氧条件下，热解炭化后，再经粉碎研磨过孔径1mm网筛，制得。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的熟化动物骨泥是来源于动物或禽类屠宰厂或加工厂产生的骨骼及骨泥。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，经过60～80目筛，制得。

按照本发明所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂的用途，其特征在于，用于砷、镉、铬、铜、铅、锌、汞7种重金属污染的采矿场或污灌区土壤修复，尤其是用于质地粘重的土壤修复。

一种用于重金属污染土壤的复合修复剂的制备方法：

A.生物炭制备：将所述的农业废弃物在450～650℃缺氧条件下热解炭化后，再经粉碎机研磨，过孔径1mm筛网，制得；

B.骨炭制备：骨炭为鸡骨骨泥在300～500℃无氧条件下热解炭化后，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过孔径1mm筛网，制得；

C.用于重金属污染土壤的复合修复剂的制备，按照所述重量百分比，将生物炭、骨炭混合，充分搅拌，再与经过60～80目筛的粉煤灰混合均匀，即得。

本发明所用原料的功效：

(1)生物炭是指生物质在缺氧条件下进行高温热解而成的富含碳质，且性质稳定固体产物，同时具有碱性、有机碳含量高、比表面积大、矿物组分含量丰富、高电荷密度、吸附性能和离子交换性能强等特性，能通过表面吸附、离子交换、共沉淀等机制，降低土壤重金属迁移性和植物有效性，是具备优良环境效应和生态效应的土壤修复剂；

(2)骨炭不仅含磷丰富,可以和一些重金属形成络合物,还可以通过多种其它机制固定土壤中的重金属；能促进土壤中重金属从容易被植物吸收利用的酸提取态向难以被植物吸收利用的残渣态或者其他形态转化，有效降低重金属的生物有效性和对植物的毒性；

(3)粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物，它含有丰富的氧化钙和氧化镁,它和石灰一样能起到钝化土壤中的重金属的作用，加入粉煤灰，可使土壤中锌、铜、铅、镉的交换态、有机结合态含量下降，而铁锰氧化物结合态和残渣态含量增加，从而对重金属具有较好的钝化作用效果。

本发明的用于重金属污染土壤的复合修复剂与土壤中重金属发生吸附、络合、离子交换、共沉淀等机制，显著降低其迁移性和生物可利用性，阻控重金属通过食物链的富集作用对动植物危害，减少环境风险；同时，生物炭和骨炭在土壤中的生物及化学稳定性很高，分解速度极为缓慢，对重金属污染物的吸附、钝化作用稳定，不会产生二次污染的风险。

本发明实现了几种固体废弃物的“减量化、资源化、无害化”的综合利用，利用农林牧业废弃物制备生物炭，并使作为工业废弃物的粉煤灰得到有效利用，而动物骨泥可从屠宰厂或加工厂大量提供，是一项符合循环经济理念，兼具实际应用价值的技术。

本发明以来源广泛、易于获取的农业及工业固体废弃物为原料，其工艺简单、原料充足、成本低廉、应用效果明显，降低土壤中重金属迁移性和生物可利用性，可解决农田、工矿业场地因重金属污染面临的可持续利用的问题。其使用方法简单，使用过程省工省力，还能有效改良土壤理化性质，提高土壤保肥与保水能力，易于推广应用，不仅适合工业化生产，也适合个体业主生产。

具体实施方式

以下各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据说明书内容可以想到的其它替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例的原料来源：

生物炭为农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便等农业废弃物中的至少一种在炭化炉中经450～650℃缺氧条件下热解炭化后，再经粉碎机粉碎或球磨机研磨，过孔径1mm筛网，制得；本发明实施例选用秸秆或木屑加工的市售生物炭产品。

骨炭粉为禽类屠宰厂或鸡肉加工厂产生的鸡骨骨泥在300～500℃无氧条件下热解炭化后，用粉碎机粉碎或球磨机磨碎，过孔径1mm筛网，制得。其主要化学成分是碳酸或磷酸灰石，Ca₃(PO₄)₂和CaCO₃，其中Ca₃(PO₄)₂占60～70％，CaCO₃占5～15％，余量为杂质；本发明实施例所述骨炭为鸡骨制得的骨炭。

本发明实施例所述粉煤灰，采用热电厂粉煤灰，过60目筛，其按重量百分比的主要化学组成如下：二氧化硅40～60％、三氧化二铝25～35％、三氧化二铁5～15％、氧化钙3～10％、氧化镁1～2％、氧化钾1～2％、氧化钠1～2％，余量为杂质。

