CN104667865A - 一种铁炭复合体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁炭复合体的制备方法：在湿法研磨砂磨机的腔体内装入70～80％腔体体积的研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm的铁球或粒径0.9-1.1mm的氧化锆；然后将活性炭粉和微米级铁粉按质量比1:5～10混合，再加入润滑溶剂，在2000-4000rpm研磨速度下进行1～4小时的研磨；研磨后的混合液固液分离，固态颗粒用乙醇清洗，真空干燥，即制得所述铁炭复合体。本发明制得的铁炭纳米复合体可用于原位修复地下水中含氯有机污染物和重金属。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种铁炭复合体及其制备和应用。
(二)背景技术
目前，纳米零价铁作为一种新兴的地下水原位修复技术，得到了国内外的广泛关注。然而纳米零价铁由于其结构所限还存在许多问题，比如由于其磁性和高表面能容易聚集成大颗粒失去地下流动性；其活性很高但寿命很短，无法持续降解污染物；纳米铁表面是亲水性的，无法攻击有机相的污染源等。
近年来，国内外学者通过对纳米零价铁表面进行改性或将其负载在其它介质上，来改善其存在的问题。由于炭的低成本及其对污染物的强吸附特别是对有机污染物的选择性，以其作为纳米铁的负载介质来形成Fe-C复合体最有前景。然而现有的Fe-C复合体制备方法存在以下不足：(1)合成方法至少两步以上，如需要先将铁的前体(铁盐或铁的氧化物)负载在炭上，然后在高温条件下(＞500℃)通过炭热反应或氢气还原获得；(2)热反应需要大量能量，增加了产品成本。
(三)发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的不足，提供一种制作工艺简单稳定(一步法)，生产成本低廉的铁炭复合体及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种铁炭复合体，所述铁炭复合体按以下方法制备得到：
(1)在湿法研磨砂磨机的腔体内装入70～80％腔体体积的研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm的铁球或粒径0.9-1.1mm的氧化锆；
(2)活性炭粉和微米级铁粉按质量比1:5～10混合，得到混合原料，混合原料与润滑溶剂按质量比1:5～15混合，机械搅拌得到混合液；所述润滑溶剂为水、乙醇或丙二醇；
(3)开启湿法研磨砂磨机，将研磨速度调至2000-4000rpm；
(4)用蠕动泵将步骤(2)得到的混合液泵入湿法研磨砂磨机腔体，进行1～4 小时的研磨；研磨后的混合液固液分离，固态颗粒用乙醇清洗，真空干燥，即制得所述铁炭复合体。
本发明提供的铁炭复合体为粉末状颗粒，可通过调节研磨时间来获得需要的颗粒大小。一般所获得的铁炭复合体颗粒为微米级聚集体，但其中铁颗粒为纳米级，附着在炭载体上。
所述活性炭粉和微米级铁粉的质量比优选1:9。
所述混合原料与润滑溶剂的质量比优选1:10。
所述湿法研磨砂磨机的研磨速度优选3000rpm。
所述润滑溶剂优选为丙二醇或乙醇。
本发明所述微米级铁粉可直接于市场购买获得，优选粒径10微米以下的铁粉。粒径10微米以上的微米级铁粉可通过高能球磨机球磨至10微米以下的铁粉再用于本发明。
所述步骤(4)中，所述研磨后的混合液固液分离，一般可用离心进行固液分离。
本发明还提供铁炭复合体的制备方法，所述方法为：
(1)在湿法研磨砂磨机的腔体内装入70～80％腔体体积的研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm的铁球或粒径0.9-1.1mm的氧化锆；
(2)活性炭粉和微米级铁粉按质量比1:5～10混合，得到混合原料，混合原料与润滑溶剂按质量比1:5～15混合，机械搅拌得到混合液；所述润滑溶剂为水、乙醇或丙二醇；
(3)开启湿法研磨砂磨机，将研磨速度调至2000-4000rpm；
(4)用蠕动泵将步骤(2)得到的混合液泵入湿法研磨砂磨机腔体，进行1～4小时的研磨；研磨后的混合液固液分离，固态颗粒用乙醇清洗，真空干燥，即制得所述铁炭复合体。
本发明还提供所述的铁炭复合体在地下水原位修复中的应用。本发明所述的铁炭纳米复合体可用于原位修复地下水中含氯有机污染物和重金属，所述含氯有机污染物可以为氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等氯乙烯类、三氯乙烷、四氯乙烷等氯乙烷类及四氯化碳等。
本发明制备方法简单，仅需简单研磨即可获得纳米铁，不需通过化学合成方 法，节能高效，制得的铁炭复合体上负载的零价纳米铁催化活性高，可快速吸附含氯有机污染物，而且可以持续的降解其吸附的有机物，将其还原转化为无污染的乙烷、乙烯等，非常适用于地下水原位修复。
(四)附图说明
图1是实施例1制备铁炭复合体的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备铁炭复合体的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1制备铁炭复合体的X射线衍射图谱。
图4是实施例1制备铁炭复合体在正己烷/水体系中的分布。
图5是实施例1制备铁炭复合体对水中三氯乙烯的去除及降解效果。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
(1)使用德国耐驰(Netzsch)公司实验室用湿法研磨砂磨机(型号：MiniFer)来制备铁炭纳米复合体；(2)将研磨介质氧化锆颗粒(粒径0.9-1.1mm)装入湿法研磨砂磨机腔体内占满80％的腔体体积；(3)称取4克活性炭和36克微米级零价铁(粒径10微米以下)与400mL丙二醇在砂磨机的加料池里持续搅拌，混合均匀；(4)开启砂磨机，将研磨速度调至3000rpm；(5)用蠕动泵将混合液泵入砂磨机腔体，进行4小时的循环研磨；(6)将制得的颗粒从溶液中离心分离，用乙醇清洗，真空干燥，即得铁炭复合体成品。
