CN103909091B - 一种重金属污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤的修复方法，针对污染程度不同重金属污染土地，采用控制有机固化溶液的浓度或配合比，以控制土中重金属元素的迁移和减弱重金属对土壤的腐蚀，尤其是通过增加土中有机营养质，确保生态修复中植物生长营养液的有效供给，显著增加了植物的成活率，提高了土壤有机质的含量。

Description

一种重金属污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于重金属污染环境保护技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的修复方法。

背景技术

目前我国由各种重金属引起的土壤污染问题己相当严重。全国受重金属污染的土地达2000万公顷，其中严重污染的土地超过70万公顷，因镉含量超标而弃耕的土地达13万公顷(陈怀满，2002)。土壤污染不仅造成直接的经济损失，降低农产品品质，影响土壤的质量和使用价值，而且还对人体健康和生态环境造成危害。

重金属污染土壤的传统修复方法通常采用物理、化学方法，如填埋、淋洗、固化及稳定化等，其原理主要是通过减少土壤表层污染物的浓度，或增强土壤中污染物的稳定性使其水溶性、扩散性和生物有效性降低，从而减轻其危害。传统的重金属污染土壤的治理方法存在成本高、破坏土壤结构及肥力、易造成二次污染、对土壤环境扰动大等诸多缺点。

目前，各种对重金属污染土壤的修复方法都有其理论基础：

(1)在应用综合防治体系治理重金属污染土壤时，植物根瘤的营养需要消耗的营养液量是非常高的，如每株植物根瘤中含胺类营养液1克，需要消耗2.84克的胺类化合物。但在实际营养供给过程中，为了保证植物的营养液需要维持营养溶液一定的氧化电位或一定的浓度。

(2)植物修复技术能有效的修复被重金属污染的土壤。植物对重金属的生物有效性由土壤理化性状、植物特性和各种各样的环境因素决定。在受重金属污染的土壤上连续的种植专性植物或超富集植物，并收割植物地上部分，以降低土壤中重金属浓度；利用植物根系分泌物减少土壤中的有机和重金属污染物的流动性，防止污染物侵蚀、浸出或径流，减少污染物的生物可利用度，进而防止其进入地下水或食物链；利用植物根系分泌物使土壤中的有机碳或无机重金属如汞、硒转化为挥发态，进而去除其污染。

(3)原位化学氧化修复技术(insitu chemical oxidationremediation)主要是通过搀进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反应，使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物的一项修复技术。恢复土壤的理化性状，包括pH、土壤含水量、铁锰氧化物含量、有机质含量、粘土含量、磷酸盐含量、氧化还原电位、土壤粒径、阳离子代换量；原位化学氧化技术不需要将污染土壤全部挖掘出来，而只是在污染区的不同深度钻井，将氧化剂注入土壤中，通过氧化剂与污染物的混合、反应使污染物降解或导致形态的变化。成功的原位氧化修复技术离不开向注射井中加入氧化剂的分散手段，对于低渗土壤，可以采取创新的技术方法如土壤深度混合、液压破裂等方式对氧化剂进行分散。原位化学氧化修复技术主要用来修复被油类、有机溶剂、多环芳烃(如萘)、PCP(pentachloropheno1)、农药以及非水溶态氯化物(如TCE)等污染物污染的土壤，通常这些污染物在污染土壤中长期存在，很难被生物所降解。而氧化修复技术不但可以对这些污染物起到降解脱毒的效果，而且反应产生的热量能够使土壤中的一些污染物和反应产物挥发或变成气态溢出地表，这样可以通过地表的气体收集系统进行集中处理。技术缺点是加入氧化剂后可能生成有毒副产物，使土壤生物量减少或影响重金属存在形态。

目前，国内外对重金属污染土壤的治理方法多以生态修复为主，因为该技术相对简单、有效和经济。土壤重金属污染治理普遍采用生态吸附技术为主，因为该技术相对简单、有效和环保。由于重金属活性强、毒性很高，导致生态吸附治理重金属污染效果较差，因此，使用生态吸附治理重金属污染仍不能消除人们对环境方面的担忧。目前，一些国家和地区已经研究了超累计植物修复技术：(1)由于植物修复技术过程相对较慢，一般情况下需要几年或更长时间；(2)个别超富集植物生物量小，生长缓慢；(3)个别超富集植物只对一种重金属具有富集能力，难以全面清除土壤中的所有超标重金属；(4)不能100％的去除土壤中的重金属，且只能对表层土壤进行修复；(5)异地引种对生物多样性的威胁，也是一个不容忽视的问题。

