CN108640446A - 一种复合有机酸赤泥脱碱剂及赤泥脱碱方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合有机酸赤泥脱碱剂及赤泥脱碱方法，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为(1～3):1；所述氨基磺酸和螯合剂的混合液中螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸的一种或两种的混合物。木醋液成本低、原料易得，制备容易，本发明提供的赤泥脱碱工艺的成本低于其他处理工艺，降低能耗；开发复合酸制剂，普遍具有良好的推广性，可以节省酸制剂的使用量。

Description

一种复合有机酸赤泥脱碱剂及赤泥脱碱方法

技术领域

本发明属于赤泥脱碱技术领域，尤其涉及一种复合有机酸赤泥脱碱剂及赤泥脱碱方法。

背景技术

赤泥亦称红泥，是从铝土矿中，提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色土相似，因而得名，但有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰色。铝土矿中铝含量高的，采用拜尔法炼铝，所产生的赤泥称拜尔法赤泥。铝土矿中铝含量低的，用烧结法或烧结法和拜尔法联合炼铝，所产生的赤泥分别称为烧结法赤泥或联合法赤泥。一般平均每生产一吨氧化铝，附带产生1.0-2.0吨赤泥，中国是世界第一氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数千万吨。

大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆放，占用大量土地，也对环境造成了严重污染，全世界每年产生的赤泥约上亿吨，我国每年产生的赤泥为7000万吨以上。大量赤泥的产生已经对人类的生产，生活造成多方面的直接和间接的影响，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道，大数量的资源化已迫在眉捷。

赤泥pH值很高，其中，浸出液的pH值为12.1-13.0，氟化物含量11.5mg/L-26.7mg/L，赤泥的pH值为10.29-11.83，氟化物含量4.89mg/L-8.6mg/L。按GB505885有色金属工业固体废物污染控制标准，因赤泥的pH值小于12.5，氟化物含量小于50mgL，故赤泥属于一般固体废渣。但赤泥附液pH值大于12.5，氟化物含量大于50mg/L，污水综合排放划分为超标废水，因此赤泥(含附液)属于有害废渣(强碱性土)。

由于赤泥综合的化学碱难以脱除，且含量大，又含有氟、铝、铁及其它多种杂质等原因，对于赤泥的无害化利用，一直难以进行，世界各国专家，对赤泥的综合利用，进行了大量的科学研究，但是，此类研究进展不大。因此，赤泥废渣的处理和综合利用，成为个世界性的大难题。

目前赤泥脱碱工艺主要包括以下几种方法：水浸工艺(张国立，李绍纯，张馨元等,《拜耳法赤泥水洗脱碱工艺的研究》,青岛理工大学学报,2012,33(4):59-62)存在脱碱率低、脱碱液碱性高无法外排、液固比高、水洗次数多、脱碱后赤泥不能作为制备建筑材料和环境吸附材料的原材料。二氧化碳浸出工艺(王志，韩敏芳，张以河等,《拜耳法赤泥的湿法碳化脱碱工艺研究》,硅酸盐通报,2013，32(9):1851-1855)存在脱碱率低、浸出设备性能要求高和处理后赤泥活性低等缺陷。盐酸浸出工艺(钟晨，夏举佩,《拜耳法赤泥中Na+的浸出实验研究》,硅酸盐通报,2013，32(9):2012-2015)存在脱碱过程中酸耗量大，脱碱液酸性高和处理后赤泥呈强酸性造成二次污染等缺陷。石灰浸出工艺(李少康，梁春来，李光柱等,《一种拜耳法赤泥常压脱碱方法》，发明专利，2004)存在脱碱率低，药剂消耗大和能耗高等缺陷。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处，提供一种复合有机酸赤泥脱碱剂以及赤泥脱碱方法，该工艺具有脱碱率高，药剂消耗低，成本低，脱碱液无污染可排放利用，脱碱后赤泥用于回收铁、铝，也可做为建材方面的材料备用，可以造粒，勉烧砖，路基等。本发明处理的赤泥，永不反碱，且浸出液无毒、无害，减少氧化钠，氟化物对地下水的污染破坏。

