CN111204884A - 一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法 - Google Patents

一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法。该方法主要是通过在氯代脂肪烃污染的地下水中加入两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料和功能微生物，振荡培养即可。与现有技术相比，本发明通过壳聚糖及交联剂的作用实现了两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料的高效组装，提高了复合材料颗粒的稳定性，有效避免了复合材料颗粒的团聚现象；不仅如此，本发明的两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料还能够有效协同和促进功能微生物对CAHs的降解，显著提高了降解效率。

Description

一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法
技术领域
本发明涉及一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法。
背景技术
氯代脂肪烃(Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons，CAHs)为挥发性有机物(VOCs)，大部分CAHs密度大于水，水中溶解度较低，脂溶性强。大多数CAHs具有急性或慢性毒性，其中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)可刺激上呼吸道，并可导致眼部出现严重的疼痛、发炎及肿块，长期接触会导致肝脏、肾脏及心脏畸形。CAHs作为高效的工业溶剂和清洗剂，广泛应用于化工、机械、电子、皮革和干洗行业，由于其使用或处置不当，造成了大量场地土壤和地下水污染。当地下水中CAHs的含量较高时，较易形成高密度的、粘稠的非水相液体，即DNAPL(dense non-aqueous phase liquids)。
近年来，随着我国工业化和城市化的发展，绝大多数工业企业都会发生土壤和地下水污染。有研究人员采样调查了杭州市区的浅层地下水中的有机物污染情况，结果表明地下水中主要的有机污染物为1,1-DCE、1,1,1-TCA、三氯甲烷和PCE。也有研究人员调查了沈阳地区主要河道流域内的地下水，结果发现超过10％的样品中CAHs超标。
鉴于地下水中CAHs污染，特别是存在DNAPL污染地下水的普遍严重性，以及地下水中CAHs对生态环境的高毒危害性，国内外相关学者持续开展了针对地下水中CAHs污染的修复技术和风险控制研究。随着《全国地下水污染防治规划》(2011-2020年)的发布，我国根据典型污染场地特点和不同区域水文地质条件，针对CAHs污染场地地下水，制定相应的控制对策，加强地下水环境监测、地下水环境模拟预测、地下水环境风险评估、地下水控制和修复等方面的研究。
目前，现有技术中，“生物炭基复合材料协同微生物处理氯代烃污染地下水的机制”一文中，以生物炭为基体材料，与有机缓释碳源聚乳酸和纳米零价铁结合并用聚多巴胺对其进行修饰，制备得到复合生物炭材料，并协同微生物shewanella oneidensis MR-1对污染物CAHs进行还原脱氯，取得的效果有限；其主要原因在于，生物炭基复合材料颗粒易发生团聚，阻碍了CAHs进入到颗粒内部与零价铁进行反应。
因此，如何真正发挥零价铁协同微生物高效降解地下水中CAHs的作用，使得目标污染物靶向传质与修复材料充分反应，是发明研究的重点。
两亲性嵌段共聚物包埋纳米材料具有渗透性可控、水溶性以及生物相容性良好等优点，在可控药物释放领域有良好的应用前景。但是在环境污染治理方面的应用尚属空白。理论上，嵌段共聚物的两亲性使得复合核壳材料既能稳定地在水中分散，又能利用疏水性特点吸附疏水性污染物质，比如氯代脂肪烃等。利用核内的纳米材料对脂溶性污染物进行靶向去除，既能提高核内材料的抗氧化能力，又能高效去除脂溶性污染物。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题之一是生物炭基复合纳米零价铁材料颗粒易发生团聚，阻碍了CAHs进入到颗粒内部与纳米零价铁进行反应的问题，导致纳米零价铁复合材料协同微生物降解地下水中氯代脂肪烃的效果不佳的问题。
本发明提供了一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法，在氯代脂肪烃污染的地下水中加入零价铁材料和功能微生物，振荡即可。
本发明还提供了一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法，在氯代脂肪烃污染的地下水中加入零价铁材料和功能微生物，在5～40℃的条件下恒温振荡培养4～8天即可。
优选的，所述零价铁材料的添加量为地下水的0.25wt％～2.00wt％。
优选的，所述功能微生物的添加量为地下水的1.00％～3.00％(v/v)。
优选的，所述零价铁材料为还原铁粉、纳米零价铁材料、嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料中任意一种。
