CN115121806A - 一种铁基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁基材料及其制备方法和应用。一种铁基材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将油酸铁、第一溶剂和鱼胆草提取液混合反应，脱除第一溶剂，得到纳米铁悬浮液；（2）纳米铁悬浮液中加入聚乳酸和第二溶剂反应，脱除第二溶剂，所得固体为铁基材料；第一溶剂为醇溶液；第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。本发明充分利用油酸铁支链空间位阻作用、脂溶性，聚乳酸可生物降解性，及鱼胆草提取液的还原性，得到具有高分散和缓蚀功能的铁基材料，利用油酸、聚乳酸和纳米铁的相互作用，提高了材料修复重金属和有机污染土壤的能力。

Description

一种铁基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于土壤修复材料技术领域，具体涉及一种铁基材料及其制备方法和应用。
背景技术
有色金属开采、冶炼及合金、铅酸蓄电池、电子、线路板、废旧电子拆解、金属表面处理、电镀、制革、化工、涂料、印染、制药等行业均会产生大量重金属如镉、铬、铅、铜、镍及有毒难降解有机污染物如多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯醚等。这些污染物随废水、废气及废渣渗流，被排放到周边土壤和地下水中，造成严重的土壤污染。
土壤修复可分为异位修复和原位修复。与异位修复相比，原位修复见效快、成本低且不破坏土壤结构，因此受到行业广泛关注。其中，使用铁基材料，尤其是纳米零价铁，是近年来发展起来的一种原位修复技术。通过纳米铁的强还原性可以使重金属离子快速还原转化及卤代烃脱卤，而且纳米铁腐蚀形成的次生矿物如磁铁矿、针铁矿和纤铁矿等还可以吸附和固定土壤中的重金属离子和有机污染物，降低污染物的迁移性和生物有效性，实现污染土壤的快速修复。但科学研究及行业使用经验表明，纳米铁在生产和使用过程中存在以下不足：（1）生产时需过量使用化学还原剂硼氢化钠，容易造成二次污染，且获得的纳米铁容易团聚和板结，导致性能急剧下降；（2）容易被空气氧化，丧失化学活性；（3）作用时间很短，无法有效去除土壤微粒内孔及离子交换态和碳酸盐结合态的污染物，更为重要的是，无法保证土壤长期修复效果。
现有的基于铁基材料的土壤修复方法简单，多采用土壤与铁基材料混合进行修复，整体修复效率低，而且难以保证土壤长期的修复效果。
发明内容
为了克服现有技术存在铁基材料用于土壤修复时存在修复效率低、无长期修复效果的问题，本发明的目的之一在于提供一种铁基材料，本发明的目的之二在于提供这种铁基材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种铁基材料的应用，本法的目的之四在于提供一种土壤污染修复方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种铁基材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将油酸铁、第一溶剂和鱼胆草提取液混合反应，脱除第一溶剂，得到纳米铁悬浮液；
（2）所述纳米铁悬浮液中加入聚乳酸和第二溶剂反应，脱除第二溶剂，所得固体为所述铁基材料；
所述第一溶剂为醇溶液；所述第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（1）中，将15-45质量份油酸铁、30-90质量份第一溶剂和5-15质量份鱼胆草提取液混合反应。
在本发明的一些具体实施例中，第一溶剂为乙醇溶液。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（1）中，反应在搅拌条件下进行；进一步优选的，搅拌的转速为200-600r/min，搅拌时间为20-70min；再进一步优选的，搅拌的转速为300-500r/min，搅拌时间为30-60min。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，纳米铁悬浮液与聚乳酸的质量比为（5-15）:1。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；进一步优选的，第二溶剂为二氯甲烷。