CN109279701A

CN109279701A - 一种去除地下水中氯代烃的修复药剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109279701A
Application number: CN201811107749.0A
Authority: CN
Inventors: 辛佳; 范淑芬; 唐凤琳; 郑西来
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109279701B

Abstract

本发明公开了一种去除地下水中氯代烃的修复药剂及其制备方法和应用。本发明包括以下重量百分含量的组分：黄原胶1.5‑8.0％，硫酸亚铁0.5‑2.5％，脱氯碳源5‑18％，酵母提取物5‑12％，微米铁5‑15％，脱氧水余量；本发明还给出了上述修复药剂的制备方法。本发明的黄原胶和硫酸亚铁对微米铁的表面进行修饰，在脱氯碳源和酵母提取物的配合作用下，克服了重力沉降，改善了修复药剂在地下含水层中的悬浮稳定性和迁移流动能力，有利于原位注入，使其选择性、反应活性和去除效能大幅提升；该修复药剂环境兼容性好，可生物降解性，不会对地下环境造成污染，能够有效强化重金属和氯代烃类污染物的原位修复，具备广阔的应用前景。

Description

一种去除地下水中氯代烃的修复药剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于地下水原位修复的技术领域，特别是指一种去除地下水中氯代烃的修复药剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯代烃不仅是一种重要的化工原料，也是一种电子元器件的清洗剂，还可以用作有机溶剂，在现代化工业中得到了广泛的应用，包括电子计算机行业、制造业和纺织业等。氯代烃属于重质非水相液体，微溶于水，同时又具有“三致”效应，即致癌、致畸、致突变，一旦进入地下水环境，便会形成一个持久性的污染源，持续污染周围的水、环境和危害生物体。目前，中国已遗留大量的受到有机氯代烃污染的棕色地块，亟需采取行动进行修复。此外，国内外大量饮用水源地(>60％)有机物的检出率频频上升，给居民饮用水安全带来极大的隐患。从土壤和地下水调查结果来看，氯代有机污染占主要部分，其中检出率最频繁以及检出浓度最高的一类氯代烃类污染物是三氯乙烯。

由于地下水特殊的水文地质条件，使得地下水污染的治理并不如地表水的治理相对成熟，可供选择的修复技术非常有限。在20世纪末，抽出处理是地下水污染的主要治理方式，但该技术耗时长且处理费用高昂。随着研究的深入，原位修复技术相继出现，尤其是近年来零价铁及其衍生出的原位修复技术，极大的推动了土壤和地下水污染的治理。而注入式原位反应带凭借其操作技术简便和高度的灵活性，正逐步取代传统的可渗透反应墙技术，越来越受到人们的青睐。目前国内外已有超过50个以零价铁为反应活性介质的修复试点，该技术已达到工程应用的水平。

基于注入式原位反应带的作用过程和机理，要求活性反应介质能够在含水层中自由迁移，因此小粒径铁颗粒，例如：纳米铁(nano-scale zero-valent iron，nZVI)和微米铁(micro-scale zero-valent iron，mZVI)，成为反应介质的首选。与nZVI相比，mZVI不仅具有反应活性高和环境兼容性等特点，而且具有反应持久性强、不易失活、相对较好的迁移能力和空气稳定性等优势，能够有效地避免纳米铁在存储、运输和使用过程中快速失活的问题，成为最为理想的反应介质。但是，目前基于mZVI的原位修复系统的构建和运行过程中仍存在一些问题：(1)在地下水中由于反应介质的颗粒间磁力而导致其稳定性和迁移流动性较差，不仅不利于反应介质原位注入，限制迁移距离，而且还由于颗粒间的团聚而导致微米铁表面积下降，进而影响反应介质的反应活性；(2)传统的改性处理方法制备工艺繁琐，并且大多存在提高迁移性或稳定性而降低活性的技术矛盾；例如，中国专利文件CN106000335A公开了一种包覆型nZVI，包覆层海藻酸钠在包覆过程中极易受到外界条件的影响，与目标物反应存在较长的滞留期；再者，中国专利文件CN101314496A公开了一种改性膨润土零价铁水处理剂，虽然可以改善nZVI的稳定性，但降低了反应活性；(3)由于小粒径铁颗粒的反应活性较强和选择性较弱，地下水中其它非目标氧化物的存在使竞争消耗铁还原当量造成的电子效率低和作用时间短的问题仍没有解决；(4)某些复杂的氯代烃或者饱和烃很难用单一的零价铁去除，而单一的生物去除又存在修复过程缓慢和耗时长的弊端。