随着工业化进程的不断加快，造成越来越多的土地被重金属污染。对这些污染的土地，生态修复效果不好，造成土地恢复率很低，或难以恢复。为了提高重金属污染土地的恢复率，环保部门已经开发和应用了重金属生态吸附、化学修复、换填土处理技术，如细菌修复、生物氧化吸收等。但经细菌修复、生物氧化吸收后的土壤大都遭到破坏而无法使用，如果采用换填土技术，需要大量的耕植土，造成治理成本过大。

根据文献报道，造成生态修复治理效果差有多种原因，但研究发现，植物根瘤没有营养液的补给是最主要的因素，其它因素如超累计吸附、重金属元素的迁移、腐蚀的影响，在多数情况下甚微。

为了提高修复植物的成活率，人们曾采用多种措施和方法来提高土中营养液的供给，如在土壤中增加肥料、补给营养液以增加其土壤有机质的含量等。这些措施都有明显提高或增加土中有机质的含量、提高了土的肥沃程度，并保证修复植物的成活率，但操作成本过高和不易操作等现象，以上方法难以为继。

为了克服以上问题，环保专家已经付出大量的努力寻求一种土体固化剂以取代单一的生态修复技术，其中，胺类土体固化剂被认为最有希望的试剂，因为它无毒、附带营养性溶液、溶于水，且易于与土体结合，可提高土壤中的有机质含量，也可为植物生长提供养分。

经研究发现，在有机土体固化剂体系中，胺类环氧固化剂(aminehardendner)是最为经济、有效的土体固化剂，因为胺类环氧固化剂(aminehardendner)体系被土壤吸收较快；制造成本低，且不需要另加试剂；稀释剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂进入土壤后会形成稳定的结构，具有固化重金属元素，提供营养液等优点。

胺类环氧固化剂是一种高浓缩的弱酸性有机溶液，具有很强的氧化、溶解能力。它利用固化剂的强离子交换促使重金属污染土具有活性，破坏重金属污染土颗粒表面的双电层结构与毛细结构；减弱土壤表面与水的化学作用力；不可逆的脱出土壤颗粒表面的水，使之成为自由水；有利于压实作用下水分子的排除。

胺类环氧有机物固化剂经土中水稀释后，可与土体中的重金属污染物颗粒发生吸附、扩散、吸收、结晶链式的化学反应，它与一般的石灰固化土、水泥固化土不同，它固化后形成的板状结构不会破坏土体本身的性能，且具有良好的弹性。由于受土颗粒自重的影响，重金属元素在竖直方向迁移受到了密实度的限制，其迁移能力远远小于水平方向。采用土体固化剂作用后增大了土体间的吸附力，同时遏制土颗粒间迁移力的作用，能够使土体的性能稳定下来。

然而，在实际应用胺类土体固化剂时，单一多胺通常因为温度、湿度不同而变化较大，通常与植物修复技术相比，试剂消耗成本较高和治理的面积率较低，为此，单一的固化技术的应用受到很大限制。而且，脂肪胺在温度较高时有较大的刺激性，影响周边的空气，这些缺点均需予以改进。

中国专利公开号为CN102101123B一种重金属污染土壤原位修复方法，公开了一种重金属污染土壤原位修复方法，将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土按照5-25:40-50:1-10:15-50的重量比例均匀混合，得到重金属污染土壤修复药剂，在重金属污染土壤的表面施加1-4cm厚度的重金属污染土壤修复药剂后，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复药剂通过翻耕的方式混合均匀，经3-6个月，来修复重金属污染土壤。该方法只是通过单纯的原位修复，达不到综合治理的目的。又如公开号为CN102125927B一种受重金属污染上壤的修复方法，公开了一种受重金属污染土壤的修复方法，其特点是，有一对插入土壤的电极，其插入深度与植物根长可比拟，对处在电极之间的植物根部施加短间隔时间改变电极性的直流弱电场激励，在植物根系区域施加弱电场并切换极性，促进土壤中重金属污染物的解吸和迁移，促进植物对污染物的吸收和积累。该方法也只是通过植物修复来达到目的，也没有综合治理。

综上所述，通过对现有重金属污染土壤修复方法的分析和修复方法的理论基础研究，如何开发切实可行的重金属污染上壤修复技术己经成为未来重金属污染控制亟待解决的问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种经济、有效的重金属土壤的修复方法，针对重金属污染土壤先采用有机土体固化剂治理，再进行植物修复，最后进行化学修复技术的方法，控制土壤中重金属元素的迁移能力和腐蚀能力，显著地提高了土壤中营养液的供给，保证了植物修复的成活率，化学修复技术清除了土中残余的污染物，增加了有机质的含量。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