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，反应在搅拌条件下进行；进一步优选的，搅拌的转速为300-700r/min，搅拌时间为30-70min；再进一步优选的，搅拌的转速为400-600r/min，搅拌时间为40-60min。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，反应的温度为55-75℃；进一步优选的，反应的温度为60-70℃。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，反应结束后，脱除第二溶剂，水洗，干燥，所得固体为铁基材料。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，聚乳酸特性粘度为0.5-3.5dL/g。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，聚乳酸玻璃化转变温度为55-70℃；进一步优选的，聚乳酸玻璃化转变温度为60-65℃。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（2）中，聚乳酸拉伸强度为35-65MPa；进一步优选的，聚乳酸拉伸强度为40-60MPa。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（1）中，鱼胆草提取液包括鱼胆草的醇提取物、无机分散剂；无机分散剂包括凹凸棒土、多孔石墨烯、炭黑、活性炭、硅藻土、高岭土、沸石中的至少一种；进一步优选的，无机分散剂包括凹凸棒土和多孔石墨烯；凹凸棒土带负电可以增强对重金属的吸附，而多孔石墨烯则可以提高铁基材料对有机物的降解能力。
在铁基材料的制备过程中，添加凹凸棒土和多孔石墨烯，不仅可以提高铁基材料的分散性，同时可以增强材料吸附重金属离子和有机污染物的能力，从而提高污染物从土壤微粒到纳米铁表面的迁移速率。
进一步优选的，步骤（1）中，鱼胆草提取液中凹凸棒土的质量分数为3%-7%，多孔石墨烯的质量分数为3%-7%；再进一步优选的，鱼胆草提取液中凹凸棒土的质量分数为4%-6%，多孔石墨烯的质量分数为4%-6%；更进一步优选的，鱼胆草提取液中凹凸棒土的质量分数为5%，多孔石墨烯的质量分数为5%；选择该质量浓度范围内的凹凸棒土和多孔石墨烯，制备得到铁基材料具有更好的分散效果。
优选的，这种铁基材料的制备方法中，步骤（1）中，鱼胆草提取液的制备方法包括以下步骤：
S1：鱼胆草与醇提取剂混合，搅拌反应，脱除醇提取剂，过滤得到鱼胆草提取料；
S2：将石墨烯加入至酸溶液中，搅拌、反应，固液分离到多孔石墨烯；
S3：向鱼胆草提取料中加入凹凸棒土、步骤S2所述多孔石墨烯，得到所述鱼胆草提取液。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，鱼胆草与醇提取剂的质量比为1：（1-3）；进一步优选的，鱼胆草与醇提取剂的质量比为1：（1.5-2.5）；再进一步优选的，鱼胆草与醇提取剂的质量比为1：2。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S1中，搅拌反应的温度为55-75℃；进一步优选的，搅拌反应的温度为60-70℃；再进一步优选的，搅拌反应的温度为65℃。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S1中，搅拌反应的时间为30-50min；进一步优选的，搅拌反应的时间为35-45min；再进一步优选的，搅拌反应的时间为40min。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S1中，搅拌反应的搅拌转速为400-600r/min；进一步优选的，转速为450-550r/min；再进一步优选的，转速为500r/min。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S2中，酸溶液为盐酸溶液；进一步优选的，酸溶液的质量分数为1%-5%；再进一步优选的，酸溶液的质量分数为2%-4%。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S2中，搅拌的转速为400-600r/min；进一步优选的，搅拌的转速为450-550r/min。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S2中，搅拌的时间为30-50min；进一步优选的，搅拌的时间为35-45min。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S2中，反应的温度为45-65℃；进一步优选的，反应的温度为50-60℃。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S2中，凹凸棒土经过活化处理；进一步优选的，活化处理的具体步骤包括：将凹凸棒土放入反应釜中于140-160℃下反应20-40min进行活化，随后冷却，超声分散在水中，最后水洗、干燥得到活化后的凹凸棒土。