发明内容

本发明提供一种去除地下水中氯代烃的修复药剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中mZVI的原位修复系统存在稳定性差而导致其迁移流动性差和反应活性低的问题。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下重量百分含量的组分：黄原胶1.5-8.0％，硫酸亚铁0.5-2.5％，脱氯碳源5-18％，酵母提取物5-12％，微米铁5-15％，脱氧水余量。

本发明的修复药剂由黄原胶(xanthan gum，XG)、FeSO₄、脱氯碳源、酵母提取物和微米铁(microscale zero-valent iron，mZVI)五部分组成，其中，XG和FeSO₄用于修饰mZVI表面，脱氯碳源用于刺激地下水微生物的还原脱氯，酵母提取物为微生物自身代谢提供必需的营养物质，各组分之间相互协同，相互促进；本发明的修复药剂不仅改善了mZVI在地下含水层中的悬浮稳定性及其在地下含水层形成的多孔介质(地下含水层中土壤颗粒之间具有微小间隙，这是一种饱和带或非饱和带)中的迁移流动能力，有利于原位注入，而且由于Fe(II)的存在以及化学和生物协同作用，修复药剂的选择性、反应活性和去除效能也得到了大幅提升，还原能力大大增强；该修复药剂具备良好的环境兼容性，可生物降解性，不会对地下环境造成污染，能够有效强化重金属和氯代烃类污染物的原位修复，具备广阔的应用前景。

作为一种优选的实施方案，所述微米铁的粒径D50为70-90μm，比表面积为0.12-0.16m²/g。这种粒径的微米铁，其比表面积大，颗粒大小适中，不易发生团聚，能够在黄原胶、FeSO₄、脱氯碳源、酵母提取物和水组成的混合物中很好的分散，形成稳定均一的悬浊液。同时，具备较好的反应活性和使用寿命，能够快速地促进目标污染物还原降解。

作为一种优选的实施方案，所述脱氯碳源为丙酮酸、乳酸盐、乙酸盐中的任意一种或几种。碳源是微生物生长一类营养物，是含碳化合物；本发明采用碳源是用来脱氯的，是一类特殊的特异性脱氯碳源，用于刺激地下水微生物的还原脱氯；这种脱氯碳源具有专一性，易于被微生物利用且能够改善水环境酸碱度，尤其有利于去除氯化烃类污染物，同时，不会对地下水环境造成污染。

作为一种优选的实施方案，所述黄原胶、硫酸亚铁与微米铁的重量比为0.4-1.5:0.2-0.5:2.0-3.0。本发明的硫酸亚铁可以来自固体硫酸亚铁，也可以是一水合硫酸亚铁，还可以是七水合硫酸亚铁，当然还可以是硫酸亚铁与脱氧水制备的硫酸亚铁水溶液；黄原胶和硫酸亚铁对微米铁的表面进行修饰，控制黄原胶和硫酸亚铁的用量，使其相互协同，发挥最大作用，提高修复药剂的稳定性和反应活性，又不至于产生副反应，不会对微米铁造成破坏，也不会产生二次污染，此外，还可以降低成本。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1)在惰性气体的保护作用下，取黄原胶、硫酸亚铁或其水合物、脱氯碳源和酵母菌提取液，混合，加入脱氧水，搅拌，加热，使其溶解，静置，冷却，得浑浊液；2)在惰性气体的保护作用下，取微米铁，添加至步骤1)所得的浑浊液中，搅拌，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂。

