CN105645487B - 一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料及其制备方法，该胶体缓释材料是由活性修复剂的溶液与胶体二氧化硅充分混合形成的胶体悬浮液，其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7；所述的胶体悬浮液的初始粘度小于60cP，在注入地下含水层后粘度随时间逐渐增加，最后形成半固体凝胶，活性修复剂被逐渐释放到含水层中；本发明一方面保证缓释材料初始注入粘度小于60cP，降低注入地下的难度，可在多种类型条件的污染场地推广；另一方面材料逐渐形成凝胶后，活性修复剂的释放时间延长5‑7倍，避免流体修复剂损失和多次重复施工的缺陷，节约成本，提高地下水修复效率。

Description

一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境污染治理与修复技术领域，涉及一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料及其制备方法。

背景技术

随着我国国民经济和产业的快速发展，环境污染问题日益凸显，有毒有害污染物通过各种途径进入地下环境系统，造成地下水污染。近年来，城市和工业企业周边地下水污染日趋严重，威胁饮水安全和人体健康。氯代烯烃作为溶剂被广泛应用在金属加工、电子、干洗等行业，由此成为地下环境中广泛分布的污染物类型之一^{[ 1 ]}。同时氯代烯烃也在开展的全国地下水污染调查中多次被检出，且检出浓度高于饮用水标准(5μg/L)^{[ 2-5 ]}。

抽出-处理技术作为最早应用于处理氯代溶剂污染的地下水技术，因修复成本高，耗时长，且无法达到修复目标^{[ 1} , ^{6 ]}而逐渐被新兴的原位物理、化学和生物技术所取代。目前多采用的原位修复技术包括原位热修复，原位生物降解，原位化学氧化和化学还原技术^{[ 7 - 9 ]}。

已应用原位修复技术在实际场地修复中仍存在以下缺陷：(1)目前常用的活性修复剂半衰期短，稳定性差，易被含水层中天然有机物竞争消耗，从而降低活性修复剂使用效率；(2)活性修复剂多以液体或气体等流体形式注入地下含水层，易在对流的作用下迁移出污染区域，也会因优先孔道效应而不能与低渗透区的污染物接触，两者均会降低修复效率；(3)过量注入的修复剂所产生的副产物和对地下环境造成的长久性影响也将限制它们的使用。

针对地下水氯代烯烃污染原位修复过程中所存在的问题，一些研究者通过控制活性修复剂在含水层的释放速率，延长其使用时效性，从而增强修复效率。目前研发的缓释材料包括：针对厌氧生物修复的缓释氢化合物^{[ 10 ]}、原位生物脱氮的缓释碳源^{[ 11 ]}、强化汽油污染场地生物修复的缓释细菌细胞材料^{[ 12 ]}、原位化学修复的缓释型高锰酸钾氧化剂^{[ 13 ]}。但是在实际场地应用中，由于已报道的缓释材料多为固体型，受其形貌结构和粒径大小影响，现场施工技术繁琐，成本相对较高，适用场地范围有限。因而开发一种适用于直接注入污染含水层技术的缓释材料，将大幅度改善地下水原位修复技术的应用范围和修复效率。

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发明内容

本发明的目的在于提供一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料及其制备方法，以胶体二氧化硅材料作为基体，粘度随时间逐渐增加，适用于直接推入技术施工，延长修复剂的释放时间。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料，是由活性修复剂的溶液与胶体二氧化硅充分混合形成的胶体悬浮液，其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7。

所述的胶体悬浮液的初始粘度小于60cP，在注入地下含水层后粘度随时间逐渐增加，最后形成半固体凝胶，活性修复剂被逐渐释放到含水层中。

所述的胶体悬浮液还加入pH调节剂或无机盐以调控其初始粘度和凝胶时间。

所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、石灰石或碳酸钠，调剂其pH为3～10；所述的无机盐为钠盐或钾盐。

所述的活性修复剂是化学氧化或还原氯代烯烃、或促进土著微生物降解氯代烯烃的活性修复剂；所述的胶体二氧化硅为硅胶，二氧化硅气溶胶，二氧化硅沉淀物或气相二氧化硅。

所述的活性修复剂为高锰酸盐氧化剂、过硫酸盐氧化剂或硫酸亚铁还原剂中的一种；或者活性修复剂为促进土著微生物降解氯代烯烃的甲醇、乙醇、乳酸、苯酸钠、蜜糖、葡萄糖浆中的一种或几种。