优选的，所述纳米零价铁(NZVI)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、异辛烷混合，超声振荡；然后加入FeSO4水溶液，超声振荡，制备得到FeSO4微乳液；所述十六烷基三甲基溴化铵与FeSO4的摩尔比为(0.035～0.045)：0.0015；所述正丁醇、异辛烷与FeSO4的体积摩尔比为(6～10)：(20～25)：0.0015mL/mL/mol；所述FeSO4水溶液的摩尔浓度为0.10～0.20mol/L；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、异辛烷混合，超声振荡；然后加入KBH4水溶液，超声振荡，制备得到KBH4微乳液；所述十六烷基三甲基溴化铵与KBH4的摩尔比为(0.035～0.045)：0.0075；所述KBH4水溶液的摩尔浓度为0.70～0.80mol/L；步骤(1)中所述FeSO4与步骤(2)中所述KBH4的摩尔比为1：(4～6)；
(3)将KBH4微乳液滴加至FeSO4微乳液中，在20～35℃、氮气氛围的条件下搅拌反应40～80min，用磁铁分离固体，经洗涤、真空冷冻干燥后即得所述纳米零价铁(NZVI)。
嵌段共聚物(block copolymer)，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种高分子聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物的性质与简单线形聚合物、许多无规共聚物、均聚物的混合物不同，可作为界面改性剂应用等。近年来，利用嵌段共聚物与无机纳米粒子自组装形成有机/无机复合功能性材料在诸多领域广泛应用，例如药物缓释、化工等各个领域。
两亲性嵌段共聚物包埋纳米材料具有渗透性可控、水溶性以及生物相容性良好等优点，在可控药物释放领域有良好的应用前景。但是在环境污染治理方面的应用尚属空白。理论上，嵌段共聚物的两亲性使得复合核壳材料既能稳定地在水中分散，又能利用疏水性特点吸附疏水性污染物质，比如氯代脂肪烃等。利用核内的纳米材料对脂溶性污染物进行靶向去除，既能提高核内材料的抗氧化能力，又能高效去除脂溶性污染物。
优选的，所述嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料中的嵌段共聚物为两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯、两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯、两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯中的任意一种。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯(PS-b-PAA)的制备方法，包括如下步骤：
S1聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)的制备：
在干燥、无氧的条件下将3.5～4.5g溴化亚铜(CuBr)、4～5mL 2-溴丙酸甲酯(BMP)、6.5～7.5mL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、75～90mL丙烯酸叔丁酯(tBA)加入到80～120mL甲苯中，经冻融循环后在55～65℃、氮气氛围下搅拌反应290～350min，经纯化除杂、减压蒸馏，即得聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)；
S2聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)的制备：
在干燥、无氧的条件下将3.5～4.5g溴化亚铜(CuBr)、50～60g步骤S1制备的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)、10～14g五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、300～350mL苯乙烯加入到80～120mL甲苯中，经冻融循环后在65～75℃、氮气氛围下搅拌反应310～370min，纯化除杂后加入到甲醇溶液中得到沉淀，将沉淀真空干燥即得所述聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯；
S3将0.3～0.6g步骤S2制备得到的聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯溶于30～40mL二氯甲烷中，然后加入1.0～1.5mL三氟乙酸搅拌混合44～52h，加入冷甲醇得到白色沉淀，将白色沉淀真空干燥即得所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯。
所述两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯可采用现有技术制备而成，例如采用ATRP法合成，具体参考“ATRP法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，章莉娟等，高效化学工程学报，2011年10月第25卷第5期”。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯可采用现有技术制备而成，具体参考“RAFT法制备两亲性嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用，陈玉侠，西北大学硕士学位论文，2014年”。
优选的，所述嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：将嵌段共聚物和纳米零价铁溶于有机溶剂中，加水搅拌后减压蒸馏；接着加入壳聚糖在25～35℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时；最后加入交联剂在35～50℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时，即得；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷中的一种；所述交联剂为戊二醛、乙二醛、京尼平中的一种；所述嵌段共聚物和纳米零价铁的质量比为1：(1～3)。