本发明的修复药剂的制备方法全程都是在无氧气的条件下进行的，可以充惰性气体(例如：氮气、氦气、氩气等)进行保护，将黄原胶、硫酸亚铁或其水合物、脱氯碳源和酵母菌提取液混合，加热，并静置，得浑浊液；最后，将微米铁与浑浊液混合，搅拌，得悬浊液。在加热和搅拌的作用下，黄原胶、硫酸亚铁、脱氯碳源和酵母菌提取液充分溶解在脱氧水中，形成均匀的浑浊液，这种悬浊液与微米铁充分混合，形成均匀一致的悬浊液；各组分有机配合，相互促进，相互融合，该制备方法简单，操作方便，对设备要求低，易于实现产业化；在XG独特的空间网状结构和假塑性流体特性作用下，所得的修复药剂不仅可以克服重力沉降，维持良好的悬浮稳定性，还可以显著增强其在地下水层形成的多孔介质中的迁移输送能力，有利于实际原位反应带的原位注入过程，形成较大的扩散半径；其制备方法简单，成本低廉，不会对土壤和地下水环境产生影响。

作为一种优选的实施方案，所述脱氧水的DO值不超过0.5mg/L。DO值即溶解氧含量，溶解氧其含量与空气中的氧分压、水温有关，一般而言，同一地区空气中的氧分压变化甚微，故水温是主要的影响因素，水温愈低，水中溶解氧含量愈高；本发明的溶剂水需要先脱氧处理，使其溶解氧含量与地下水的含氧量一致，这样一方面可以更好的保持修复药剂的性质，另一方面可以更好的与地下水匹配，避免对地下水体系造成破坏。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中搅拌速度为160-200r/min，搅拌时间为5-8min，加热温度为30-55℃，加热时间为20-30min，静置时间为3-5h。通过搅拌可以促进各组分之间的混合，这里搅拌优选漩涡震荡，搅拌方便，方便控制；通过加热可以促进各组分的快速溶解，这里加热优选超声加热，超声加热是边搅拌边加热，加热均匀，溶解速度快。

作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中搅拌速度为120-150r/min，所述搅拌时间为1.0-1.5h。这里通过搅拌促进混合物与浑浊液的混合，以形成均匀稳定的悬浊液；这里的搅拌也优选漩涡震荡，搅拌方便，方便控制。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂的应用，其主要是通过以下技术方案加以实现的：所述修复药剂用于原位去除地下水中的氯代烃污染物，所述氯代烃包括三氯乙烯。

本发明修复药剂可以用于原位去除地下水中的氯代烃污染物，特别是地下水中三氯乙烯等氯代烃类污染物，首先，在微生物和零价铁的协同作用下，零价铁腐蚀释放的氢气作为电子供体被微生物再利用；其次，在XG和额外添加Fe(II)离子的存在，通过改善体系的酸碱度，降低了mZVI表面钝化率；最后，在硫酸亚铁盐的作用下，硫酸盐通过土著微生物还原为S^2-，之后与mZVI表面吸附的二价铁结合生成硫铁矿物，该硫铁矿物具有更强的还原能力；Fe(II)离子的存在，改善了mZVI的电子效率，并通过与铁表面相互作用改变了铁表面物种的矿物类型，更有利于目标物的吸附；改善了修复药剂在地下含水层中的悬浮稳定性和迁移流动能力，有利于原位注入，使其选择性、反应活性和去除效能大幅提升；该修复药剂环境兼容性好，可生物降解性，不会对地下环境造成污染，能够有效强化重金属和氯代烃类污染物的原位修复，具备广阔的应用前景。