优选的，这种鱼胆草提取液的制备方法中，步骤S3中，加入磷酸调节pH，得到鱼胆草提取液；进一步优选的，pH为6-7；再进一步优选的，pH为6.5。
本发明第二方面提供了一种铁基材料，由上述铁基材料的制备方法制备得到。
优选的，所述铁基材料的铁含量为85%-95%。
优选的，所述铁基材料的聚乳酸含量为1%-15%。
优选的，所述铁基材料的粒径为40-120nm；进一步优选的，铁基材料的粒径为50-100nm。
本发明第三方面提供了上述铁基材料在土壤污染修复中的应用；优选的，上述铁基材料在土壤重金属污染和/或有机物污染修复中的应用。
本发明第四方面提供了一种土壤污染修复方法，包括以下步骤：
1）将待修复土壤、铁基材料、微生物剂加入至搅拌装置内，搅拌，得到含微生物的修复土料；
2）将含微生物的修复土料平铺后，种上植被，植被培养后收集土壤，得到修复土壤。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）中，待修复土壤的CrO2 -含量为0.1-10mg/kg，CrO4 2-含量为10-50mg/kg，Cr3+含量为1-15mg/kg，多氯联苯含量为100-2000µg/kg，多环芳烃含量为100-1000µg/kg，多溴联苯醚含量为100-2000µg/kg，Pb2+含量为100-2000mg/kg，Cu2+含量为10-500mg/kg，Cd2+含量为1-100mg/kg，Ni2+含量为1-100mg/kg，Cr(VI)含量为10-50mg/kg。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）为：将待修复土壤、铁基材料加入搅拌装置内进行第一次搅拌，喷洒水，再加入微生物剂，进行第二次搅拌，得到含微生物的修复土料。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）中，待修复土壤与铁基材料的质量比为（10-100）：1；进一步优选的，待修复土壤与铁基材料的质量比为（10-50）：1；再进一步优选的，待修复土壤与铁基材料的质量比为（10-30）：1。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）中，微生物剂为微生物的悬浮液；进一步优选的，微生物包括地衣芽孢杆菌、侧孢短芽孢杆菌中的至少一种。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）中，微生物剂为微生物的悬浮液，浓度为5-15g/L。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤1）中，微生物剂的加入量为铁基材料的0.01%-1%；进一步优选的，微生物剂的加入量为铁基材料的0.05%-0.8%；再进一步优选的，微生物剂的加入量为铁基材料的0.1%-0.5%。
优选的，这种土壤污染修复方法中，步骤2）中，植被包括地毯草、矮生百慕大、黑麦草中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明充分利用油酸铁支链空间位阻作用、脂溶性，聚乳酸可生物降解性，及鱼胆草提取液的还原性，得到具有高分散和缓蚀功能的铁基材料，利用油酸、聚乳酸和纳米铁的相互作用，提高了材料修复重金属和有机污染土壤的能力。具体来说，包括以下有益效果：
本发明采用天然价廉的鱼胆草提取液取代纳米铁制备过程使用的化学还原剂硼氢化钠，鱼胆草提取液含有丰富獐牙菜苦苷、环烯醚萜等还原性物质，用于纳米铁的还原时，还原效果好，同时由于鱼胆草提取液中含有羟基、羧基等具有络合作用的基团，使得制备的铁基材料分散性好，从而提高铁基材料应用于土壤修复时的污染物处理效果。
本发明采用聚乳酸为铁基材料的包埋材料，所获得的高分散纳米铁微球在应用于土壤修复中，外层逐渐被植物和根际微生物降解而使内层纳米铁缓慢腐蚀，可以解决目前铁基材料尤其是纳米铁在使用过程中容易被空气氧化而无法有效和持续去除土壤微粒赋存的重金属和有机污染物的问题，保证修复效果的长效性和稳定性。