采用两亲性嵌段共聚物与纳米零价铁材料通过壳聚糖并配合交联剂实现嵌段共聚物大分子对纳米零价铁材料的高效包覆，有效提升嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的稳定性，有效的解决了复合材料颗粒之间团聚的问题。
优选的，所述的功能微生物为脱氯微生物和/或铁还原菌。进一步优选的，所述功能微生物为脱氯微生物和铁还原菌按体积比(1～3)：1混合而成。
利用微生物还原脱氯去除地下水中氯代脂肪烃是一种环境友好且低成本的修复技术。该过程中氯代脂肪烃作为电子受体，通过微生物作用使氯原子逐渐被氢原子代替而达到降解去除的效果。
优选的，所述的脱氯微生物为假单胞菌(Pseudomonas sp.)、不动杆菌(Acinetobacter sp.)、梭状芽胞杆菌(Clostridiales sp.)中的一种或其组合。进一步优选的，所述的脱氯微生物为铜绿假单胞菌CGMCC 1.10274。
优选的，所述的铁还原菌为索氏菌(Thauera sp.)、紫色杆菌(Janthinobacteriumagaricidamnosum sp.)中的一种或其组合。进一步优选的，所述的铁还原菌为芳香氨基酸索氏菌CGMCC 1.12558。
本发明的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料协同功能微生物对氯代脂肪烃污染的地下水进行降解。嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的作用不仅仅是对氯代脂肪烃进行吸附降解，在其作用完毕后其材料中大量的壳聚糖能够为本发明特定的功能微生物提供有机碳源，显著加强功能微生物的降解能力。在实际污染水中，污染物浓度偏高，能被微生物利用的生长能源(有机碳源)有限，导致了添加至污染水中的功能微生物增值速度较慢，降解能力较差，降解缓慢。
本发明的有益效果：
本发明通过壳聚糖及交联剂的作用实现了两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料的高效组装，提高了复合材料颗粒的稳定性，有效避免了复合材料颗粒的团聚现象，有效提高了复合材料对地下水中卤代脂肪烃CAHs的降解作用；不仅如此，两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料中包含大量的壳聚糖分子，在复合材料对CAHs提供降解作用后，还能继续为特定的功能微生物提供生长能源(有机碳源)，提高功能微生物增值速度，进一步提升CAHs的降解效果。
具体实施方式
对比例1
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g还原铁粉，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
对比例2
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液。
铜绿假单胞菌液的制备方法如下：
铜绿假单胞菌，Pseudomonas aeruginosa，CGMCC菌种编号：1.10274；
a、将铜绿假单胞菌种接种于种子培养基中，在30℃、100r/min摇床中培养菌体至菌体浓度达108CFU/mL，得到种子液；
b、将5mL上述种子液加入到发酵培养基中，在30℃、100r/min下振荡培养至菌体数量达1010CFU/mL时停止培养，得到铜绿假单胞菌液；
所述种子培养基和发酵培养基的配方一致，具体如下：蔗糖130.0g，蛋白胨2.0g，KH2PO4 0.3g，Na2HPO4 1.4g，琼脂15.0g，蒸馏水1000mL，调节pH值为7.0。
实施例1
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g还原铁粉和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液。
铜绿假单胞菌液的制备方法如下：
铜绿假单胞菌，Pseudomonas aeruginosa，CGMCC菌种编号：1.10274；
a、将铜绿假单胞菌种接种于种子培养基中，在30℃、100r/min摇床中培养菌体至菌体浓度达108CFU/mL，得到种子液；
b、将5mL上述种子液加入到发酵培养基中，在30℃、100r/min下振荡培养至菌体数量达1010CFU/mL时停止培养，得到铜绿假单胞菌液；
所述种子培养基和发酵培养基的配方一致，具体如下：蔗糖130.0g，蛋白胨2.0g，KH2PO4 0.3g，Na2HPO4 1.4g，琼脂15.0g，蒸馏水1000mL，调节pH值为7.0。
实施例2
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g纳米零价铁材料和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述纳米零价铁材料(NZVI)，由下述方法制备而成：
室温条件下，在烧杯中16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，8mL正丁醇，23mL异辛烷，然后在超声清洗器中超声振荡3分钟，直到球块CTAB在超声波的作用下，粒径变小均匀，悬浮分散在溶液中，然后加入10mL 0.75mol/L的KBH4水溶液，再继续超声至烧杯中的CTAB完全溶解，形成透明、稍带粘稠的KBH4微乳液；