(1)针对重金属污染土壤采用有机土体固化剂治理：

配制有机土体固化剂：将环氧固化剂、环氧固化促进剂、稀释剂按重量比1:2.5-4.0:1.1-1.5的比例配制有机土体固化剂，有机土体固化剂酸度控制在pH值5.3-6.2或氧化电位在180-230MV/SCE；对土壤进行润湿，然后将配制好的有机土体固化剂溶液注入污染土地，注入深度超过耕植层；

所述的环氧固化剂优选4,4-二氨基二苯基甲烷，环氧固化促进剂优选四乙基溴化胺，稀释剂优选二乙二醇-乙醚；

(2)针对重金属污染土壤进行植物修复：

采用植物提取、植物固定、植物挥发、植物促进和根际过滤的程序进行修复，将固化剂处理后的土地按不同的间距种植植物，在植物生长的过程中，观察植物生长状态；

(3)采用原位化学修复技术对治理后土壤进行修复：在经上述方法治理后的污染土地上不同深度钻孔得到注射孔，将氧化剂通过注射孔注入土壤中，使土中活性强的金属离子逐步释放能量。

本发明所述的将有机土体固化剂溶液注入污染土地优选采用注浆的形式注入污染土地，有机土体固化剂溶液浓度优选1-4g/L，注入的量优选0.01-2.0kg/孔，注浆间距优选2-3m。

所述的有机土体固化剂溶液的配制温度为10℃至室温。

所述的种植植物的间距优选0.5-3.0m或按照有机土体固化剂溶液注射孔的间距种植植物。

所述的观察植物生长状态，为根据生长状态定期对种植的植物进行观察，优选观察间隔时间15-30天；如果植物生长状态明显不好，在植物根处加适量的有机土体固化剂溶液，浓度优选4g/L配制，每株用量优选50g。

所述的氧化剂为氧原子或氧分子，优选臭氧气体(O₃)，注射孔加入氧化剂优选采取土壤深度混合、液压破裂方式对氧化剂进行分散注入，注射孔的直径优选10-20cm，深度优选25-50cm，间距优选1.5-3.0m，注入的氧化剂量、注射间隔时间以将土壤中残留污染物降解或导致形态变化为准，原位修复氧化时间不少于10天。

本发明方法中，环氧固化剂在土壤中氧化分解的速率分别与环氧固化促进剂、稀释剂配比浓度各为一级反应，如果环氧固化促进剂、稀释剂过多，将造成环氧固化剂大量分解或消耗过高，以致于影响土中有机质的含量。因此，如何控制环氧固化剂、环氧固化促进剂、稀释剂的配比，使其具有必要、合适的浓度，是本发明的技术关键。本发明在采用植物吸收累积土壤重金属元素体系中，在改善传统治理操作基础上，通过配制环氧固化剂、环氧固化促进剂、稀释剂的混合液来控制土壤中植物根瘤营养液浓度或控制氧化电位，明显控制了重金属元素在土中的迁移能力与腐蚀能力，既能保证植物营养液的有效供给又可提高植物对重金属元素的吸收率，更为重要的是可显著提高植物的成活率，同时增加了土中有机质的含量，恢复了土壤的耕植水平。

本发明通过采用配合有机固化剂溶液的方法，经济、有效地控制土中重金属元素的迁移能力和腐蚀能力，显著地提高了土中营养液的供给，保证了修复植物的成活率，治理后又采用原位化学修复技术进行残余有机物的修复，使之转化为利于土壤营养成分的有机质，为治理重金属污染土壤的广泛应用提供了保证。

与传统单一的植物修复方法相比，本发明综合治理方法显著提高了修复植物的成活率，在单一植物修复方法中植物的成活率为5％，土壤修复水平恢复仅10％，基本达不到耕种水平。采用本发明的方法，通过环氧固化促进剂、稀释剂配比所形成的营养液，首先限制了重金属元素的迁移能力与腐蚀能力，为修复植物提供生长必须的营养，保证了植物的成活率，通过控制环氧固化促进剂、稀释剂配比浓度或氧化电位来达到目的；另外通过土壤原位修复技术注入氧化剂对残留的有机固化剂进行清除，不但清除了土中多余的杂质，而且增加了土中有机质的含量，使土壤水平恢复到耕植土的95％以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)通过配制环氧固化剂、环氧固化促进剂、稀释剂的混合溶液注入重金属污染土壤中，实现控制土壤中植物根系营养成分，保证了土壤中养分的有效供给；

