CN108640292A - 一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法。该方法包括：用缓释复合修复药剂，采用地下水异位多相抽提联用法或地下水原位可渗透性反应带法，处理地下水中持久性卤代烃；缓释复合修复药剂制备方法：1)制备菌液饱和黑炭；2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B；4)交联反应；5)延时交联反应。该修复方法利用黑炭良好的吸附性能、纳米级零价金属高效的化学还原性和功能微生物的异化铁还原脱卤能力，能达到对持久性卤代烃污染地下水的物理、化学和生物协同强化修复效果，并具有作用周期长、结构稳定、成本低廉及环境友好等优势。

Description

一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法
技术领域
本发明属于污染地下水修复技术领域，涉及一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法。
背景技术
持久性卤代烃(PHHs，如有机氯农药、多氯联苯、多溴联苯醚等)被广泛应用于机械制造、电子元件清洗、化学化工和农业种植等过程中，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应、难降解性、易迁移性和生物富集性，其一旦进入地下水环境，会对生态系统和人类健康造成严重危害。鉴于持久性卤代烃污染的广泛性和强危害性，该类污染物的控制和处理技术已成为环境治理领域的研究热点。
目前，常用于持久性卤代烃污染地下水修复的技术有投加具有吸附能力的多孔隙介质、具有化学还原能力的零价金属、促进土著微生物还原能力的有机碳源等物理、化学、生物方式，但这些方法都有其相应的局限性。如多孔隙介质只是将污染物进行简单富集和迁移，无法彻底去除；零价金属的作用时效短，易产生二次污染且会团聚氧化，导致反应活性下降；投加有机碳源处理方式的周期长，碳源释放量不易控制，处理效果不稳定。
近几年来，一些学者开始关注物理、化学、生物多方面联合处理污染物的技术，研究多种组分复合修复药剂的制备，以期弥补单一技术手段中存在的问题，达到协同作用，提高污染物的处理效果。这些研究中复合药剂的制备方法一般有：将零价金属、有机碳源、多孔隙介质、脱卤菌等有效组分进行简单混合，但有效组分间的有机结合较弱，协同强化作用不显著；用聚乙烯醇等包埋剂将有效组分物理包埋固定，但常用包埋剂存在机械强度差、缓释控能力弱、易造成二次污染等缺点，从而降低了复合材料的稳定性、有效性和实际应用性。
黑炭是生物质炭的一类，其具有丰富的孔隙结构，对有机污染物有很强的表面吸附作用，可作为一种环境友好的天然吸附材料，并且是负载菌株的有效载体。刺槐豆胶是刺槐树种子加工而成的植物子胶，其内部的羧基结构可通过二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)的静电作用交联聚集形成凝胶微球，且其机械强度高、传质性能强、环境友好、抗酸碱和酶分解、价格低廉，是一种理想的新型药物缓释包埋剂。Shewanella菌(希瓦氏菌)是自然界中一类广泛存在的异化铁还原菌，能以Fe(III)为末端电子受体，通过酶促反应在细胞外将Fe(III)还原为Fe(II)，在此过程中微生物获得能量促进细胞生长。同时，最近的研究显示Shewanella菌在还原铁的过程中还能进一步脱氯降解四氯化碳等卤代烃。但目前利用黑炭作为吸附剂和载体，负载具有异化铁还原脱卤能力的微生物，并以刺槐豆胶作为包埋剂，制备适用于持久性卤代烃污染地下水的长效复合修复药剂还未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于：针对目前地下水中持久性卤代烃污染严重，现有的修复药剂去除效果不佳、作用时效短、稳定性差、易对环境造成二次污染等问题，提供了一种具有长效强化修复效果的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法。
本发明一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法如下：使用缓释复合修复药剂，采用地下水异位多相抽提联用法或地下水原位可渗透性反应带法，处理地下水中的持久性卤代烃；
所述的缓释复合修复药剂按以下方法步骤制备得到：
(一)细菌种子液制备及原料预处理
细菌种子液制备：按每升生理盐水加0.1-1.0g微生物冻干粉末的加量，将微生物冻干粉末加入到质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水中进行溶解，制得细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液；所述微生物冻干粉末为异化铁还原菌的冻干粉末。
黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0-5.0％的HCl溶液浸泡12-24h，去离子水洗净；再用浓度为10-20g/L的NaOH浸泡12-24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水浸泡12-24h后，置于120-125℃湿热灭菌锅内灭菌15-30min，烘干备用。