作为一种优选的实施方案，包括以下步骤：地下水中被氯代烃污染的区域为污染羽，污染羽上具有污染晕，在污染羽及其周向为修复点覆盖区，修复点覆盖区的面积大于或等于污染羽的面积，在修复点覆盖区上设置用于注入修复药剂的注入井，注入井的底部低于污染晕的下界面，将修复药剂灌入注入井，静置，得干净的地下水。在实际原位反应带中，本发明制备的修复药剂注入点和注入量可以根据修复场地水文地质条件(地下会流速和介质颗粒粒径)灵活设置，通常情况下，修复药剂的灌入量为其理论用量的5-60倍；并且，在注入井的旁边同时设置用于对地下水修复情况进行观测的监测井，以随时观测地下水中污染物的去除情况，监测井的底部也低于污染晕的下界面，经过充分处理，得干净的地下水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的修复药剂不仅可以克服重力沉降，维持良好的悬浮稳定性，还可以显著增强其在地下水层形成的多孔介质中的迁移输送能力，有利于实际原位反应带的原位注入过程，形成较大的扩散半径，使得修复药剂的选择性、反应活性和去除效能也得到了大幅提升，还原能力大大增强，提高了目标物的去除效能和mZVI的电子效率；该修复药剂具备良好的环境兼容性，可生物降解性，不会对地下环境造成污染，能够有效强化重金属和氯代烃类污染物的原位修复，具备广阔的应用前景；在实际原位反应带中，本发明制备的复合修复药剂注入点和注入量可以根据修复场地水文地质条(地下会流速和介质颗粒粒径)灵活设置；该修复药剂基本上不受代表性的水化学因子(离子强度和pH值)的影响，始终维持良好的迁移性，可以在较宽泛的pH范围内发挥作用；其制备工艺简单、成本低廉，且不会对土壤和地下水环境产生影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明修复药剂应用于原位反应带中注入井和监测井的平面分布图；

图中：1-污染源；2-注入井；3-污染羽；4-监测井。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂，包括以下重量百分含量的组分：黄原胶1.5-8.0％，硫酸亚铁0.5-2.5％，脱氯碳源5-18％，酵母提取物5-12％，微米铁5-15％，脱氧水余量。

优选地，所述微米铁的粒径D50为70-90μm，比表面积为0.12-0.16m²/g。

进一步地，所述脱氯碳源为丙酮酸、乳酸盐、乙酸盐中的任意一种或几种。

具体地，所述黄原胶、硫酸亚铁与微米铁的重量比为0.4-1.5:0.2-0.5:2.0-3.0。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体的保护作用下，取黄原胶、硫酸亚铁或其水合物、脱氯碳源和酵母菌提取液，混合，加入脱氧水，搅拌，加热，使其溶解，静置，冷却，得浑浊液；

2)在惰性气体的保护作用下，取微米铁，添加至步骤1)所得的浑浊液中，搅拌，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂。

优选地，所述脱氧水的DO值不超过0.5mg/L。

进一步地，所述步骤1)中搅拌速度为160-200r/min，搅拌时间为5-8min，加热温度为30-55℃，加热时间为20-30min，静置时间为3-5h。

具体地，所述步骤2)中搅拌速度为120-150r/min，所述搅拌时间为1.0-1.5h。

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂的应用，所述修复药剂用于原位去除地下水中的氯代烃污染物，所述氯代烃包括三氯乙烯。

优选地，包括以下步骤：地下水中被氯代烃污染的区域为污染羽，污染羽上具有污染晕，在污染羽及其周向为修复点覆盖区，修复点覆盖区的面积大于或等于污染羽的面积，在修复点覆盖区上设置用于注入修复药剂的注入井，注入井的底部低于污染晕的下界面，将修复药剂灌入注入井，静置，得干净的地下水。

实施例一

1)在氮气的保护作用下，取黄原胶0.5g、七水合硫酸亚铁0.365g、脱氯碳源(即乙酸钠)3.8g和酵母菌提取液1.6g，混合，加入脱氧水20mL，搅拌5min，加热，使其溶解，静置3h，冷却至室温，得浑浊液；