为实现上述目的，本发明提供了一种复合有机酸赤泥脱碱剂，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为(1～3):1。

优选的，所述氨基磺酸和螯合剂的混合液中螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸的一种或两种的混合物。

优选的，所述氨基磺酸和螯合剂的混合液中氨基磺酸与螯合剂的质量比为(5.5～49):1。

优选的，所述木醋液中醋酸的含量为10％以上。

木醋液是生物质在其热解炭化过程中产生的气体经冷凝回收分离得到的有机液体组分。其成分组成主要以酸类、酚类、酮类和醛类为主，木醋液作为一种很好的天然植物素材，制取和精制过程都不产生污染，对环境友好，对人畜无毒害作用，被广泛应用于农林业、畜牧业、工业、环境保护、食品加工保鲜及医疗卫生等诸多领域。木醋液能促进赤泥土壤有益微生物的繁殖，加速赤泥土壤化过程中，团聚体的形成与调控机制，降低赤泥中可溶性盐的含量，它自身所含53％的醋酸，除少数以游离状态存在外，一般都与赤泥中钾，钠，钙等结合成盐。可中和赤泥碱度，降低赤泥中的pH值，在赤泥脱碱及修复改良赤泥土壤中，有着极其重要的作用，它来源于大自然，回归大自然。

木醋液的一种(木酢液)简单说明。是烧制木炭过程中木材热解成分的冷凝回收液，具有特殊的烟熏气味，呈酸牲，为淡黄瓜至红褐色，组成成分复杂，含有200多种小分子有机成分，主要是有机酸，酚类，酮类，醇类和酯类，其中以醋酸为主要成分，占有机成分的50％左右。

氨基磺酸是一种无色，无味又无毒的固体有机强酸，水溶液具有与盐酸，硫酸等相同的强酸性质。不吸湿，不挥发易溶于水，在水容液中能电离，呈中等酸性。由于，它具有优良的性质，而广泛地用于酸洗剂，除硝剂和催化剂等。

氨基磺酸水溶液呈酸性，具有氨基和磺基双官能团，能于碱土金属氧化物进行强列的化学反应，形成可溶性盐，因此，可除去赤泥中的三氧化二铁，钙，镁等，通常控制在温度60℃以下，用量在7％-10％(1O％水溶液pH值为4.6)，时间1-4小时范围。但是，氨基磺酸对三氧化二铁的溶解力较弱，可以加入少量柠檬酸制成固体复配剂，可达到更好的效果，这是因为柠檬酸有较强的鳌合作用，它能够络合赤泥中的三氧化二铁，有削弱三氧化二铁的促进作用。

柠檬酸，又称枸橼酸，柠檬酸的酸性比较强，柠檬酸还县有螯合作用，能够用于清除某些有害金属。

本发明还提供了一种赤泥脱碱方法，所述赤泥脱碱方法包括如下步骤：

步骤一、将赤泥粉碎到粒径160-200目以下，与水以1:3的质量比混合，搅拌均匀，得到赤泥与水的固液混合物；所述粉碎过程可以锤式粉碎机加球磨机联合应用的方式。

步骤二、向步骤一得到的固液混合物中，加入复合有机酸赤泥脱碱剂，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:(1～2)，搅拌均匀，发生反应，反应时间为1-4小时，温度不超过60℃，反应完成后得到产品；

步骤三、步骤二反应完成后，检测产品的pH值是否在7.0-7.5范围内。

赤泥中的主要有害物质有氧化钠、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等，本发明所采用的木醋液包含醋酸，醋酸与氧化钠反应生成醋酸钠盐和水，醋酸钠溶于水、水洗可以从赤泥中去除。