纳米级零价金属预处理：将10-100nm的零价金属粉末置于质量浓度为0.1-2.0％的HCl溶液中，酸化5-15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7-8，放置在厌氧箱内风干备用。
(二)缓释复合修复药剂的制备：
1)制备菌液饱和黑炭：按每升细菌种子液加10.0-1000.0g黑炭的加量，将预处理好的黑炭加入已经制备好的细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液中，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100-200r/min振荡6-12h，滤去溶液后将固体物质25-35℃无氧风干，最终制得所需要的菌液饱和黑炭；
2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A：按每100mL水加0.5-4.5g刺槐豆胶和1.5-3.5g有机碳源的加量，将刺槐豆胶和有机碳源加入到除氧去离子水中，置于加热器上加热至60-80℃，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25-50℃，得到含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；
3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B：按每100mL水加0.5-2.0g纳米级零价金属和2.0-8.0g菌液饱和黑炭的加量，向步骤2)得到的胶状溶液A中加入预处理好的纳米级零价金属粉末和步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至纳米级零价金属粉末与菌液饱和黑炭完全混匀，得到含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B待用；
4)交联反应：利用蠕动泵，泵出口软管处接2-8号医用注射器针头，将步骤3)中得到的胶状悬浊液B以3-7mL/min的速度滴入到含1.5-4.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温150-250r/min搅拌交联反应2-6h，然后将交联液放置于2-6℃冰箱内加固6-24h；
5)延时交联反应：将步骤4)中加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.5-1.0％的Na2SO4溶液中延时交联反应2-6h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水清洗2-3遍，室温自然风干，得到一种用于处理地下水中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂，并置于厌氧环境中保存备用。
所述异化铁还原菌是一种具有异化铁还原脱卤能力的细菌；所述具有异化铁还原脱卤能力的细菌即异化铁还原菌为Shewanella putrefaciens CN32、Shewanellapiezotolerans WP3、Shewanella oneidensis MR-1等属于Shewanella(希瓦氏菌)菌属的细菌。
所述有机碳源为醋酸、草酸、苹果酸等低分子有机酸，以及木糖、果糖、麦芽糖等单糖或二聚糖。
所述纳米级零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌、纳米零价铝等具有化学还原脱卤能力的纳米级零价金属。
所述步骤1)中，黑炭对菌液的饱和吸附量为2.0×106-4.0×109cfu/g。
所述步骤3)制得的胶状悬浊液B中，菌液饱和黑炭的质量百分含量优选为2.0-8.0％，刺槐豆胶的质量百分含量优选为0.5-4.5％，纳米级零价金属的质量百分含量优选为0.5-2.0％，有机碳源的质量百分含量优选为1.5-3.5％。
所述缓释复合修复药剂的粒径优选为0.5-2.0mm。
用上述制备的缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法具体如下：
地下水异位多相抽提联用法：采用多相抽提技术，将污染地下水抽出至地面处理罐内，按一定固液比向其中加入缓释复合修复药剂，密封通氮，在厌氧环境下间歇机械搅拌处理，利用药剂缓释性能及有效组分黑炭、零价金属、有机碳源和微生物形成的协同强化还原脱氯作用，达到异位高效去除地下水中持久性卤代烃的目的。
地下水原位可渗透性反应带法：在地下含水层的污染中心附近，构建数条由含缓释复合修复药剂的修复井组成的可渗透性反应带，使污染物与缓释复合修复药剂充分接触，达到原位长效去除地下水中持久性卤代烃的目的。
所述的持久性卤代烃为有机氯农药、多氯联苯、多溴联苯醚等，以及它们的降解中间产物。
在所述的地下水异位多相抽提联用法中，缓释复合修复药剂与污染地下水的固液比是1:2-1:20g/L，密封反应罐内压力为0.4-1.0Mpa，反应罐的搅拌频率为50-150r/min，持续搅拌时间为10-40min/次，间歇时间为20-60min/次，搅拌周期为5-30d。
