CN110877045B - 一种土壤微生物电化学修复装置及修复方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种管式活性炭空气阴极、土壤微生物电化学修复装置及修复方法和应用。本发明提供的管式活性炭空气阴极，包括多孔PVC管(4)和裹绕在所述多孔PVC管(4)外表面的活性炭空气阴极片(3)；所述多孔PVC管(4)和活性炭空气阴极片(3)之间插有阴极导线(5)，所述阴极导线(5)外露；所述活性炭空气阴极片(3)包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管(4)接触。本发明将活性炭空气阴极片裹绕在多孔PVC管外表面，在保证阴极方便使用的同时能够提高阴极修复污染土壤和土壤脱盐的效能，提升电化学系统产电性能。

Description

一种土壤微生物电化学修复装置及修复方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种管式活性炭空气阴极、土壤微生物电化学修复装置及修复方法和应用。

背景技术

中国是石油生产和消耗大国，已勘探和开发的油气田和油气藏超过400 处，分布于25个省、市、自治区，相关作业范围约20万平方公里，每口井的落地原油波及半径为20～40米，由于勘探和开采工作导致每年约700万吨石油落地，再加上输送和储存过程中的泄露事故，致使相当面积的土壤受到不同程度的石油污染。目前主要的石油污染土壤修复技术有物理修复、化学修复和生物修复。

物理修复主要有直接焚烧、淋溶分离、热脱附、固化稳定和电动修复等。其中直接焚烧针对高浓度的石油污染油泥有效，对于中低浓度的石油土壤适用性较低。淋溶分离和热脱附可以去除土壤中的部分石油烃类物质，但是污染物消除不彻底。采用固化稳定的方法治理石油污染土壤，显然没有根除有害物质，存在潜在活化的危险性。电动修复需要良好的传质才能达到预期效果，而土壤固有的传质难在一定程度上限制了该方法效能的发挥。污染土壤物理修复在早期土壤治理方面发挥了重要的作用，但是投入成本较高、环境安全性不高等缺点与资源紧缺、生态环境可持续发展不契合。

化学修复主要有化学试剂萃取、氧化剂氧化、光催化氧化等。化学试剂萃取法对于集中高浓度石油污染土壤或者油泥相对有效，对于大面积、低浓度的石油污染土壤治理适用性不高。氧化剂氧化法通常是向污染土壤中注入强氧化性的化学试剂，该方法在将石油污染物去除的同时，会产生大量的有毒有害(气体)物质，因此环境风险较高。光催化氧化法顾名思义需要光照射，而石油污染土壤的透光性较差，阻碍了这项技术的实际应用。与物理修复类似，化学修复在石油污染土壤修复中取得了一定的效果，但是对土壤原有生境的破坏性较大，同时不可避免的高环境风险和高成本等缺点不利于该技术的长期、大范围实施。

生物修复包括微生物修复和植物修复。微生物修复包括生物添加和生物刺激两种方式。生物添加是指将筛选的高效降解微生物投加入污染土壤中把污染物生物降解去除的方法，通常的石油污染土壤相对比较贫瘠，而且由于含有多环芳烃等高毒性的物质致使加入微生物的反应活性受到抑制。所以采用生物添加方法修复石油污染土壤时，常伴随氮、磷等营养物质的添加强化，即生物刺激法。尽管如此，采用微生物修复仍然需要较长的修复周期，而且对于大分子、高毒性、难降解的石油烃类物质去除效果相对较差。植物修复顾名思义就是通过种植植物，利用植物根系作用去除污染物的方法。该方法显然受到气候和季节的限制，除了修复周期长以外，后期维护和植物体处置成本较高。与微生物修复类似，植物修复虽然环境安全性高，但是对于大分子、高毒性、难降解的石油烃类物质去除效能欠佳。