本发明成分中氨基酸的酸性、柠檬酸的络合性、EDTA的螯合剂作用对三氧化二铁、氧化钙、氧化镁起到去除作用。

赤泥中的氟化物主要是通过本发明成分中木醋液所具有的吸附功能和絮凝沉淀作用去除。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种高效的复合有机酸赤泥脱碱剂，所述脱碱剂采用木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液对赤泥进行脱碱，木醋液成本低、原料易得，制备容易，本发明提供的赤泥脱碱工艺的成本低于其他处理工艺，降低能耗；开发复合酸制剂，普遍具有良好的推广性，可以节省酸制剂的使用量。

本发明提供的一种复合有机酸赤泥脱碱剂在应用方面将具有以下优势性能。

a、氨基磺酸、醋酸、柠檬酸等各单酸存在，最适合反应温度，热稳定性好，反应速度快的特点。

b、开发复合酸制剂，具有组份明确，作用位点已知，能有效防止副产物生成及不期待的发生。

c、复合酸制剂各酸成份比例，可以按理想比例复配，最大发挥酸制剂协同促进效应，有效改善天然酸中，某些单酸制剂的不足，引起抑制反应。

d、常温反应条件件下，可明显降低生产过程中的动力消耗成本。

e、高温反应条件下，有效防止二次污染，提高产物质量，有利于后期工序的生产。

f、在某些条件下，还可以提高反应物的溶解度，减少反应体积，简化工艺操作条件。

g、开发复合生物有机酸制剂，普遍有良好的推广性，可以节省酸制剂的适用量。

h、部分酸制剂，还可以用于无机反应体系，本发明高效生物有机酸赤泥脱碱剂，有着巨大的市场前景。

i、制剂无色，无毒，天然有机，绿色环保。

j、制备，使用，贮存，运输方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术作进一步描述，应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本实施例中使用的木醋液采用东营润益生物科技有限公司生产的木醋液。

实施例1

一种复合有机酸赤泥脱碱剂，包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为2:1。

在本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，氨基磺酸和螯合剂的混合液中氨基磺酸与螯合剂的质量比为1:49。

木醋液中醋酸的含量为10％。

所述复合有机酸赤泥脱碱剂的制备方法为：称取氨基磺酸0.2kg、乙二胺四乙酸二钠9.8kg，搅拌混合，加入木醋液20kg，搅拌均匀，即得。

实施例2

一种复合有机酸赤泥脱碱剂，包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为3:1。

在本实施例中，所述螯合剂为柠檬酸，氨基磺酸与螯合剂的质量比为1:19。

木醋液中醋酸的含量为15％。

所述复合有机酸赤泥脱碱剂的制备方法为：称取氨基磺酸0.5kg、柠檬酸9.5kg，搅拌混合，加入木醋液30kg，搅拌均匀，即得。

实施例3

一种复合有机酸赤泥脱碱剂，包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为1:1。

在本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，氨基磺酸和螯合剂的混合液中氨基磺酸与螯合剂质量为15:85。

木醋液中醋酸的含量为30％。

所述复合有机酸赤泥脱碱剂的制备方法为：称取氨基磺酸1.5kg、柠檬酸8.5kg，搅拌混合，加入木醋液10kg，搅拌均匀，即得。

实施例4

一种赤泥脱碱方法，所述赤泥脱碱方法包括如下步骤：

步骤一、采用锤式粉碎机加球磨机将250kg赤泥粉碎到粒径160-200目以下，与水以1:3的质量比混合，搅拌均匀，得到赤泥与水的固液混合物；

步骤二、在搅拌机中，向步骤一得到的固液混合物中，用计量泵加入实施例3中制备的复合有机酸赤泥脱碱剂，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:2，搅拌约30-45分钟使混合均匀，在常温下经过4小时反应，反应完成后得到产品；

步骤三、步骤二反应完成后，检测产品的pH值为7.4，将产品通过计量输送至搅拌机中，然后加入10-15％的水泥和有机粘合剂，进行搅拌，然后经皮带输送到免烧制砖机中，进行压制所需求的产品，根据市场所需求的型号，进行生产，然后进行养护3天，7天，28天的养护。经过养护后，进行按国家免烧砖标准，进行化验，合格，一般标号300号以上进行设计，赤泥可生产免烧砖400-529块，经济效益良好。