将FeSO4微乳液加到三口烧瓶中，KBH4微乳液倒入恒压漏斗中，通入氮气，在25℃条件下机械搅拌60分钟后，用铷磁铁放在三口烧瓶底部，用无水乙醇和去离子水多次清洗，直至去除制备的纳米零价铁表面吸附的未反应的试剂。最后，将得到的纳米零价铁放入真空干燥箱中干燥，即可。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液；铜绿假单胞菌液的制备方法同实施例1一致，此处不在赘述。
实施例3
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料，其制备方法如下：
将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20mL四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100mL脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2mL壳聚糖的乙酸水溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1mL 2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料；所述壳聚糖的乙酸水溶液为将0.2g壳聚糖加入10mL 2.5wt％的乙酸中磁力搅拌2小时，直至壳聚糖完全溶解。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法如下：
S1聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)的制备：
先投加(4.17g，0.029mol)溴化亚铜于舒伦克瓶中，打开真空泵抽气，同时用喷火枪加热舒伦克瓶外壁，对整个玻璃装置进行除水除氧操作。然后将(4.67mL，0.042mol)2-溴丙酸甲酯(BMP)、(6.83mL，0.033mol)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、(81mL，0.558mol)丙烯酸叔丁酯(tBA)、100mL甲苯加入密闭的舒伦克瓶经过3次通氮气，冻融循环，再次通氮气过程后，在60℃的油浴锅中反应320分钟，在反应过程中不断通入氮气，磁力搅拌子持续搅拌，得到的聚丙烯酸叔丁酯通过中性氧化铝层析柱去除含铜杂质使得聚合物聚丙烯酸叔丁酯得到纯化，然后在旋转蒸发仪中减压蒸馏，得到透明纯化的聚丙烯酸叔丁酯；经过GPC检测结果显示，聚丙烯酸叔丁酯的数均分子量为1984；
S2聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)的制备：
先投加(4.17g，0.029mol)溴化亚铜于舒伦克瓶中，打开真空泵抽气，同时用喷火枪加热舒伦克瓶外壁，对整个玻璃装置进行除水除氧操作。然后将(57.67g，0.029mol)聚丙烯酸叔丁酯、(12.14mL，0.058mol)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、(333mL，2.907mol)苯乙烯、100mL甲苯到舒伦克瓶，经过3次通氮气，冻融循环，再次通氮气过程，在70℃的油浴锅反应340分钟。反应结束后，将舒伦克瓶转移到液氮终止反应。通过中性氧化铝层析柱去除杂质后，倒入盛有体积超过10倍于聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯的冷甲醇中得到聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯沉淀，最终在真空干燥箱中干燥后得到聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯；经过GPC检测结果显示，聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯的数均分子量为10931；
S3将步骤S2制备得到的0.5g聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯溶于35mL二氯甲烷中，然后加入1.3mL三氟乙酸搅拌混合48h，加入冷甲醇得到白色沉淀，将白色沉淀真空干燥即得所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯。
所述纳米零价铁材料(NZVI)的制备方法同实施例2一致，此处不再赘述。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液；铜绿假单胞菌液的制备方法同实施例1一致，此处不再赘述。
实施例4
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料的制备方法同实施例3一致，此处不再赘述。
所述功能微生物为芳香氨基酸索氏菌液，具体制备方法如下：
芳香氨基酸索氏菌，Thauera aminoaromatica，CGMCC菌种编号：1.12558；
(1)将芳香氨基酸索氏菌种接种于种子培养基中，在30℃、150r/min摇床中培养菌体至菌体浓度达108CFU/mL，得到种子液；
(2)将5mL上述种子液加入到发酵培养基中，在30℃、150r/min下振荡培养至菌体数量达1010CFU/mL时停止培养，得到芳香氨基酸索氏菌液。
所述种子培养基和发酵培养基的配方一致，具体如下：具体如下：酵母提取物5.0g，甘油50.0g，CaCO3 1.0g，琼脂15.0g，蒸馏水1000mL。
实施例5
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯包埋的纳米零价铁材料的制备方法同实施例3一致，此处不再赘述。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液与芳香氨基酸索氏菌液按体积比1:1混合而成。