2)在氮气的保护作用下，取微米铁2.0g，添加至步骤1)所得的浑浊液中，搅拌1.0h，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂；

本实施例所得修复药剂中黄原胶、硫酸亚铁与微米铁三个组分的质量比依次为5:2:20。

实施例二

1)在充有氮气的手套箱内，取黄原胶1.0g、硫酸亚铁0.2g、脱氯碳源(即乳酸钠)3.2g和酵母菌提取液2.8g，混合，加入脱氧水20mL，搅拌8min，搅拌速度为180r/min，加热至45℃，搅拌25min，使其溶解，静置5h，冷却至室温，得浑浊液；

2)在充有氮气的手套箱内，取微米铁3.5g，添加至步骤1)所得的浑浊液中，在130r/min的搅拌速度下搅拌1.5h，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂；

其中，本实施例采用的mZVI的粒径D50为85μm，比表面积为0.125m²/g，所得修复药剂中黄原胶、硫酸亚铁与微米铁三个组分的质量比依次为10:2:35。

实施例三

1)在充有氦气的手套箱内，取黄原胶2.0g、一水合硫酸亚铁0.2g、脱氯碳源(乙酸钠)1.8g和酵母菌提取液1.6g，混合，加入脱氧水20mL，在200r/min的转速下搅拌6min，加热至50℃，继续搅拌22min，使其溶解，静置4h，冷却至室温，得浑浊液；

2)在充有氦气的手套箱内，取微米铁4.0g，添加至步骤1)所得的浑浊液中，在130r/min的搅拌速度下搅拌1.2h，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂；

本实施例采用的mZVI的粒径D50为70μm，比表面积为0.16m²/g，本实施例所得修复药剂中黄原胶、硫酸亚铁与微米铁三个组分的质量比依次为10:1:20。

实施例四

1)在充有氩气的手套箱内，取黄原胶1.0g、硫酸亚铁0.5g、脱氯碳源(即丙酮酸)3.2g和酵母菌提取液2.8g置于40mL反应瓶中，混合，加入脱氧水20mL，漩涡震荡7min，初步混合后，超声加热至35℃，超声30min，充分溶解，静置4h，冷却至室温，得浑浊液；

2)在充有氩气的手套箱内，取微米铁3.0g，添加至步骤1)所得的浑浊液中，密封震荡1.3h，充分溶解，得悬浊液，即修复药剂；

本实施例采用的mZVI的粒径D50为90μm，比表面积为0.12m²/g，本实施例所得修复药剂中黄原胶、硫酸亚铁与微米铁三个组分的质量比依次为2:2:6。

实施例五

本发明的一种去除地下水中氯代烃的修复药剂的应用，将本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂分别用于原位去除地下水中的氯代烃污染物，氯代烃为三氯乙烯，具体应用过程主要包括以下步骤：

a)参阅附图1，箭头所指的方向为水流的方向，左边的箭头为上游，右边的箭头为下游，污染源1位于上游，地下水中被氯代烃污染的区域为污染羽3，污染羽3上具有污染晕，在污染羽3及其周向为修复点覆盖区，修复点覆盖区的面积大于污染羽3的面积，在修复点覆盖区上设置用于注入修复药剂的注入井2和用于对地下水修复情况进行观测的监测井4，注入井2和监测井4的底部低于污染晕的下界面；