纵观目前的物理、化学、生物修复技术，均是纯能源投入型的治理方法，而且取得的效果仅仅是去除污染物本身，特别是物化措施并未过多涉及土壤原有质量和生境的改良，更不涉及资源回收。我国许多油气田位于滨海地区，土壤盐碱地化严重，特别是黄河三角洲、辽河口、长江口等，例如大庆油田、胜利油田、中原油田、大港油田等，产生了大面积的石油污染盐碱土壤。对于这种极端恶化的污染土质来说，开发一种土壤修复、能源回收同步土壤改良的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管式活性炭空气阴极，本发明提供的管式活性炭空气阴极具有较高的电化学性能，由该管式活性炭空气阴极和碳棒阳极组装的土壤微生物电化学修复装置能够在修复石油污染土壤的同时产电和脱盐，具有产业意义上的进步。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种管式活性炭空气阴极，包括多孔PVC管4和裹绕在所述多孔PVC管4外表面的活性炭空气阴极片3；所述多孔PVC管4和活性炭空气阴极片3之间插有阴极导线5，所述阴极导线5外露；所述活性炭空气阴极片3包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管4接触。

优选地，所述多孔PVC管4上的孔直径为0.1～1cm，孔间距为0.5～2cm。

优选地，所述活性炭空气阴极片3的厚度为1～4mm。

优选地，所述阴极导线5为钛片；所述阴极导线5一端与所述多孔PVC 管4的底面平齐，另一端高于所述多孔PVC管4的顶面。

本发明还提供了一种土壤微生物电化学修复装置，包括箱体、箱盖、上述技术方案所述的管式活性炭空气阴极和设置在所述箱体内的碳棒阳极；

所述箱体上端开口，箱体上方设有可开合的箱盖，所述箱盖上设置有第一贯穿孔，所述箱体的底部设置有与所述第一贯穿孔正对的第二贯穿孔，所述管式活性炭空气阴极通过第一贯穿孔和第二贯穿孔贯穿箱盖和箱体；

所述碳棒阳极设置于所述管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间；所述碳棒阳极包括碳棒1和连接所述碳棒1的阳极导线2；

所述箱盖上设置有第一通孔和第二通孔，所述第一通孔用于引出碳棒阳极的阳极导线2，所述第二通孔用于补充土壤和水分。

优选地，所述碳棒1为四根，均布于所述管式活性炭空气阴极的周边；四根碳棒通过阳极导线2连接。

优选地，所述箱盖与箱体通过法兰连接。

本发明还提供了一种土壤微生物电化学修复的方法，包括以下步骤：

将受试土壤、碳纤维和水混合，得到浆料；

将所述浆料置于上述技术方案所述土壤微生物电化学修复装置的箱体中，由所述第二通孔向所述浆料中加水液封；

将所述碳棒阳极的阳极导线2和所述管式活性炭空气阴极的阴极导线5 通过外电阻连接，进行微生物电化学修复。

优选地，所述浆料的制备过程中，受试土壤、碳纤维和水的用量比为3300 g：1.65～13.2g：0.7～2L。

本发明提供了上述技术方案所述土壤微生物电化学修复装置或上述技术方案所述方法在修复石油污染土壤同步产电和脱盐中的应用。

本发明提供了一种管式活性炭空气阴极，包括多孔PVC管4和裹绕在所述多孔PVC管4外表面的活性炭空气阴极片3；所述多孔PVC管4和活性炭空气阴极片3之间插有阴极导线5，所述阴极导线5外露；所述活性炭空气阴极片3包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管4接触。在本发明中，所述多孔PVC管的作用是支撑阴极并使其暴露于空气实现阴极还原反应，以该多孔PVC管为骨架，将活性炭空气阴极片裹绕在多孔PVC管外表面，能够提高阴极修复污染土壤和土壤脱盐的效能，改善电化学系统产电性能；另外本发明提供的管式活性炭空气阴极制备工艺简便，且可以重复再利用。