所述的活性修复剂的溶液中溶质的质量份数为1～10％。

一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料的制备方法，包括以下操作：

(1)将需要缓释的用于地下水原位修复的活性修复剂溶解在水中，得到修复剂溶液；

(2)将胶体二氧化硅加入到液体修复剂溶液中，充分混合后得到胶体悬浮液，作为用于地下水原位修复的胶体缓释材料注入地下含水层；其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7。

所述的活性修复剂是化学氧化或还原氯代烯烃、或促进土著微生物降解氯代烯烃的活性修复剂；

所述的胶体二氧化硅为硅胶，二氧化硅气溶胶，二氧化硅沉淀物或气相二氧化硅；

所述的胶体悬浮液还加入pH调节剂或无机盐以调控其初始粘度。

所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料在地下水原位修复中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，是将化学或生物类液体修复剂与胶体二氧化硅材料相结合，制备一种具有地下水原位修复功能的胶体缓释材料。该缓释材料在制备初期粘度较低，可作为流体材料注入地下含水层。进入含水层后，粘度随时间逐渐增加，后期将会形成半固体凝胶，由于物质在凝胶中的扩散速度小于水溶液，活性修复剂会被缓慢释放到污染区。一方面保证缓释材料初始注入粘度小于60cP，降低注入地下的难度，可在多种类型条件的污染场地推广；另一方面材料逐渐形成凝胶后，活性修复剂的释放时间延长5-7倍，避免流体修复剂损失和多次重复施工的缺陷，节约成本，提高地下水修复效率，实现对氯代烯烃污染地下水高效和持续修复。

本发明提供的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其制备方法简单易操作，对操作条件要求低，可以在施工现场进行配置，方便了注入地下；而且材料易得，不会造成再次污染，是改善地下水氯代烯烃污染原位修复效率的廉价胶体缓释材料。

附图说明

图1为胶体缓释材料释放MnO₄ ^-前(a)和释放MnO₄ ^-后(b)的可视性观察结果。

图2为高锰酸盐溶液(a)和高锰酸盐胶体缓释材料(b)释放高锰酸根离子(MnO₄ ^-)随注入水体积的变化图。

图3为高锰酸盐溶液(a)和高锰酸盐胶体缓释材料(b)降解三氯乙烯(TCE)的能力比较。

图4为原位生物修复有机质缓释材料粘度随剪切力的变化图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，是由活性修复剂的溶液与胶体二氧化硅充分混合形成的胶体悬浮液，其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7。

所述的胶体悬浮液的初始粘度小于60cP，在注入地下含水层后粘度随时间逐渐增加，最后形成半固体凝胶，活性修复剂被逐渐释放到含水层中。

所述的胶体悬浮液还加入pH调节剂或无机盐以调控其初始粘度和凝胶时间的。

所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、石灰石或碳酸钠等，调剂其pH为3～10之间；所述的无机盐为钠盐或钾盐(Na⁺盐或K⁺盐)。

或者，采用提前洗井等措施用于悬浮液初始粘度和凝胶时间的调控，以满足施工需求。

具体的，所述的活性修复剂是化学氧化或还原氯代烯烃、或促进土著微生物降解氯代烯烃的活性修复剂；所述的胶体二氧化硅为硅胶，二氧化硅气溶胶，二氧化硅沉淀物或气相二氧化硅。

所述的活性修复剂为高锰酸盐氧化剂、过硫酸盐氧化剂或硫酸亚铁还原剂中的一种；或者活性修复剂为促进土著微生物降解氯代烯烃的甲醇、乙醇、乳酸、苯酸钠、蜜糖、葡萄糖浆中的一种或几种。