根据受污染区域的水文地质条件和污染物的特性以及近年来目标物的污染调查资料确定修复点覆盖区的范围和注入井2的分布和数量，防止污染羽3进一步扩散污染；

本实施例中注入井2和监测井4在平面上呈网格状分布，其中，注入井2沿污染晕纵向设置两排，分别位于污染源1附近3m和污染晕顺浓度梯度的边缘3m，垂直于水流方向每排设置3口，等间距分布，共6口；监测井4沿污染晕纵向设置四排，分别位于注入井2上下游2m，垂直于水流方向每排设置3口，等间距分布，共12口；

b)将修复药剂采用加压脉冲方式灌入注入井2，在水流的作用下，会逐渐形成mZVI原位反应带，修复药剂的灌入量为其理论用量的50倍，实时监测观测井中三氯乙烯的分布情况和浓度，以及周围水化学条件的变化，直到污染场地取得预期的修复效果，停止灌注，得干净的地下水。

本发明的修复药剂在去除地下水中氯代烃的实际应用时，通常情况下，铁投加量以g/L计，三氯乙烯的浓度以mg/L计，为了促进反应需要50-80倍的投加量，甚至100倍，根据实际情况进行调整；但是，该修复药剂的使用寿命很好，灌入一定的修复药剂后，运行很长的时间该修复药剂才会失活，在此过程，目标物均可以得到很大程度的降解(>80％)，所以，该药剂可以使用很长的一段时间。

表1列出了被氯化烃类污染物污染后的地下水中各氧化剂所需电子数对照表，表2列出了本发明的修复药剂与被氯化烃类污染物污染的地下水反应后各物质的转化产物情况。由表1可以看出，地下水中除了目标污染物即三氯乙烯之外，还存在多种电子受体，例如：水、氧气、硝酸根离子，这些电子受体均会不同程度的与目标污染物竞争电子，消耗可利用铁；然而，本发明制备的复合药剂相对于单一微米铁药剂能够减少微米铁的不必要消耗，一定程度上提高微米铁目标物的靶向定位性。由表2可以看出，本发明的修复药剂中的各组分均能够在含水层中或分解或稳定存在，并不会对地下水环境产生影响。

表1各氧化剂所需电子数对照表

氧化剂	单位mol氧化剂消耗电子数单位	单位mol Fe释放电子数
			H<sub>2</sub>O	2	2
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>	8	2
			O<sub>2</sub>	4	2
三氯乙烯	8(产物以乙烯计)	2

表2复合药剂各添加物及三氯乙烯在体系中的转化产物

各添加物	转化产物
		XG	XG <sup>a</sup>
FeSO<sub>4</sub>.7H<sub>2</sub>O	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>、SO<sub>4</sub><sup>2-b</sup>、硫化矿物
		乙酸钠	CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>O、Na<sup>+</sup>
酵母提取物(蛋白质、糖类、维生素、微量元素)<sup>c</sup>	CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>O、CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>、CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH
		mZVI	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>、FeO(OH)、无效Fe
三氯乙烯	CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>O、C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>、其它脱氯中间产物<sup>d</sup>

备注：a——XG包覆于mZVI表面，且在自然界广泛存在，可生物降解，对环境无害；

b——体系中SO₄ ^2-含量很低，远低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)，即≤50mg/L，大部分被土著微生物还原；

c——酵母提取物常作为风味剂和鲜味剂应用于食品行业，对环境无害；

d——由于mZVI的强还原性和微生物的协同作用，其它脱氯有毒中间产物几乎检测不到，三氯乙烯降解程度较完全。

为了验证不同修复药剂的稳定性，将本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂、现有的微米铁以及现有的纳米铁添加到含有脱氧水的试剂瓶中，其中，试剂瓶中脱氧水的用量均为10mL，本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂、现有的微米铁以及现有的纳米铁的添加量均为0.1g，摇均，得不同的悬浊液，静置3d，并不断观察悬浊液的变化情况。