本发明采用链状且具有良好脂溶性的油酸铁为铁源，由于油酸铁支链空间位阻作用和脂溶性，制备的铁基材料应用于土壤修复时，油酸铁的支链可以作为基质被植物和根际微生物逐渐利用，提高反应体系去除或固定污染物的能力。
附图说明
图1为实施例1制备的铁基材料的微观结构。
图2为对比例4制备的铁基材料的微观结构。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例中的份均指质量份。
实施例1
本实施例提供了一种铁基材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）鱼胆草提取液的制备
S1：将1份鱼胆草水洗、沥干，然后进行捣碎处理，得到捣碎料。随后转移到提取罐内，加入捣碎料2倍质量的乙醇提取剂，于65℃下搅拌反应40min，搅拌转速为500r/min，搅拌结束，脱乙醇处理，再过滤，得到鱼胆草提取料1份；
S2：将一定量的凹凸棒土加至反应釜于150℃下反应30min进行活化，然后冷却至50℃，随后转移至去离子水中进行超声反应，超声功率为300W，超声时间为15min，水洗、干燥，得到凹凸棒土分散剂；
S3：将一定量的石墨烯加至3倍质量的质量分数3%的盐酸溶液中，于55℃下反应40min，反应转速为500r/min，反应结束，水洗、干燥，得到多孔石墨烯；
S4：向1份鱼胆草提取料中加入0.05份凹凸棒土分散剂、0.05份多孔石墨烯，加入磷酸，调节pH为6.5，得到鱼胆草提取液1份。
（2）将15份油酸铁、30份乙醇及5份鱼胆草提取液搅拌混合，搅拌转速为300r/min，搅拌30min，搅拌结束，脱乙醇处理，得到纳米铁悬浮液；
（3）在纳米铁悬浮液中加入纳米铁悬浮液总质量5%的聚乳酸、30%的二氯甲烷，于65℃下反应40min，反应转速为400r/min，反应结束，脱二氯甲烷处理，水洗、干燥，得到铁基材料。
本实施例中聚乳酸特性粘度为0.5dL/g，玻璃化转变温度为60℃，拉伸强度为40MPa。
本实施例提供了一种土壤修复方法，具体包括如下步骤：
1）将待修复土壤与铁基材料按照重量比20：1加至搅拌器中，在200r/min的转速下搅拌20min，得到修复土料；
2）在修复土料上喷洒去离子水，每隔1h喷洒一次，每次采用3g/s的喷洒速率进行喷洒处理，喷洒4次；
3）在修复土料中加入铁基材料重量0.1%的土著微生物剂，在200r/min的转速下搅拌30min，得到含微生物的修复土料；
4）将经过步骤3）处理后的土料平铺成50cm厚土层，种上植被，植被培养时间为30天；
5）最后收集土壤、干燥，得到修复土壤。
本实施例中土著微生物剂为地衣芽孢杆菌与去离子混合配制的浓度为10g/L的微生物悬浮液。
本实施例中植被为地毯草和矮生百慕大。
实施例2
本实施例提供了一种铁基材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）鱼胆草提取液的制备
S1：将1份鱼胆草水洗、沥干，然后进行捣碎处理，得到捣碎料。随后转移到提取罐内，加入捣碎料2倍质量的乙醇提取剂，于65℃下搅拌反应40min，搅拌转速为500r/min，搅拌结束，脱乙醇处理，再过滤，得到鱼胆草提取料1份；
S2：将一定量的凹凸棒土加至反应釜于150℃下反应30min进行活化，然后冷却至50℃，随后转移至去离子水中进行超声反应，超声功率为300W，超声时间为15min，水洗、干燥，得到凹凸棒土分散剂；
S3：将一定量的石墨烯加至3倍质量的质量分数3%的盐酸溶液中，于55℃下反应40min，反应转速为500r/min，反应结束，水洗、干燥，得到多孔石墨烯；
S4：向1份鱼胆草提取料中加入0.05份凹凸棒土分散剂、0.05份多孔石墨烯，加入磷酸，调节pH为6.5，得到鱼胆草提取液1份。
（2）将30份油酸铁、60份乙醇及10份鱼胆草提取液搅拌混合，搅拌转速为400r/min，搅拌45min，搅拌结束，脱乙醇处理，得到纳米铁悬浮液；
（3）在纳米铁悬浮液中加入纳米铁悬浮液总质量10%的聚乳酸、40%的二氯甲烷，于65℃下反应50min，反应转速为500r/min，反应结束，脱二氯甲烷处理，水洗、干燥，得到铁基材料。
本实施例中聚乳酸特性粘度为2dL/g，玻璃化转变温度为62.5℃，拉伸强度为50MPa。
本实施例提供了一种土壤修复方法，具体包括如下步骤：
1）将待修复土壤与铁基材料按照重量比20：1加至搅拌器中，在300r/min的转速下搅拌25min，得到修复土料；