在所述的地下水原位可渗透性反应带法中，缓释复合修复药剂投加量为污染含水层介质重量的0.1-2.0％，将装有缓释复合修复药剂的可渗透性PVC筛管安装于口径10-50cm的修复井中，筛管安装深度与含水层的污染深度一致(一般为6-12m)，可渗透性反应带中的修复井沿垂直地下水流向横向等间距布设，各修复井间的间隔为0.5-3.0m，横向布井范围(即反应带长度)不得小于污染带的长度，多条可渗透性反应带沿地下水流向纵向分布，每条反应带间隔为5-15m，反应带数量不得少于3条。用缓释复合修复药剂修复处理的时间优选为25-550d。
本发明的有益效果：
本发明利用吸附能力强的黑炭负载具有异化铁还原脱卤能力的微生物，并用传质性能高、缓释效果好的刺槐豆胶将负载微生物的黑炭与化学还原剂纳米级零价金属和微生物电子供体有机碳源进行包覆，交联形成机械强度大、结构稳定的微球颗粒。该缓释复合修复药剂能利用黑炭良好的吸附性能、纳米级零价金属高效的化学还原性和功能微生物的异化铁还原脱卤能力，达到对持久性卤代烃污染地下水的物理、化学和生物协同强化修复效果，并具有作用周期长、结构稳定、成本低廉及环境友好等优势。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)缓释复合修复药剂中的异化铁还原菌具有还原脱卤降解持久性卤代烃的能力，并且该菌对环境的适应能力强，易于存活，有助于提高复合修复药剂对持久性卤代烃的生物降解效率，同时，该菌为兼性厌氧菌，对药剂制备条件的要求不高；纳米级零价金属的比表面积和反应活性远大于微米级零价金属，对持久性卤代烃的化学还原脱氯降解效率更高；有机碳源作为微生物电子供体，可促进功能菌(异化铁还原菌)的还原脱卤活性。将上述有效组分通过包埋剂(刺槐豆胶)结合后，能实现持久性卤代烃污染地下水的物理、化学和生物协同强化修复，使目标污染物的去除效果更佳。
(2)与传统的微生物固定化方法相比，黑炭的吸附作用、有机碳源的供电子作用以及刺槐豆胶的包覆作用，为功能微生物(异化铁还原菌)提供了合适的生长环境，增强了其活性和抗外界干扰能力，有助于提高其降解持久性卤代烃的能力。
(3)与普通的生物质炭相比，黑炭具有更高的机械强度和更小的粒径，将黑炭作为基体材料，可以减轻凝胶型修复药剂在水中的溶胀破裂程度，增强其结构稳定性，有助于提高修复药剂的长效性。
(4)与传统的包埋剂相比，刺槐豆胶的传质性能强、机械强度高、抗酸碱和酶分解，能够控制药剂中有效组分缓慢释放，并使其与污染物充分接触，同时可进一步提高修复药剂的结构稳定性。此外，刺槐豆胶的包覆作用，解决了纳米级零价金属的团聚现象，并减缓了其氧化速度，从而提高了零价金属化学还原降解持久性卤代烃的效率。
(6)本发明中缓释复合修复药剂的制备方法操作简单，原料经济易得，可大量生产，无二次污染，具有巨大的应用潜力，特别适用于高浓度或脱卤功能微生物贫乏的持久性卤代烃污染地下水修复。
附图说明
图1是包埋不同纳米零价金属对修复药剂处理地下水中DDT效果的影响关系图；
图2是包埋不同有机碳源对修复药剂处理地下水中三氯联苯效果的影响关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，而非用于限制本发明。本发明的权利保护范围应由权利要求书来限定。
以下实施例中均为质量百分含量或质量浓度。
实施例1：
一种用于处理地下水中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂的制备方法，步骤如下：
(一)细菌种子液制备及原料预处理
细菌种子液制备：用5L质量浓度为0.9％的生理盐水溶解0.5g Shewanellaputrefaciens CN32希瓦氏菌冻干粉末，制得细菌浓度为0.1mg/mL的Shewanellaputrefaciens CN32细菌种子液。
黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0％的HCl溶液浸泡12h，去离子水洗净；再用浓度为10g/L的NaOH浸泡12h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.9％的生理盐水浸泡12h后，置于121℃湿热灭菌锅内灭菌15-30min，烘干备用。
纳米零价铁预处理：将10nm的零价铁粉末置于质量浓度为0.1％的HCl溶液中，酸化5min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7，放置在厌氧箱内风干备用。
(二)缓释复合修复药剂的制备：
1)菌液饱和黑炭制备：将10g步骤(一)预处理好的黑炭加入由步骤(一)制得的1L细菌种子液中(细菌浓度为0.1mg/mL)，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100r/min振荡6h，滤去溶液后将固体物质25℃无氧风干，最终制得饱和吸附量为2.0×106cfu/g的菌液饱和黑炭；
2)称取0.5g的刺槐豆胶及1.5g苹果酸加入到100mL除氧去离子水中，置于加热器上加热至60℃，并用机械搅拌机100r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25℃得到含刺槐豆胶和苹果酸的胶状溶液A；