实验过程中发现，本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂、现有的微米铁以及现有的纳米铁添加到脱氧水中均得到了黑色悬浊液，这些悬浊液放置10min后，含有本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂的试剂瓶均保持均匀一致的悬浊液状态，与静置之前的颜色和性状基本一致；然而，含有现有的微米铁以及现有的纳米铁的试剂瓶均出现了明显的分层现象，上层为有一定浊度的清液，下层为黑色颗粒；随着静置时间的延长，即1h、10h、1d和3d，含有本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂的试剂瓶一直保持均匀一致的悬浊液状态，与静置之前的颜色和性状基本一致；然而，含有现有的微米铁以及现有的纳米铁的试剂瓶的分层现象均越来越显著，静置3d之后，上层为澄清的清液，下层为黑色颗粒。这说明本发明的修复药剂克服了重力沉降，可以在水中形成均匀一致的悬浊液，而且，维持良好的悬浮稳定性。

为了验证不同修复药剂在地下水层中的迁移流动性，将本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂、现有的微米铁以及现有的纳米铁分别进行渗流柱实验。整个实验过程在水平放置的有机玻璃柱中进行，柱内填充石英砂作为含水层介质，两端填充玻璃珠作为布水层；首先采用脱氧水冲洗柱子，其次采用蠕动泵分别均匀向各个柱内注入上述修复药剂、微米铁和纳米铁；实验过程中，柱子流速为6mL/h，于不同的时刻(即30、60、90、120、200min)下，分别收集柱子末端出水，以测量其内单质铁浓度，实验结果如表3所示。

本次实验中柱子流速参考了地下水的流速，时间延长至200min，以保证柱子已经实现稳定运行。由表3可以看出，本发明的修复药剂在运行60min之后，其末端出水中微米铁的浓度基本保持稳定，并且，此时之后，柱子末端出水中微米铁的浓度与柱子进水口的浓度基本接近，这说明本发明的修复药剂在渗流柱中的残留量很少，几乎沿着柱子均匀分布；渗流柱在运行30min时，其末端出水中微米铁的浓度偏低，主要是由于此时渗流柱还未运行稳定所致。然而，整个实验过程中，微米铁和纳米铁的末端出水中单质铁的浓度均很低，甚至检测不到，并且，柱子末端出水中单质铁含量很不稳定，波动很大，这说明微米铁和纳米铁在柱子中的残留量分布不均匀，多聚集在进样口。因此，本发明的修复药剂在注入渗流柱之后克服了重力沉降，能够随水很好的迁移，稳定性好，而微米铁和纳米铁的稳定性差，注入渗流柱之后，重力沉降严重，尤其是纳米铁积聚较为严重。

表3不同药剂在渗流柱中的迁移情况统计表

为了验证不同修复药剂的反应活性，将本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂和现有的微米铁分别进行实验室模拟实验，从实际场地采取含有土柱菌群的受三氯乙烯长期污染的地下水作为反应样液，平均分成五份；将本发明实施例一至实施例四制备的四份修复药剂和微米铁等体积分别加入含有上述反应样液的水槽(1.0×0.1×0.8)中；实验具体设置参数如下：反应样液体积为5L，三氯乙烯的初始浓度为1.4-1.6mg/L；上述修改药剂、微米铁和纳米铁的投加量均为40mg。体系运行过程中间断从水槽出水端取样测量，直到体系中三氯乙烯含量不再发生显著变化，停止实验；本实验在体系运行12d后，浓度值趋于稳定。此外，实验过程尽可能真实地模拟地下水环境条件，于暗处密封反应，实验结果如表4所示。

其中，去除效率(W)表征的是污染物三氯乙烯的去除程度，即该修复药剂对三氯乙烯的修复水平，计算方法见式(1)；电子效率(EE)反应的是微米铁的有效电子利用率，即该修复药剂的目标选择性，计算方法见式(2)：