2）在修复土料上喷洒去离子水，每隔1.5h喷洒一次，每次采用4g/s的喷洒速率进行喷洒处理，喷洒5次；
3）在修复土料中加入铁基材料重量0.3%的土著微生物剂，在300r/min的转速下搅拌40min，得到含微生物的修复土料；
4）将经过步骤3）处理后的土料平铺成50cm厚土层，种上植被，植被培养时间为180天；
5）最后收集土壤、干燥，得到修复土壤。
本实施例中土著微生物剂为侧孢短芽孢杆菌与去离子水混合配制的浓度为10g/L的微生物悬浮液。
本实施例中植被为黑麦草。
实施例3
本实施例提供了一种铁基材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）鱼胆草提取液的制备
S1：将1份鱼胆草水洗、沥干，然后进行捣碎处理，得到捣碎料。随后转移到提取罐内，加入捣碎料2倍质量的乙醇提取剂，于65℃下搅拌反应40min，搅拌转速为500r/min，搅拌结束，脱乙醇处理，再过滤，得到鱼胆草提取料1份；
S2：将一定量的凹凸棒土加至反应釜于150℃下反应30min进行活化，然后冷却至50℃，随后转移至去离子水中进行超声反应，超声功率为300W，超声时间为15min，水洗、干燥，得到凹凸棒土分散剂；
S3：将一定量的石墨烯加入到3倍质量的质量分数3%的盐酸溶液中，于55℃下反应40min，反应转速为500r/min，反应结束，水洗、干燥，得到多孔石墨烯；
S4：向1份鱼胆草提取料中加入0.05份凹凸棒土分散剂、0.05份多孔石墨烯，加入磷酸，调节pH为6.5，得到鱼胆草提取液1份。
（2）将45份油酸铁、90份乙醇及15份鱼胆草提取液搅拌混合，搅拌转速为500r/min，搅拌60min，搅拌结束，脱乙醇处理，得到纳米铁悬浮液；
（3）在纳米铁悬浮液中加入纳米铁悬浮液总质量15%的聚乳酸、45%的二氯甲烷，于65℃下反应60min，反应转速为600r/min，反应结束，脱二氯甲烷处理，水洗、干燥，得到铁基材料。
本实施例聚乳酸特性粘度为3.5dL/g，玻璃化转变温度为65℃，拉伸强度为60MPa。
本实施例提供了一种土壤修复方法，具体包括如下步骤：
1）将待修复土壤与铁基材料按照重量比20：1加至搅拌器中，在400r/min的转速下搅拌30min，得到修复土料；
2）在修复土料上喷洒去离子水，每隔2h喷洒一次，每次采用5g/s的喷洒速率进行喷洒处理，喷洒6次；
3）在修复土料中加入铁基材料重量0.5%的土著微生物剂，在400r/min的转速下搅拌50min，得到含微生物的修复土料；
4）将经过步骤3）处理后的土料平铺成50cm厚土层，种上植被，植被培养时间为360天；
5）最后收集土壤、干燥，得到修复土壤。
本实施例中土著微生物剂为地衣芽孢杆菌和侧孢短芽孢杆菌的组合物与去离子水混合配制的浓度为10g/L的微生物悬浮液。
本实施例中植被为地毯草、矮生百慕大和黑麦草。
对比例1
本对比例公开了一种土壤修复方法，该方法与实施例3不同的是未采用铁基材料处理。
对比例2
本对比例公开了一种土壤修复方法，该方法与实施例3不同的是在铁基材料制备中以硝酸铁取代油酸铁。
对比例3
本对比例公开了一种土壤修复方法，该方法与实施例3不同的是在铁基材料制备中以羧甲基纤维素取代聚乳酸。
对比例4
本对比例公开了一种土壤修复方法，该方法与实施例3不同的是在铁基材料制备中以硼氢化钠取代鱼胆草提取料。
实施例1制备的铁基材料的微观结构如图1所示，本发明实施例制备的铁基材料的粒径介于50~100nm，铁含量为85%~95%，聚乳酸含量为1%~15%，颗粒较为分散且空间结构明显。
对比例4制备的纳米铁材料的微观结构如图2所示，采用常规硼氢化钠作为还原剂制备的纳米铁材料的粒径介于50~250nm，铁含量为85%~95%，氧含量5%~10%，颗粒明显团聚。
对上述实施例和对比例中的修复土壤进行重金属和有机污染物的测试。
重金属测试过程按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）所述方法，将浓硫酸/浓硝酸（质量比为2：1）混合液加入到试剂水（1L水约两滴混合液）中，使pH为3.20±0.05作浸提剂，该浸提剂用于测定固体废物中重金属的浸出毒性。使用ICP-MS分析仪器对浸出液进行定性定量分析。其中六价铬的测定按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）所述方法，取适量浸出液于50mL比色管后稀释，加入0.5mL的1+1硫酸溶液和0.5mL的1+1磷酸溶液以及2mL的2g/L二苯碳酰二肼显色剂，5~10min后在540nm波长处测定吸光度，从标准曲线查得六价铬含量。结合ICP-MS分析所得的总铬含量（六价铬+三价铬）以及XPS谱图分析，可分别算得Cr3+和CrO2 -的含量。