3)向胶状溶液A中加入0.5g步骤(一)预处理好的纳米零价铁及2.0g步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100r/min持续搅拌，直至纳米零价铁和菌液饱和黑炭完全混匀，得到含0.5％刺槐豆胶、1.5％苹果酸、0.5％纳米零价铁和2.0％菌液饱和黑炭(均为质量百分含量)的胶状悬浊液B待用；
4)利用蠕动泵(泵出口软管处接2号医用注射器针头)将胶状悬浊液B以3mL/min的速度滴入到含1.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温150r/min搅拌交联2h，然后将交联液放置于2℃冰箱内加固6h；
5)将加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.5％的Na2SO4溶液中延时交联2h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.9％的生理盐水清洗3遍，室温自然风干，得到粒径0.5mm的缓释复合修复药剂OZBB-1。
实施例2：
一种用于处理地下水中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂的制备方法，步骤如下：
(一)细菌种子液制备及原料预处理
细菌种子液制备：用5L质量浓度为0.8％的生理盐水溶解2.5g的Shewanellapiezotolerans WP3希瓦氏菌冻干粉末，制得细菌浓度为0.5mg/mL的Shewanellapiezotolerans WP3细菌种子液。
黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为3.0％的HCl溶液浸泡16h，去离子水洗净；再用浓度为15g/L的NaOH浸泡16h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8％的生理盐水浸泡16h后，置于125℃湿热灭菌锅内灭菌20min，烘干备用。
纳米零价铝预处理：将50nm的纳米零价铝粉末置于质量浓度为1.0％的HCl溶液中，酸化10min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7.5，放置在厌氧箱内风干备用。
(二)复合修复药剂制备：
1)菌液饱和黑炭制备：将100.0g步骤(一)预处理好的黑炭加入由步骤(一)制得的1L细菌种子液中(细菌浓度为0.5mg/mL)，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中150r/min振荡8h，滤去溶液后将固体物质30℃无氧风干，最终制得饱和吸附量为5.0×108cfu/g的菌液饱和黑炭；
2)称取3.0g刺槐豆胶及2.5g醋酸加入到100mL除氧去离子水中，置于加热器上加热至70℃，并用机械搅拌机150r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至35℃得到含刺槐豆胶和醋酸的胶状溶液A；
3)向胶状溶液A中加入1.0g步骤(一)预处理好的纳米零价铝及4.0g步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机150r/min持续搅拌，直至纳米零价铝和菌液饱和黑炭完全混匀，得到含3.0％刺槐豆胶、2.5％醋酸、1.0％纳米零价铝和4.0％菌液饱和黑炭(均为质量百分含量)的胶状悬浊液B待用；
4)利用蠕动泵(泵出口软管处接4号医用注射器针头)将胶状悬浊液B以5mL/min的速度滴入到含2.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温200r/min搅拌交联4h，然后将交联液放置于4℃冰箱内加固12h；
5)将加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.7％的Na2SO4溶液中延时交联4h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.8％的生理盐水清洗2遍，室温自然风干，得到粒径1.0mm的缓释复合修复药剂OZBB-2。
实施例3：
一种用于处理地下水中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂的制备方法，步骤如下：
(一)细菌种子液制备及原料预处理
细菌种子液制备：用5L质量浓度为1.0％的生理盐水溶解5.0g的Shewanellaoneidensis MR-1希瓦氏菌冻干粉末，制得细菌浓度为1.0mg/mL的Shewanella oneidensisMR-1细菌种子液。
黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为5.0％的HCl溶液浸泡24h，去离子水洗净；再用浓度为20g/L的NaOH浸泡24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为1.0％的生理盐水浸泡24h后，置于120℃湿热灭菌锅内灭菌30min，烘干备用。