图1为实施例1制备铁炭复合体的扫描电子显微镜照片，图1中可以看出，铁炭复合体聚集在一起形成微米级聚集体。
图2为实施例1制备铁炭复合体的透射电子显微镜照片，图2中可以看出，纳米级的铁颗粒(黑点)不均匀地嵌在炭载体上面或里面。
图3为实施例1制备铁炭复合体的X射线衍射图谱，以铁的信号为主，同时有少量炭化铁(<11％)产生。
图4为实施例1制备的铁炭复合体在正己烷/水体系中的分布，将60mg铁炭复 合体加入10mL水中，混合得到铁炭复合体的水溶液，再加入5mL正己烷，混合液照片见图4左图，可见正己烷与水层分层，铁炭复合体在水层中。手摇5秒，然后静置5秒后，混合液照片见图4右图，可见铁炭复合体马上进入正己烷相，这说明铁炭复合体是油性的，可以对存在于地下水油相污染源中的污染物实现降解。
图5为实施例1制备铁炭复合体对水中三氯乙烯(TCE，50mg L-1)的去除及降解效果，具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.69g铁炭复合体和47.5ml去离子水中，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入2.5mL的三氯乙烯浓缩液(1000mg L-1)，三氯乙烯的初始浓度为50mg/L，记为[TCE]0，将试剂瓶放在振荡器上振荡开始实验。定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度[TCE]，[TCE]相对于初始浓度[TCE]0的变化如图5实心圆数据点所示，左边纵坐标为[TCE]/[TCE]0。
图5可见，铁炭复合体可以在3分钟内通过吸附去除90％以上的的三氯乙烯。铁炭纳米复合体在吸附大部分三氯乙烯后，铁炭复合体继续对其吸附的三氯乙烯进行持续的还原降解，生成的降解产物的总量(零价铁浓度标准化后)变化见图5中空心圆数据点，对应图中右边的纵坐标(单位：nmol产物/(g零价铁L-1)，表示反应液中单位质量浓度的零价铁还原得到的总的降解产物的物质的量，零价铁的质量浓度为g/L，通过检测制得的铁炭复合体中含有的零价铁质量，然后除以反应液体积换算得到)。降解产物包括C1-C6的烯烃和烷烃，其中乙烯占～65％，乙烷占～23％。
可见铁炭复合体可以快速吸附含氯有机污染物，而且可以持续的降解其吸附的有机物，将其还原转化为无污染的乙烷、乙烯等，非常适用于地下水原位修复。
实施例2
(1)使用德国耐驰(Netzsch)公司实验室用湿法研磨砂磨机(型号：MiniFer)来制备铁炭纳米复合体；(2)将研磨介质铁球(粒径0.15mm)装入砂磨机腔体内占满80％的腔体体积；(3)称取4克活性炭和36克微米级零价铁(粒径10微米以下)与400mL乙醇在砂磨机的加料池里持续搅拌，混合均匀；(4)开启砂磨机，将研磨速度调至3000rpm；(5)用蠕动泵将混合液泵入砂磨机腔体，进行4小时的循环研磨；(6)研磨后的混合液，静置沉降除去振动筛漏出的铁球， 倒出上部混合液，离心分离，固体颗粒用乙醇清洗，真空干燥，即得铁炭复合体成品。所得产品的TEM、SEM图检测与实施例1类似，均可见纳米级的铁颗粒(黑点)不均匀地嵌在炭载体上面或里面。
Claims (10)
1.一种铁炭复合体的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)在湿法研磨砂磨机的腔体内装入70～80％腔体体积的研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm的铁球或粒径0.9-1.1mm的氧化锆；
(2)活性炭粉和微米级铁粉按质量比1:5～10混合，得到混合原料，混合原料与润滑溶剂按质量比1:5～15混合，机械搅拌得到混合液；所述润滑溶剂为丙二醇、乙醇或水；
(3)开启湿法研磨砂磨机，将研磨速度调至2000-4000rpm；
(4)用蠕动泵将步骤(2)得到的混合液泵入湿法研磨砂磨机腔体，进行1～4小时的研磨；研磨后的混合液固液分离，固态颗粒用乙醇清洗，真空干燥，即制得所述铁炭复合体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述微米级铁粉为粒径10微米以下的铁粉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述活性炭粉和微米级铁粉的质量比为1:9。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合原料与润滑溶剂的质量比为1:10。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述湿法研磨砂磨机的研磨速度为3000rpm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述润滑溶剂为丙二醇或乙醇。
7.如权利要求1～6之一所述的方法制备得到的铁炭复合体。
8.如权利要求7所述的铁炭复合体在地下水原位修复中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的铁炭纳米复合体用于原位修复地下水中的含氯有机污染物和重金属。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的铁炭纳米复合体用于原位修复地下水中的含氯有机污染物，所述含氯有机污染物为氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷或四氯化碳。
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