有机污染物采用气相或液相色谱分析方法，其中多溴联苯醚的测定按照《土壤和沉积物多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》（HJ952-2018）所述方法，添加10.0µL碳标记多溴二苯醚标准溶液（ρ=2.00mg/L）作为提取内标到土样，使用丙酮-正己烷混合溶剂进行索氏提取，所得萃取液经过滤和脱水后，进一步浓缩和完全转化溶剂为正己烷，最后定容得到分析用的提取液，使用气相色谱-质谱对提取液进行定性定量分析；多环芳烃的测定按照《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》（HJ 784-2016）所述方法，添加50.0µL十氟联苯使用液（ρ=40µg/L）到土样，使用丙酮-正己烷混合溶剂进行索氏提取，所得萃取液经过滤和脱水后，进行氮吹浓缩和完全转化溶剂为乙腈，最后定容得到分析用的提取液，使用高效液相色谱对提取液进行定性定量分析；多氯联苯的测定按照《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱法》（HJ 922-2017）所述方法，使用丙酮-正己烷混合溶剂对土样进行索氏提取，所得萃取液经过滤和脱水后，进行浓缩和完全转化溶剂为正己烷，使用硅酸镁固相萃取柱净化，最后进一步浓缩定容得到分析用的提取液，使用气相色谱对提取液进行定性定量分析，结果如下表1-6所示。
对修复前后的土壤测试结果进行计算，实施例和对比例土壤修复前的CrO2 -含量为2.1mg/kg，CrO4 2-含量为36.9mg/kg，Cr3+含量为6.4mg/kg，多氯联苯含量为878.1µg/kg，多环芳烃含量为493.6µg/kg，多溴联苯醚含量为327.4µg/kg，Pb2+含量为356.5mg/kg，Cu2+含量为112.0mg/kg，Cd2+含量为13.2mg/kg，Ni2+含量为6.7mg/kg，Cr(VI)含量为36.9mg/kg。
表1 修复体系对铬的去除效果
Figure 196881DEST_PATH_IMAGE001
。
从表1可以看出，对比例1中不添加铁基材料，修复土壤中铬的去除率不足13%；在对比例2中，以硝酸铁取代油酸铁制备的铁基材料，相对于对比例1而言，对土壤修复效果有所提升，但由于硝酸铁分子结构没有空间位阻作用且无法与聚乳酸相溶，所获得的纳米铁容易团聚而丧失反应位点，因此，修复效果也非常有限，对铬的去除率不足30%；对比例3中，以羧甲基纤维素取代聚乳酸制备的铁基材料虽然具有很好的分散性，但由于表层羧甲基纤维素在土壤中容易被植物和微生物利用，导致纳米铁迅速被空气氧化，与未采用铁基材料修复效果相比，铬的去除率仅轻微上升至15%左右。而在本发明实施例1-3中，产品均具有优异的除铬能力，对CrO2 -、CrO4 2-和Cr3+的去除率均大于84%，对铬的去除能力明显好于对比例1-3。此外，实施例1-3获得的铁基材料的修复效果也优于对比例4中以硼氢化钠作为还原剂制备的材料，说明以鱼胆草提取料取代硼氢化钠作为还原剂在制备铁基材料方面更具优越性。
对有机物污染物多氯联苯、多环芳烃和多溴联苯醚降解效果如表2所示。
表2 修复体系对3种有机污染物的去除效果
Figure 989387DEST_PATH_IMAGE002
。
从表2可看出，在本发明实施例1-3中，铁基材料对多氯联苯、多环芳烃和多溴联苯醚均具有良好的降解能力，说明铁基材料经植物和微生物逐渐分解外表的聚乳酸保护膜后可以持续裸露出纳米铁，保证材料的修复效果。而采用硝酸铁（对比例2）或羧甲基纤维素（对比例3）制备的铁基材料，由于纳米铁的团聚带来反应活性位点的急剧下降及羧甲基纤维素被快速利用而导致纳米铁被快速氧化而失效的问题，对多氯联苯、多环芳烃和多溴联苯醚污染土壤的修复效果非常有限，降解率不足25%。虽然对比例4中，所获得的材料对3种有机污染物的降解效果有所提升，但也明显低于实施例1-3的修复效果。由此可见，油酸铁、鱼胆草提取液和聚乳酸的配合使用，不仅可以提高纳米铁的分散性，还可以保证材料的修复效果。
对其他重金属如铅、铜、镉、镍的修复效果如表3所示。
表3 修复体系对4种重金属的去除效果
Figure 769124DEST_PATH_IMAGE003
。