纳米零价锌预处理：将100nm的纳米零价锌粉末置于质量浓度为2.0％的HCl溶液中，酸化15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为8，放置在厌氧箱内风干备用。
(二)缓释复合修复药剂的制备：
1)菌液饱和黑炭制备：将1000.0g步骤(一)预处理好的黑炭加入由步骤(一)制得的1L细菌种子液中(细菌浓度为1.0mg/mL)，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中200r/min振荡12h，滤去溶液后将固体物质35℃无氧风干，最终制得饱和吸附量为4.0×109cfu/g的菌液饱和黑炭；
2)称取4.5g刺槐豆胶及3.5g果糖加入到100mL除氧去离子水中，置于加热器上加热至80℃，并用机械搅拌机250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至50℃得到含刺槐豆胶和果糖的胶状溶液A；
3)向胶状溶液A中加入2.0g步骤(一)预处理好的纳米零价锌及8.0g步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机250r/min持续搅拌，直至纳米零价锌和菌液饱和黑炭完全混匀，得到含4.5％刺槐豆胶、3.5％果糖、2.0％纳米零价锌和8.0％菌液饱和黑炭(均为质量百分含量)的胶状悬浊液B待用；
4)利用蠕动泵(泵出口软管处接8号医用注射器针头)将胶状悬浊液B以7mL/min的速度滴入到含4.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温250r/min搅拌交联6h，然后将交联液放置于6℃冰箱内加固24h；
5)将加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为1.0％的Na2SO4溶液中延时交联6h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为1.0％的生理盐水清洗3遍，室温自然风干，得到粒径2.0mm的缓释复合修复药剂OZBB-3。
实施例4：
研究缓释复合修复药剂的有效组分配比对药剂处理地下水中持久性卤代烃效果的影响，具体步骤如下：
基本按实施例3的步骤制备缓释复合修复药剂OZBB-a～OZBB-e，不同之处在于：步骤(二)之步骤3)所得胶状悬浊液B中刺槐豆胶、果糖、纳米零价锌和菌液饱和黑炭的质量百分含量不同，将各有效组分在胶状悬浊液B中的质量百分含量进行换算后可得到各有效组分在修复药剂中的质量配比(见表1)。
分别称取0.1g OZBB-a～OZBB-e缓释复合修复药剂加入到200mL三氯联苯(8mg/L)污染地下水中，在厌氧状态下将上述各处理体系置于恒温振荡器中避光振荡(25℃，100r/min)，40d时离心取样，测定上清液中三氯联苯浓度，并计算去除率，结果见表1。由表1可知，缓释复合修复药剂中有效组分不同质量配比例能明显影响药剂对地下水中持久性卤代烃的去除效果。其中OZBB-a和OZBB-b的去除效果最为理想，去除率分别达到96.2％和95.5％，但OZBB-a中菌液饱和黑炭含量相对较少，导致药剂微球的机械强度较弱且成形不理想，因此，选择最佳有效组分配比为制备OZBB-b时的4:3:2:2。
表1有效组分不同质量配比对药剂处理地下水中三氯联苯效果的影响
实施例5：
研究包埋不同纳米级零价金属对药剂处理地下水中持久性卤代烃效果的影响，具体步骤如下：
基本按实施例2的步骤制备缓释复合修复药剂，其不同之处在于：所包埋的纳米级零价金属分别为纳米零价铁、纳米零价锌和纳米零价铝，分别得到缓释复合修复药剂OZBB-Fe、OZBB-Zn和OZBB-Al。
分别称取0.2g OZBB-Fe、OZBB-Zn和OZBB-Al缓释复合缓释修复药剂加入到400mLDDT(10mg/L)污染地下水中，在厌氧状态下将上述各混合体系置于恒温振荡器中避光振荡(20℃，150r/min)，每隔一定时间离心取样，测定上清液中DDT浓度，并计算去除率，结果如图1所示。由图1可知，包埋纳米零价铝的OZBB-Al对DDT的去除效果最好，45d时去除率达到92.3％，包埋纳米零价铁的OZBB-Fe次之(82.4％)，包埋纳米零价锌的OZBB-Zn最差(71.2％)。
实施例6：
研究不同菌液饱和吸附量对药剂处理地下水中持久性卤代烃效果的影响，具体步骤如下：
基本按实施例2的步骤制备缓释复合修复药剂，其不同之处在于：有效组分刺槐豆胶、果糖、纳米零价锌、菌液饱和黑炭的质量配比与实施例5中制备OZBB-b时的质量配比一致(4:3:2:2)，且步骤(二)之步骤1)中黑炭对菌液的饱和吸附量分别为2.0×106、4.0×106、4.0×107、4.0×108、4.0×109cfu/g(见表2)。
表2不同菌液饱和吸附量对药剂处理处理地下水中四氯联苯效果的影响