所述的活性修复剂的溶液中溶质的质量份数为1～10％。

下面给出具体的实施例。

实施例1高锰酸盐氧化剂的缓释及效果

配置浓度为10g/L的高锰酸盐溶液作为修复剂溶液，然后加入气相二氧化硅，使胶体颗粒在悬浮液中质量分数为7％，混合均匀，得到胶体缓释材料。

将制备的缓释材料置于250ml的锥形瓶底部，缓慢注入200ml的超纯水，避免扰动胶体缓释材料的表面形态。在室温下保持锥形瓶内的水处于静止状态。通过可视性观测观察MnO₄ ^-缓释过程，如图1所示，胶体缓释材料始终保持其初始的形状和尺寸，胶体与水相之间存在清晰的交界面，胶体缓释材料颜色由深红色逐渐变为透明的白色，而水的颜色逐渐变深。

将砂土在饱水状态下均匀填满约200ml的玻璃柱，作为实验模拟系统。分别将10ml的高锰酸盐溶液或高锰酸盐胶体缓释材料(所含MnO₄ ^-物量相同)通过注射器注入柱的底部，然后用蠕动泵控制固定流速，用超纯水由下往上淋洗整个填充柱。采用馏分收集器收集出水，10ml水样作为一个混合样品收集，每个样品采用紫外分光光度计测试MnO₄ ^-的浓度。

实验结果如图2所示，实验对照组(a)和胶体缓释材料(b)的出水MnO₄ ^-浓度均在小于1.0PV时达到出水浓度最高值，水溶液的峰值浓度为16.9mM，胶体缓释材料仅为2.2mM。注入水量至10倍柱孔隙体积时，水溶液的出水浓度小于0.01mM，而胶体缓释材料则需注入水量至52倍柱孔隙体积(PV)，以进水流速为1.15ml/min计算相当于47.5小时后，出水浓度才小于0.01mM。由此可见，胶体缓释材料具有释放低氧化剂浓度，长持续时间的特征；与注入高锰酸盐溶液的实验组相比，缓释能力提升5倍。

实施例2胶体缓释材料氧化三氯乙烯效果

配置浓度为4g/L的高锰酸盐溶液，加入气相二氧化硅，使胶体颗粒在悬浮液中质量分数为7％，混合均匀。将悬浮液在搅拌机上以600rpm速度搅拌1h，粘度比之前降低95％。

分别将10ml高锰酸盐溶液或高锰酸盐胶体缓释材料(所含MnO₄ ^-物量相同)通过注射器注入饱水的砂土柱底部。蠕动泵控制流速2.56m/d，用10mg/L三氯乙烯(TCE)溶液由下往上淋洗整个填充柱，并开始采集出水样品。取得的样品通过针头直接注入到已经装有10ml二氯甲烷的20ml顶空瓶中。将顶空瓶放置在旋转培养器上混合1h，从水溶液中萃取TCE样品并使用气相色谱质谱联用仪进行分析检测。

实验结果如图3所示，由于MnO₄ ^-的氧化作用使得TCE溶液的出水浓度迅速降低，两组实验均在1.0PV左右，达到出水TCE浓度的最低值。当水流量大于1.0PV，注入高猛酸盐溶液的实验组(a)，出水TCE浓度以平均1.5mg/(L·PV)速率开始上升，氧化效率持续下降。水流量超过5PV后，出水TCE浓度上升至6.3mg/L，去除率小于50％；实验结束时，氧化去除TCE的量仅为2.61mg，共消耗0.04mmol MnO₄ ^-，MnO₄ ^-氧化效率低于15.5％.

而高猛酸盐胶体缓释材料实验组(b)，当水流量大于1.0PV后，出水TCE浓度仅以0.26mg/(L·PV)的平均速率上升，为高猛酸盐溶液氧化剂的17.33％；当水流量大于11PV时，出水TCE浓度3.34mg/L，去除率66.5％，氧化去除TCE达到4.5mg，消耗0.07mmol MnO₄ ^-，MnO₄ ^-氧化效率达到52.2％，是高猛酸盐溶液氧化剂氧化效率的3倍。

综上，本发明公开的高锰酸盐胶体缓释材料具有持续释放低浓度MnO₄ ^-的能力，显著提高氧化材料氧化TCE的效率。

实施例3过硫酸钠氧化剂的缓释

配置质量浓度为10％的过硫酸钠盐溶液，然后加入二氧化硅气溶胶，使胶体颗粒在悬浮液中质量分数为5％，混合均匀。将悬浮液在搅拌机上以600rpm速度搅拌1h，粘度比之前降低95％，得到过硫酸钠胶体缓释材料。