(2)在上述操作下，显著降低治理成本的同时，既能保证植物修复的成活率，又能提高土壤恢复的水平，因为在使用环氧固化剂配比溶液的同时，可以增加土体氧化分解，部分或全部转化为有机质土体颗粒，提高土壤的有机质含量，经济、高效地增加了植物的成活率；

(3)原位化学修复可以大大缩短土壤恢复的质量与时间，使土壤恢复至少达到耕植土地质量的95％以上的水平，治理时间与传统的方法相比至少减少一半以上；

(4)针对重金属污染土地，与传统的单一植物修复、换土治理等方法相比，显著降低了治理费用。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

在广西大新县大新铅锌矿采用两种方案对重金属污染土地治理结果进行了对比，污染土地中重金属污染物主要为铅、锌、镉(Pb、Zn、Cd)三种元素，含量为380mg/g，土壤有机质含量2.89％。

一种方案是采用传统单一的植物修复方案，对治理土地进行翻耕，按照0.5m间距种植香根草，种植500株，定期进行浇水、植肥等护理。

另外一种方案采用本发明的方法，将4,4-二氨基二苯基甲烷、四乙基溴化胺、二乙二醇-乙醚按1：2.5:1.4配比方案配制(10℃配制)固化营养液5kg，有机土体固化剂酸度控制在pH值5.3，有机土体固化剂溶液浓度1g/L，对土地拟治理污染土地翻耕，然后按2.5m间距进行钻孔，将注射液按0.02kg注入钻孔中，根据钻孔间距设置香根草的种植间距为0.5m，种植500株，后期护理方法同第一种方案，植物生长周期为3个月,观察间隔10天，期间有植物生长状态明显不好，在植物根处加适量的有机土体固化剂溶液，浓度4g/L配制，每株用量50g。

结果显示：

第一种方案土中重金属元素Pb、Zn、Cd的含量由380mg/g降到了317mg/g；香根草成活由500株减少了到177株，成活率为35.4％；

第二种方案重金属元素Pb、Zn、Cd的含量由380mg/g降到了72mg/g；香根草成活由500株减少了到463株，成活率为92.6％；基本上固定了重金属元素的迁移；修复植物成活率由原来的20％提高至93％。

实施例2：

重金属元素的迁移试验：

在同一块重金属污染的土地中，划定两块相同面积和大小的土地，并采用光谱检测仪对金属的含量进行检测，划定检测路线；对土壤中有机质含量进行检测，检测结果为有机质含量2.3％。

第一块土地中不做任何处理，让重金属元素自由迁移；第二块土地中取4,4-二氨基二苯基甲烷、四乙基溴化胺、二乙二醇-乙醚按1：4.0:1.2配比(室温配制)混合溶液，有机土体固化剂酸度控制在pH值6.2，有机土体固化剂溶液浓度4g/L，然后按2.0m间距进行钻孔，将注射液按2.0kg注入钻孔中，根据钻孔间距设置种植间距为3m注入土壤中。利用光谱检测仪定期对污染的土壤进行检测,观察间隔30天。

结果显示：第一块土地中土壤中Pb、Zn、Cd的浓度从444mg/g降到130mg/g，迁移距离为3-5m/半年；第二块地重金属元素Pb、Zn、Cd的浓度从444mg/g降到410mg/g，迁移距离为0.2-0.5m/半年，基本上固定了重金属元素的迁移。对土中有机质的含量检测，第一块地有机质的含量由2.3％降到0.7％；第二块地有机质的含量为2.18％，基本保持原来的水平。

实施例3：

重金属元素的腐蚀试验：

土壤有机质含量是评价土壤种植质量最重要的指标，为了验证本发明对提高有机质含量的作用，在桂林全州县才湾镇锰矿选取两块面积和大小相同的重金属污染土地，进行土壤有机质含量测试。采用光谱检测仪对污染土壤金属的含量进行检测，污染土地中重金属污染物主要为铅、铬、镉(Pb、Cr、Cd)三种元素，含量为410mg/g。对土壤中有机质含量进行初始检测结果为有机质含量1.54％。