分别称取0.01g OZBB-C5、OZBB-C6、OZBB-C7、OZBB-C8、OZBB-C9缓释复合修复药剂加入到200mL四氯联苯(1.0mg/L)污染地下水中，在厌氧条件下将上述各混合体系置于恒温振荡器中避光振荡(25℃，100r/min)，25d时离心取样，测定上清液中四氯联苯浓度，并计算去除率，结果见表2。由表2可知，菌液饱和吸附量能明显影响修复药剂对地下水中四氯联苯的去除效果，去除率随着菌液饱和吸附量的升高先增大后减小。当缓释复合修复药剂中黑炭菌液饱和吸附量为5.0×108(OZBB-C8)时，四氯联苯的去除率达到最大(95.5％)。但在现场使用过程中应结合制备和使用成本等因素确定最佳菌液饱和吸附量。
实施例7
研究包埋不同有机碳源对药剂处理地下水中持久性卤代烃效果的影响，具体步骤如下：
基本按实施例2的步骤制备缓释复合修复药剂，其不同之处在于：所包埋有机碳源分别为草酸、木糖和麦芽糖，分别得到缓释复合修复药剂OZBB-O、OZBB-X和OZBB-S。
分别称取0.05g OZBB-O、OZBB-X和OZBB-S缓释复合修复药剂加入到200mL三氯联苯(2mg/L)污染地下水中，在厌氧状态下将上述各混合体系置于恒温振荡器中避光振荡(25℃，100r/min)，每隔一定时间离心取样，测定上清液中三氯联苯浓度，并计算去除率，结果如图2所示。由图2可知，包埋麦芽糖的OZBB-S对三氯联苯的去除效果最好，30d时去除率达到80.9％，包埋木糖的OZBB-X去除效果次之(77.1％)，包埋草酸的OZBB-O去除效果最差(73.7％)。
实施例8：
将实施例4中制备的缓释复合修复药剂OZBB-a应用于DDT污染地下水的异位多相抽提处理中，具体步骤如下：
按1:2g/L的固液比将缓释复合修复药剂OZBB-a加入到经多相抽提系统抽出至地面处理罐内的DDT污染地下水中(15.7mg/L)，密封反应罐，并通入氮气调节罐内压力为0.4Mpa，用机械搅拌桨搅拌水体，搅拌频率为50r/min，持续搅拌时间为10min/次，间歇时间为20min/次，搅拌周期为5d，处理结束后采集反应罐内水样，测定污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中DDT的去除率为79.7％，且残留浓度未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-a用于DDT污染地下水的异位多相抽提处理是有效的。
实施例9：
将实施例4中制备的缓释复合修复药剂OZBB-b应用于五氯联苯污染地下水的异位多相抽提处理中，具体步骤如下：
按1:10g/L的固液比将缓释复合修复药剂OZBB-b加入到经多相抽提系统抽出至地面处理罐内的五氯联苯污染地下水中(12.1mg/L)，密封反应罐，并通入氮气调节罐内压力为0.7Mpa，用机械搅拌桨搅拌水体，搅拌频率为100r/min，持续搅拌时间为25min/次，间歇时间为40min/次，搅拌周期为15d，处理结束后采集反应罐内水样，测定污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中五氯联苯的去除率为83.9％，且残留浓度未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-b用于五氯联苯污染地下水的异位多相抽提处理是有效的。
实施例10：
将实施例5中制备的缓释复合修复药剂OZBB-Al应用于五溴联苯醚污染地下水的异位多相抽提处理中，具体步骤如下：
按1:20g/L的固液比将缓释复合修复药剂OZBB-Al加入到经多相抽提系统抽出至地面处理罐内的五溴联苯醚污染地下水中(8.7mg/L)，密封反应罐，并通入氮气调节罐内压力为1.0Mpa，用机械搅拌桨搅拌水体，搅拌频率为150r/min，持续搅拌时间为40min/次，间歇时间为60min/次，搅拌周期为30d，处理结束后采集反应罐内水样，测定污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中五溴联苯醚的去除率为88.6％，且残留浓度未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-Al用于五溴联苯醚污染地下水的异位多相抽提处理是有效的。
实施例11：
将实施例6中制备的缓释复合修复药剂OZBB-C9应用于氯丹污染地下水的原位可渗透性反应带修复中，具体步骤如下：
在氯丹污染含水层的污染中心附近，构建3条由含缓释复合修复药剂OZBB-C9的修复井组成的可渗透性反应带，每条反应带中的修复井口径为10cm，井间距为0.5m，沿垂直地下水流向横向布设，每条反应带长度为40m(污染带长度为37.2m)，间隔为5m，沿地下水流向纵向分布，按污染含水层介质重量的0.1％准备OZBB-C9的总投加量，根据修复井的数量，将所需OZBB-C9等质量装入与修复井数量一致的可渗透性PVC筛管中，并将筛管安装于修复井中，安装深度为6m(与含水层污染深度一致)，原位可渗透性反应带运行25d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明所有监测井水样中氯丹的去除率均大于83％，且残留浓度均未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-C9应用于氯丹污染地下水的原位可渗透性反应带修复是成功的。
实施例12：