所生产的赤泥环保砖及赤泥控制特低强度材料产品开发皆具有以下特点：

a、可以对固体粉化废弃物完成一次性处理。

b、产品生产技术程序设备，精简不具复杂。

C、能对固体粉化废弃物有效给予大量去化。

d、不造成二次污染，废弃物不离开产地。

e、避免二次大耗能而且做到最低耗能。

F、固废囤积场土壤改良得以重新长出植物来。

实施例5

一种赤泥脱碱方法，所述赤泥脱碱方法包括如下步骤：

步骤一、将赤泥粉碎到粒径160-200目以下，与水以1:3的质量比混合，搅拌均匀，得到赤泥与水的固液混合物；

步骤二、在搅拌机中，向步骤一得到的固液混合物中，用计量泵加入实施例1和实施例2中制备的复合有机酸赤泥脱碱剂，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:1，搅拌约30-45分钟使混合均匀，在60℃温度下经过1小时反应，反应完成后得到产品；

步骤三、步骤二反应完成后，检测产品的pH值为7.1.

其他参数的结果经山东省分析测试中心检测如下表所示：

实施例4中经处理合格的赤泥成本分析：

木醋液1％；柠檬酸-氨基磺酸混合液1％：

依据当前化学试剂市场价，每吨赤泥固液混合物中木醋液的加入量10公斤×2.7元/公斤＝27.00元。

柠檬酸市场价4500元/吨，氨基磺酸市场价3200元/吨，在配方中柠檬酸85％，氨基磺酸15％，所以，柠檬酸成本0.85公斤×4.5元/公斤＝3.82元。氨基磺酸0.15×3.2元/公斤＝0.48元。二者相加3.82十0.48＝4.30元。

合计，每吨赤泥固液混合物成本70元。

根据目前世界范围内，处理的成本不低于200元，相比较本发明处理成本最低，最环保。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为(1～3):1。

2.根据权利要求1所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述氨基磺酸和螯合剂的混合液中螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述氨基磺酸和螯合剂的混合液中氨基磺酸与螯合剂的质量比为(5.5～49):1。

4.根据权利要求3所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述木醋液中醋酸的含量为10％以上。

5.根据权利要求4所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，氨基磺酸和螯合剂的混合液中氨基磺酸与螯合剂的质量比为1:49，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为2:1。

6.根据权利要求4所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述螯合剂为柠檬酸，氨基磺酸与螯合剂的质量比为1:19，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为3:1。

7.根据权利要求4所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，其特征在于，所述复合有机酸赤脱碱剂包括木醋液、氨基磺酸和螯合剂的混合液，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，氨基磺酸与螯合剂的质量比为15:85，所述木醋液与氨基磺酸和螯合剂的混合液的质量比为1:1。

8.一种赤泥脱碱方法，其特征在于，所述赤泥脱碱方法包括如下步骤：

步骤一、将赤泥粉碎到粒径160-200目以下，与水以1:3的质量比混合，搅拌均匀，得到赤泥与水的固液混合物；

步骤二、向步骤一得到的固液混合物中，加入权利要求1～7任一项所述的一种复合有机酸赤泥脱碱剂，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:(1～2)，搅拌均匀，发生反应，反应时间为1-4小时，温度不超过60℃，反应完成后得到产品；

步骤三、在步骤二反应完成后，检测产品的pH值。

9.根据权利要求8所述的一种赤泥脱碱方法，其特征在于，步骤二中，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:2，搅拌约30-45分钟使混合均匀，在常温下反应4小时，得到产品。

10.根据权利要求8所述的一种赤泥脱碱方法，其特征在于，步骤二中，所述固液混合物与复合有机酸赤泥脱碱剂的质量比为50:1，搅拌约30-45分钟使混合均匀，在60℃下反应1小时，得到产品。