实施例1～10的制备方法：按照所述原料重量百分比，将生物炭、骨炭混合，充分搅拌，再与粉煤灰混合均匀，即得。见表1。

表1实施例1～10的用于重金属污染土壤的复合修复剂组分配比

实施例	生物炭(千克)	骨炭(千克)	粉煤灰(千克)
				1	50	25	25
2	40	35	25
				3	40	30	30
4	40	25	35
				5	45	35	20
6	45	30	25
				7	45	20	35
8	55	15	30
				9	55	30	15
10	55	25	20

实施例1、4、7、9用于重金属污染土壤的复合修复剂的中试试验如下：

2013-2014年期间，分别采集鞍山市郊采矿场周边重金属污染区和天津市东丽区污灌区土壤两地表层土壤，测定土壤重金属全量，结果见表2。以常见的7种重金属As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg为参数，选用国家土壤环境质量二级标准GB15618-1995为参照，表明采矿场周边属中重度污染区，污染土壤的重金属主要是镉、铜和锌；污灌区土壤为重污染区，7种重金属均存在不同程度超标，两处污染区均属于重金属复合污染类型。

表2为供试土壤重金属全量分析情况，重金属的含量单位：毫克/千克。

表2供试土壤重金属含量

分类	As	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn	Hg
								采矿场土壤	6.43	0.759	39.0	51.7	43.6	151.5	0.003
污灌区土壤	105.8	6.7	136.72	95.4	87.3	227.9	1.2

试验方法：

采集两处污染区土壤样品，风干粉碎，过10目筛后备用。两种土壤盆栽培养试验均分为两组：试验1和试验2，均设置不施任何修复剂的对照组，即CK和折合每亩施用200、500、1000kg的本发明实施例1、4、7、9的产品分别进行四个处理，三个重复，每种浓度设置三个平行试验组。如下表3所示。

表3实施例的处理方式

试验1：将各处理的重金属修复剂与土壤充分混合均匀后,装入塑料盆中，喷入少量水分，静置1周，移栽事先育成的油菜苗5株，常规管理，1个月后收获小油菜可食用部分进行实验室处理，备测。试验2与试验1的差别是不种植物，在收获小油菜的同时取土，进行实验室处理，用二乙烯三胺五乙酸为浸提剂，提取有效态重金属，备测。将每种浓度设置三个平行试验组进行测定。土壤有效态重金属含量和植株体内重金属含量用原子吸收分光光度法测定。

测定结果如下：

表4为实施例1对盆栽试验1个月后采矿场土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。重金属的含量单位：毫克/千克。

表4实施例1处理后的采矿区土壤重金属有效态降低百分数

表5为实施例1对盆栽试验1个月后污灌区土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。

表5实施例1处理后的污灌区土壤重金属有效态降低百分数

表6为实施例1对盆栽试验1个月后采矿场土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。重金属的含量单位：毫克/千克。

表6实施例4处理后的采矿区土壤重金属有效态降低百分数

表7为实施例4对盆栽试验1个月后污灌区土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。

表7实施例4处理后的污灌区土壤重金属有效态降低百分数

表8为实施例7对盆栽试验1个月后采矿场土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。重金属的含量单位：毫克/千克。

表8实施例7处理后的采矿区土壤重金属有效态降低百分数

表9为实施例7对盆栽试验1个月后污灌区土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。

表9实施例7处理后的污灌区土壤重金属有效态降低百分数

表10为实施例9对盆栽试验1个月后采矿场土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。重金属的含量单位：毫克/千克。

表10实施例9处理后的采矿区土壤重金属有效态降低百分数

表11为实施例9对盆栽试验1个月后污灌区土壤有效态重金属及供试油菜植株的重金属与对照组含量的统计数据比较情况。

表11实施例9处理后的污灌区土壤重金属有效态降低百分数

表4至表11结果表明，施用本发明实施例的用于重金属污染土壤的复合修复剂可明显降低土壤中有效态重金属含量，同时,可明显降低油菜中重金属含量，起到钝化污染土壤中重金属的效果，使修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准值的要求，而且可以提高土壤有机质含量，最终使修复后的土体直接用作种植土壤。

Claims

1.一种用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料组成：

生物炭40～55％、骨炭15～35％、粉煤灰15～35％。

2.根据权利要求1所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的生物炭是农业废弃物在450～650℃缺氧条件下，经热解炭化后，再经粉碎研磨过孔径1mm网筛，制得。

3.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的农业废弃物为农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的骨炭是熟化动物或禽类骨泥在300～500℃无氧条件下，热解炭化后，再经粉碎研磨过孔径1mm网筛，制得。

5.根据权利要求4所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述的熟化动物骨泥是来源于动物或禽类屠宰厂或加工厂产生的骨骼及骨泥。

6.根据权利要求1所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂，其特征在于，所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，经过60～80目筛，制得。

7.根据权利要求1所述的用于重金属污染土壤的复合修复剂的用途，其特征在于，用于砷、镉、铬、铜、铅、锌、汞7种重金属污染的采矿场或污灌区土壤修复。