将实施例6中制备的缓释复合修复药剂OZBB-C8应用于三氯联苯污染地下水的原位可渗透性反应带修复中，具体步骤如下：
在三氯联苯污染含水层的污染中心附近，构建4条由含缓释复合修复药剂OZBB-C8的修复井组成的可渗透性反应带，每条反应带中的修复井口径为30cm，井间距为1.5m，沿垂直地下水流向横向布设，每条反应带长度为20m(污染带长度为18.8m)，间隔为10m，沿地下水流向纵向分布，按污染含水层介质重量的1.0％准备OZBB-C8的总投加量，根据修复井的数量，将所需OZBB-C8等质量装入与修复井数量一致的可渗透性PVC筛管中，并将筛管安装于修复井中，安装深度为9m(与含水层污染深度一致)，原位可渗透性反应带运行360d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明所有监测井水样中三氯联苯的去除率均大于91％，且残留浓度均未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-C8应用于三氯联苯污染地下水的原位可渗透性反应带修复是成功的。
实施例13：
将实施例7中制备的缓释复合修复药剂OZBB-S应用于三溴联苯醚污染地下水的原位可渗透性反应带修复中，具体步骤如下：
在三溴联苯醚污染含水层的污染中心附近，构建5条由含缓释复合修复药剂OZBB-S的修复井组成的可渗透性反应带，每条反应带中的修复井口径为50cm，井间距为3.0m，沿垂直地下水流向横向布设，每条反应带长度为55m(污染带长度为51.9m)，间隔为15m，沿地下水流向纵向分布，按污染含水层介质重量的2.0％准备OZBB-S的总投加量，根据修复井的数量，将所需OZBB-S等质量装入与修复井数量一致的可渗透性PVC筛管中，并将筛管安装于修复井中，安装深度为12m(与含水层污染深度一致)，原位可渗透性反应带运行550d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明所有监测井水样中三溴联苯醚的去除率均大于93％，且残留浓度均未见超标，可以认为将缓释复合修复药剂OZBB-S应用于三溴联苯醚污染地下水的原位可渗透性反应带修复是成功的。

Claims (10)

1.一种用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，使用缓释复合修复药剂，采用地下水异位多相抽提联用法或地下水原位可渗透性反应带法，处理地下水中的持久性卤代烃；
所述的缓释复合修复药剂按以下方法步骤制备得到：
(一)细菌种子液制备及原料预处理
细菌种子液制备：按每升生理盐水加0.1-1.0g微生物冻干粉末的加量，将微生物冻干粉末加入到质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水中进行溶解，制得细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液；所述微生物冻干粉末为异化铁还原菌的冻干粉末；
黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0-5.0％的HCl溶液浸泡12-24h，去离子水洗净；再用浓度为10-20g/L的NaOH浸泡12-24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水浸泡12-24h后，置于120-125℃湿热灭菌锅内灭菌15-30min，烘干备用；
纳米级零价金属预处理：将10-100nm的零价金属粉末置于质量浓度为0.1-2.0％的HCl溶液中，酸化5-15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7-8，放置在厌氧箱内风干备用；
(二)缓释复合修复药剂的制备：
1)制备菌液饱和黑炭：按每升细菌种子液加10.0-1000.0g黑炭的加量，将预处理好的黑炭加入已经制备好的细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液中，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100-200r/min振荡6-12h，滤去溶液后将固体物质25-35℃无氧风干，最终制得所需要的菌液饱和黑炭；
2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A：按每100mL水加0.5-4.5g刺槐豆胶和1.5-3.5g有机碳源的加量，将刺槐豆胶和有机碳源加入到除氧去离子水中，置于加热器上加热至60-80℃，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25-50℃，得到含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；
3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B：按每100mL水加0.5-2.0g纳米级零价金属和2.0-8.0g菌液饱和黑炭的加量，向步骤2)得到的胶状溶液A中加入预处理好的纳米级零价金属粉末和步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至纳米级零价金属粉末与菌液饱和黑炭完全混匀，得到含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B待用；