从表3可看出，对比例1中未使用铁基材料时，对4种重金属的去除效果非常有限，不足10%，而添加了由硝酸铁（对比例2）或羧甲基纤维素（对比例3）制备的铁基材料，修复效果提升也不明显。虽然由硼氢化钠（对比例4）制备的铁基材料的修复效果有所上升，但与实施例1-3相比，对4种重金属的去除率明显偏小，说明由油酸铁、鱼胆草提取液和聚乳酸制备的铁基材料，能有效交换和固定在土壤微粒内部赋存的重金属，从而提高修复的效果。
每季度，对实施例3及对比例1-4采样进行分析。上述修复体系对代表性重金属铬、镉和有机污染物多溴联苯醚的去除效果如表4-6所示。
表4 修复体系不同时间段对Cr(VI)的去除效果
Figure 164334DEST_PATH_IMAGE004
。
表5 修复体系不同时间段对Cd2+的去除效果
Figure 854072DEST_PATH_IMAGE005
。
表6 修复体系不同时间段对多溴联苯醚的去除效果
Figure 676535DEST_PATH_IMAGE006
。
从表4-6的结果可以看出，对比例1中，未添加铁基材料时，对Cr(VI)、Cd2+及多溴联苯醚的去除效果较低；在对比例3中，以羧甲基纤维素替代聚乳酸，由于羧甲基纤维素容易被植物和微生物利用，导致铁基材料被快速氧化而丧失活性，对六价铬的修复效果也非常有限，且随着时间的延长，还出现Cr(VI)浓度反弹的现象；随着聚乳酸的使用，对比例2和4修复效果有所提升，但由于硝酸铁和硼氢化钠的使用，所获得的材料修复效果也不高。反观实施例3在不同时段对Cr(VI)、Cd2+及多溴联苯醚的去除效果明显高于对比例1-4，且修复效果随着时间延长，还逐渐提升，表明油酸铁、鱼胆草提取液和聚乳酸的配合使用，不仅可以提高纳米铁的分散性，还可以保证材料的长效性。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种铁基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将油酸铁、第一溶剂和鱼胆草提取液混合反应，脱除第一溶剂，得到纳米铁悬浮液；
（2）所述纳米铁悬浮液中加入聚乳酸和第二溶剂反应，脱除第二溶剂，所得固体为所述铁基材料；
所述第一溶剂为醇溶液；所述第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铁基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将15-45质量份油酸铁、30-90质量份第一溶剂和5-15质量份鱼胆草提取液混合反应。
3.根据权利要求2所述的铁基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述纳米铁悬浮液与聚乳酸的质量比为（5-15）:1。
4.根据权利要求1所述的铁基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述鱼胆草提取液包括鱼胆草的醇提取物和无机分散剂；所述无机分散剂包括凹凸棒土、多孔石墨烯、炭黑、活性炭、硅藻土、高岭土、沸石中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的铁基材料的制备方法，其特征在于，所述无机分散剂包括凹凸棒土和多孔石墨烯。
6.根据权利要求5所述的铁基材料的制备方法，其特征在于，所述鱼胆草提取液的制备方法包括以下步骤：
S1：鱼胆草与醇提取剂混合，搅拌反应，脱除醇提取剂，过滤得到鱼胆草提取料；
S2：将石墨烯加入至酸溶液中，搅拌、反应，固液分离到多孔石墨烯；
S3：向鱼胆草提取料中加入凹凸棒土、步骤S2所述多孔石墨烯，得到所述鱼胆草提取液。
7.一种铁基材料，其特征在于，所述的铁基材料由权利要求1至6任意一项所述铁基材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的铁基材料，其特征在于，所述铁基材料的铁含量为85%-95%；所述铁基材料的聚乳酸含量为1%-15%。
9.权利要求7或8所述的铁基材料在土壤污染修复中的应用。
10.一种土壤污染修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将待修复土壤、权利要求7或8所述的铁基材料、微生物剂加入至搅拌装置内，搅拌，得到含微生物的修复土料；
2）将所述含微生物的修复土料平铺后，种上植被，植被培养后收集土壤，得到修复土壤。
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