第一块土地中不做任何处理，让重金属元素对土壤自由腐蚀；第二块土地中取4,4-二氨基二苯基甲烷、四乙基溴化胺、二乙二醇-乙醚按1：3.0：1.1配比(20℃配制)混合溶液，有机土体固化剂氧化电位在180MV/SCE，注入土壤中。半年后在土中注入臭氧(O₃)进行化学修复，分散注入，注射孔的直径为20cm，深度为25cm，间距为3.0m，再利用光度比色法对污染的土壤有机质含量进行检测。

结果显示：第一块地有机质的含量由1.54％降到0.18％，第二块地有机质的含量由1.54％增加到5.21％，土壤有机质含量达到了耕植土的水平。

实施例4：

在广西南丹县大厂钨锡矿矿采用两种方案对重金属污染土地治理结果进行了对比,污染土地中重金属污染物主要为铅、铜、镉、铬(Pb、Cu、Cd、Cr)四种元素，含量为476mg/g，土壤有机质含量1.25％。

一种方案是采用超累积植物天蓝遏蓝菜修复方案，对拟治理土地进行翻耕，按照1.0m间距种植天蓝遏蓝菜，种植300株，定期进行浇水、植肥等护理。5个月后对土壤中重金属含量及有机质含量进行检测。

另外一种方案采用本发明的方法，将4,4-二氨基二苯基甲烷、四乙基溴化胺、二乙二醇-乙醚按1：3.2:1.5配比方案配制固化营养液10kg，有机土体固化剂氧化电位在230MV/SCE，对拟治理污染土地翻耕，然后按3.0m间距进行钻孔，深度0.3m，将注射液按0.1kg注入钻孔中，根据钻孔间距设置天蓝遏蓝菜的种植间距为1.0m，种植300株，后期护理方法同第一种方案，植物生长周期为5个月。试验后的土壤采用注入臭氧气体(O₃)的原位化学修复技术进行修复，分散注入，注射孔的直径为10cm，深度为50cm，间距为1.5m，注入量按检测的有机质残留量而定。氧化10天后对土壤有机质含量检测。

结果显示：

第一种方案土中重金属元素Pb、Cu、Cd、Cr的含量由476mg/g降到了124mg/g；天蓝遏蓝菜成活由300株减少了到201株，成活率为67.0％；土壤有机质含量由1.25％降到了0.61％。

第二种方案重金属元素Pb、Cu、Cd、Cr的含量由380mg/g降到了67mg/g，基本上清除了土中的重金属元素；天蓝遏蓝菜成活由300株减少了到289株，成活率为96.3％；植物成活率与第一种方案相比提高了29.3％；土中有机质含量由原来的1.25％提高到5.34％，有效改善了土壤的种植质量。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)针对重金属污染土壤采用有机土体固化剂治理：

配制有机土体固化剂：将环氧固化剂、环氧固化促进剂、稀释剂按重量比1:2.5-4.0:1.1-1.5的比例配制有机土体固化剂，有机土体固化剂酸度控制在pH值5.3-6.2或氧化电位在180-230MV/SCE，对土壤进行润湿，然后将配制好的有机土体固化剂溶液注入污染土地，注入深度超过耕植层；

(2)针对重金属污染土壤进行植物修复：

采用植物提取、植物固定、植物挥发、植物促进和根际过滤的程序进行修复，将固化剂处理后的土地按不同的间距种植植物，在植物生长的过程中，观察植物生长状态；

(3)采用原位化学修复技术对治理后土壤进行修复：在经上述方法治理后的污染土地上不同深度钻孔得到注射孔，将氧化剂通过注射孔注入土壤中，使土中活性强的金属离子逐步释放能量。

2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的环氧固化剂为4,4-二氨基二苯基甲烷，环氧固化促进剂为四乙基溴化胺，稀释剂为二乙二醇-乙醚。

3.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的将有机土体固化剂溶液注入污染土地采用注浆的形式注入污染土地。

4.根据权利要求3所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：有机土体固化剂溶液浓度1-4g/L，注入的量0.01-2.0kg/孔，注浆间距2-3m。

5.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的有机土体固化剂溶液的配制温度为10℃至室温。

6.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的种植植物的间距在0.5-3.0m或按照有机土体固化剂溶液注射孔的间距种植植物。

7.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的观察植物的生长状态，观察间隔时间10-30天。

8.根据权利要求7所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：如果植物生长状态明显不好，在植物根处加适量的有机土体固化剂溶液，浓度4g/L配制，每株用量50g。

9.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的氧化剂为臭氧气体。

10.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的注射孔加入氧化剂采取分散注入，注射孔的直径为10-20cm，深度为25-50cm，间距为1.5-3.0m。