所述铜绿假单胞菌液的制备方法同实施例1一致，此处不再赘述。
所述芳香氨基酸索氏菌液的制备方法同实施例1一致，此处不再赘述。
实施例6
一种降解地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的方法：
在西林瓶中加入60mL 70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液，接着加入0.48g纳米零价铁材料和1.5mL功能微生物，在30℃恒温、120r/min下振荡培养6天，即可。所述70mg/L 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)水溶液的溶氧量为7.3mg/L，初始pH为7。
所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例2一致，此处不再赘述。
所述功能微生物为铜绿假单胞菌液与芳香氨基酸索氏菌液按体积比1:1混合而成。
所述铜绿假单胞菌液的制备方法同实施例1一致，此处不再赘述。
所述芳香氨基酸索氏菌液的制备方法同实施例1一致，此处不再赘述。
测试例
1,1,1-三氯乙烷，简称1,1,1-TCA，为氯代脂肪烃中的一种，可刺激上呼吸道，并可导致眼部出现严重的疼痛、发炎及肿块，长期接触会导致肝脏、肾脏及心脏畸形。而1,1,1-TCA作为金属表面清洗剂的汽车空调机厂地下水中存在DNAPL，且埋深较浅，存量较大，污染极为严重。(当地下水中氯代脂肪烃CAHs的含量较高时，较易形成高密度的、粘稠的非水相液体，即DNAPL(dense non-aqueous phase liquids)
取对比例1～2及实施例1～6中降解后的样品与正己烷以1：3(v/v)萃取后取上清液进行GC分析。
分析参数：
柱子：DB-VRX柱(60m×0.25mm×1.4μm)；检测器：ECD；载气流量：40mL/min；色谱柱流量：3mL/min；进样口温度：240℃；检测器温度：260℃；柱温：75℃；分流比：10:1；载气：纯N2；进样量1μL。
根据1,1,1-TCA浓度变化计算出1,1,1-TCA降解率，具体见表1。
表1 1,1,1-TCA降解率
Figure BDA0002393785230000111
Figure BDA0002393785230000121
从表1可以看出，实施例3采用两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料进行包裹后协同微生物对地下水中1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)进行吸附降解的效果明显优于仅采用还原铁粉与功能微生物协同或者仅采用纳米零价铁与功能微生物协同的降解处理效果。其原因在于：本发明通过壳聚糖及交联剂的作用实现了两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料的高效组装，提高了复合材料颗粒的稳定性，有效避免了复合材料颗粒的团聚现象，有效提高了复合材料对地下水中卤代脂肪烃CAHs的降解作用；不仅如此，两亲性嵌段共聚物对纳米零价铁材料中包含大量的壳聚糖分子，在复合材料对CAHs提供降解作用后，还能继续为特定的功能微生物提供生长能源(有机碳源)，提高功能微生物增值速度，进一步提升CAHs的降解效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：在氯代脂肪烃污染的地下水中加入零价铁材料和功能微生物，振荡即可。
2.如权利要求1所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：在氯代脂肪烃污染的地下水中加入零价铁材料和功能微生物，在5～40℃的条件下恒温振荡培养4～8天即可。
3.如权利要求2所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述零价铁材料的添加量为地下水的0.25wt％～2.00wt％。
4.如权利要求2所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述功能微生物的添加量为地下水的1.00％～3.00％(v/v)。
5.如权利要求2所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述零价铁材料为还原铁粉、纳米零价铁材料、嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料中任意一种。
6.如权利要求5所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料中的嵌段共聚物为两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯、两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯、两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯中的任意一种。
7.如权利要求1或2所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述的功能微生物为脱氯微生物和/或铁还原菌。
8.如权利要求7所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述的脱氯微生物为假单胞菌、不动杆菌、梭状芽胞杆菌中的一种或任意两种及以上的组合。
9.如权利要求7所述的降解地下水中氯代脂肪烃的方法，其特征在于：所述的铁还原菌为索氏菌和/或紫色杆菌。
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