实施例4硫酸亚铁还原剂的缓释

配置质量浓度为8％的硫酸亚铁溶液，然后加入硅胶，使胶体颗粒在悬浮液中质量分数为4.5％，混合均匀。将悬浮液在搅拌机上以600rpm速度搅拌1h，粘度比之前降低90％，得到硫酸亚铁胶体缓释材料。

实施例5原位生物修复有机质缓释材料

有机质碳源的投加可以强化土著微生物对场地中污染物的降解，而微生物代谢降解过程一般耗时较长，所以投加有机质缓释材料可以更高效的向微生物提供碳源，提高生物修复效率。

分别配置体积百分比为50、80、100％的生物碳源甲醇和乙醇水溶液，加入二氧化硅气溶胶，使胶体颗粒在悬浮液中质量分数为7％，混合均匀得到有机质缓释材料。

如图4所示，有机质缓释材料的粘度与有机质水溶液相比提高3-5个数量级，并形成凝胶(50、80、100％甲醇水溶液粘度分别为:1.47、0.91、0.59cP；50、80、100％乙醇水溶液粘度分别为:2.48、1.90、1.53cP)。同时其也兼具有剪切稀释功能，剪切速率从0.1s^-1增加到150s^-1时，缓释材料粘度不同程度的降低2-3个数量级，这将有助于缓释材料向地下含水层的注入。

相应的制作乳酸、苯酸钠、蜜糖、葡萄糖浆的缓释材料也可以按照这样的操作来进行，在得到缓释胶体之后可以注入到地下水层以强化土著微生物对场地中污染物的降解。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，是由活性修复剂的溶液与胶体二氧化硅充分混合形成的胶体悬浮液，其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7，所述的胶体悬浮液的初始粘度小于60cP，在注入地下含水层后粘度随时间逐渐增加，最后形成半固体凝胶，活性修复剂被逐渐释放到含水层中。

2.如权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，所述的胶体悬浮液还加入pH调节剂或无机盐以调控其初始粘度和凝胶时间。

3.如权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、石灰石或碳酸钠，调节其pH为3～10；所述的无机盐为钠盐或钾盐。

4.如权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，所述的活性修复剂是化学氧化或还原氯代烯烃、或促进土著微生物降解氯代烯烃的活性修复剂；所述的胶体二氧化硅为硅胶，二氧化硅气溶胶，二氧化硅沉淀物或气相二氧化硅。

5.如权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，所述的活性修复剂为高锰酸盐氧化剂、过硫酸盐氧化剂或硫酸亚铁还原剂中的一种；或者活性修复剂为促进土著微生物降解氯代烯烃的甲醇、乙醇、乳酸、苯酸钠、蜜糖、葡萄糖浆中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料，其特征在于，所述的活性修复剂的溶液中溶质的质量份数为1～10％。

7.一种用于地下水原位修复的胶体缓释材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作：

(1)将需要缓释的用于地下水原位修复的活性修复剂溶解在水中，得到修复剂溶液；

(2)将胶体二氧化硅加入到液体修复剂溶液中，充分混合后得到胶体悬浮液，作为用于地下水原位修复的胶体缓释材料注入地下含水层；其中以质量比计，活性修复剂的溶液：胶体二氧化硅＝93～99：1～7，所述的胶体悬浮液的初始粘度小于60cP，在注入地下含水层后粘度随时间逐渐增加，最后形成半固体凝胶，活性修复剂被逐渐释放到含水层中。

8.如权利要求7所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料的制备方法，其特征在于，所述的活性修复剂是化学氧化或还原氯代烯烃、或促进土著微生物降解氯代烯烃的活性修复剂；

所述的胶体二氧化硅为硅胶，二氧化硅气溶胶，二氧化硅沉淀物或气相二氧化硅；

所述的胶体悬浮液还加入pH调节剂或无机盐以调控其初始粘度。

9.权利要求1所述的用于地下水原位修复的胶体缓释材料在地下水原位修复中的应用。