W＝C_t/C₀×100 (1)；

W：去除率(％)；

C_t：t时刻反应样液中三氯乙烯的浓度，mg/L；

C₀：反应样液中三氯乙烯的初始浓度，mg/L；

EE＝N_e/N_t×100 (2)；

EE：电子效率(％)；

N_t：体系中微米铁提供的总电子量；

N_e：用于目标物(三氯乙烯)还原的电子量；

假设单位摩尔Fe⁰释放的电子数为2mol，单位摩尔三氯乙烯消耗的电子数为8mol(见表2)；

N_t＝m_t×2/M_t；N_e＝(C₀V₀-C_tV_t)×8/M_e；

m_t：微米铁的质量，g；

M_t：铁的摩尔质量，g/mol，即56g/mol；

V₀：反应样液的体积，L；

C_t：t时刻反应样液的体积，L；

M_e：目标物(三氯乙烯)的摩尔质量，g/mol，即131g/mol。

表4不同体系三氯乙烯的降解效果

备注：《地下水质量标准》(GB/T 14848-932017)公布的三氯乙烯的浓度限值如下：

Ⅰ类(≤0.5ug/L)——各种用途；

Ⅱ类(≤7.0ug/L)——各种用途；

Ⅲ类(≤70.0ug/L)——适用于工、农业用水及集中式生活饮用水水源；

Ⅳ类(≤210ug/L)——适用于农业和部分工业用水外，适当处理后可作生活饮用水；

Ⅴ类(>210ug/L)——不宜饮用。

由表4可以看出，本发明的修复药剂可以较好地缓冲地下水体系pH值的变化，显著改善了地下水体系的氧化-还原环境，更有利于脱氯菌群的生长和还原降解；相对于对照样，本发明的修复药剂对地下水中的三氯乙烯均具有较高的去除率，其去除率均在90％以上，并且，经过本发明的修复药剂处理后的受污染地下水均达到了IV类及以上水质标准，可以作为饮用水直接饮用，不会对人体健康构成威胁。同时，本发明的修复药剂中mZVI电子效率得到了大大提高，额外添加的Fe(II)离子强度越大，提升越显著，最大可达32.09％；这说明书本发明的修复药剂的选择性高，为微米铁实际的场地应用提供了理论基础。这主要是因为额外添加的Fe(II)离子除了能够改善体系酸碱性环境减少钝化，也能够引起mZVI颗粒表面物种的变化，促使不导电的磁赤铁矿部分转化为更导电的Fe₃O₄或者更具吸附能力的r-FeOOH，该钝化层更有利于三氯乙烯的吸附。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除地下水中氯代烃的修复药剂，其特征在于：包括以下重量百分含量的组分：

黄原胶1.5-8.0％，硫酸亚铁0.5-2.5％，脱氯碳源5-18％，酵母提取物5-12％，微米铁5-15％，脱氧水余量。

2.根据权利要求1所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂，其特征在于：

所述微米铁的粒径D₅₀为70-90μm，比表面积为0.12-0.16m²/g。

3.根据权利要求1所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂，其特征在于：

所述脱氯碳源为丙酮酸、乳酸盐、乙酸盐中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂，其特征在于：

所述黄原胶、硫酸亚铁与微米铁的重量比为0.4-1.5:0.2-0.5:2.0-3.0。

5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，其特征在于：

所述脱氧水的DO值不超过0.5mg/L。

7.根据权利要求5所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1)中搅拌速度为160-200r/min，搅拌时间为5-8min，加热温度为30-55℃，加热时间为20-30min，静置时间为3-5h。

8.根据权利要求5所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中搅拌速度为120-150r/min，所述搅拌时间为1.0-1.5h。

9.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的应用，其特征在于：

所述修复药剂用于原位去除地下水中的氯代烃污染物，所述氯代烃包括三氯乙烯。

10.根据权利要求9所述的去除地下水中氯代烃的修复药剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：

地下水中被氯代烃污染的区域为污染羽，污染羽上具有污染晕，在污染羽及其周向为修复点覆盖区，修复点覆盖区的面积大于或等于污染羽的面积，在修复点覆盖区上设置用于注入修复药剂的注入井，注入井的底部低于污染晕的下界面，将修复药剂灌入注入井，静置，得干净的地下水。