4)交联反应：利用蠕动泵，泵出口软管处接2-8号医用注射器针头，将步骤3)中得到的胶状悬浊液B以3-7mL/min的速度滴入到含1.5-4.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温150-250r/min搅拌交联反应2-6h，然后将交联液放置于2-6℃冰箱内加固6-24h；
5)延时交联反应：将步骤4)中加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.5-1.0％的Na2SO4溶液中延时交联反应2-6h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水清洗2-3遍，室温自然风干，得到一种用于处理地下水中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂，并置于厌氧环境中保存备用。
2.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述异化铁还原菌是一种具有异化铁还原脱卤能力的细菌；所述具有异化铁还原脱卤能力的细菌即异化铁还原菌为希瓦氏菌。
3.如权利要求2所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述希瓦氏菌为Shewanella putrefaciens CN32、Shewanella piezotoleransWP3或Shewanella oneidensis MR-1。
4.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述纳米级零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌或纳米零价铝；所述缓释复合修复药剂的粒径为0.5-2.0mm；所述的持久性卤代烃包括有机氯农药、多氯联苯、多溴联苯醚，以及它们的降解中间产物。
5.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述有机碳源为包括醋酸、草酸、苹果酸在内的低分子有机酸，以及包括木糖、果糖、麦芽糖在内的单糖或二聚糖；所述步骤1)和所述步骤5)中所用的生理盐水是质量浓度为0.9％的生理盐水。
6.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述步骤1)中黑炭对菌液的饱和吸附量为2.0×106-4.0×109cfu/g；所述步骤3)制得的胶状悬浊液B中，菌液饱和黑炭的质量百分含量为2.0-8.0％，刺槐豆胶的质量百分含量为0.5-4.5％，纳米级零价金属的质量百分含量为0.5-2.0％，有机碳源的质量百分含量为1.5-3.5％。
7.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述的地下水异位多相抽提联用法为：采用多相抽提技术，将污染地下水抽出至地面处理罐内，按一定固液比向其中加入缓释复合修复药剂，密封通氮，在厌氧环境下间歇机械搅拌处理，利用药剂缓释性能及有效组分黑炭、零价金属、有机碳源和微生物形成的协同强化还原脱氯作用，达到异位高效去除地下水中持久性卤代烃的目的。
8.如权利要求1所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，所述的地下水原位可渗透性反应带法为：在地下含水层的污染中心附近，构建数条由含缓释复合修复药剂的修复井组成的可渗透性反应带，使污染物与缓释复合修复药剂充分接触，达到原位长效去除地下水中持久性卤代烃的目的。
9.如权利要求7所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，在所述的地下水异位多相抽提联用法中，缓释复合修复药剂与污染地下水的固液比是1:2-1:20g/L，密封反应罐内压力为0.4-1.0Mpa，反应罐的搅拌频率为50-150r/min，持续搅拌时间为10-40min/次，间歇时间为20-60min/次，搅拌周期为5-30d。
10.如权利要求8所述的用缓释复合修复药剂处理地下水中持久性卤代烃的方法，其特征在于，在所述的地下水原位可渗透性反应带法中，缓释复合修复药剂投加量为污染含水层介质重量的0.1-2.0％，将装有缓释复合修复药剂的可渗透性PVC筛管安装于口径10-50cm的修复井中，筛管安装深度与含水层的污染深度一致，为6-12m，可渗透性反应带中的修复井沿垂直地下水流向横向等间距布设，各修复井间的间隔为0.5-3.0m，横向布井范围即反应带长度不得小于污染带的长度，多条可渗透性反应带沿地下水流向纵向分布，每条反应带间隔为5-15m，反应带数量不得少于3条；用缓释复合修复药剂修复处理的时间为25-550d。
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