本发明还提供了一种土壤微生物电化学修复装置，包括箱体、箱盖、上述技术方案所述的管式活性炭空气阴极和设置在所述箱体内的碳棒阳极；所述箱体上端开口，箱体上方设有可开合的箱盖，所述箱盖上设置有第一贯穿孔，所述箱体的底部设置有与所述第一贯穿孔正对的第二贯穿孔，所述管式活性炭空气阴极通过第一贯穿孔和第二贯穿孔贯穿箱盖和箱体；所述碳棒阳极设置于所述管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间；所述碳棒阳极包括碳棒 1和连接所述碳棒1的阳极导线2；所述箱盖上设置有第一通孔和第二通孔，所述第一通孔用于引出碳棒阳极的阳极导线2，所述第二通孔用于补充土壤和水分。采用本发明提供的土壤微生物电化学修复装置能够利用土壤中的土著微生物将土壤污染物降解；而且在修复石油污染土壤的同时产生电能和脱盐，本发明提供的装置设计合理，其中的箱体、管式活性炭空气阴极和碳棒阳极可以多次重复利用，在产业上应用时更具有实用性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的土壤微生物电化学修复装置图；其中，1-碳棒，2-钛丝，3-活性炭空气阴极片，4-多孔PVC管，5-钛片，6-外电阻，7- 多通道电压信号采集系统；

图2为本发明土壤微生物电化学修复过程中的电压输出和环境温度情况，其中颜色较深的为输出电压，颜色较浅的为温度。

图3为土壤微生物电化学修复过程中的累积电量情况；

图4为土壤微生物电化学修复后土壤取样位置；其中S1是阴极和阳极之间靠近阴极的区域，S2是阳极和箱体侧壁之间靠近阳极的区域，S3是阳极和箱体侧壁之间靠近箱体侧壁的区域；S4是阴极附近区域，S5是两个阳极中间区域，S6是箱体侧壁附近区域；

图5为土壤微生物电化学修复后土壤中总石油烃的去除量；其中，CK 是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图6为土壤微生物电化学修复后土壤中烷烃的去除量；其中，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图7为土壤微生物电化学修复后土壤中芳烃的去除量；其中，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图8为土壤微生物电化学修复后土壤中极性物质和沥青质的去除量；其中，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图9为土壤微生物电化学修复后土壤中盐分含量；其中，OS是原始土壤，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图10为土壤微生物电化学修复后土壤电导率变化情况；其中，OS是原始土壤，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异；

图11为土壤微生物电化学系统的管式活性炭空气阴极中回收的盐分；

图12为土壤微生物电化学修复后土壤pH变化情况；其中，OS是原始土壤，CK是对照处理，S1～S6为不同的采样点，不同的小写字母表示组间显著差异。

具体实施方式

本发明提供了一种管式活性炭空气阴极，包括多孔PVC管4和裹绕在所述多孔PVC管4外表面的活性炭空气阴极片3；所述多孔PVC管4和活性炭空气阴极片3之间插有阴极导线5，所述阴极导线5外露；所述活性炭空气阴极片3包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管4接触。

本发明提供的管式活性炭空气阴极包括多孔PVC管4，所述多孔PVC 管4的孔优选为圆孔，所述圆孔的直径优选为0.1～1cm，更优选为0.5cm；所述圆孔呈阵列排布；孔间距优选为0.5～2cm，更优选为1cm。在本发明中，所述多孔PVC管4的外径优选为2～8cm，更优选为5cm；内径优选为1.5～7.5 cm，更优选为4.5cm；长度优选为5～20cm，更优选为15cm。

本发明提供的管式活性炭空气阴极包括裹绕在所述多孔PVC管4外表面的活性炭空气阴极片3，所述活性炭空气阴极片3包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管4接触。

在本发明中，所述扩散层的厚度优选为0.5～2mm，更优选为1mm；所述扩散层优选为导电炭黑扩散层。在本发明中，所述不锈钢网的厚度优选为 0.1～0.5mm，更优选为0.3mm；所述不锈钢网的网孔尺寸优选为20～80目，更优选为60目。在本发明中，所述活性炭催化层的厚度优选为0.5～2mm，更优选为1mm；所述活性炭催化层在不锈钢网上的负载量优选为0.1～0.3 g·cm^-2，更优选为0.19g·cm^-2。本发明中，所述活性炭催化层为亲水层，所述活性炭催化层的厚度限定为1mm，一方面能够更好的吸附水分促进盐析，另一方面也能够对电极起到保护作用。

在本发明中，所述活性炭空气阴极片的制备方法优选包括以下步骤：

将不锈钢网置于95wt.％的乙醇溶液中超声10min，以去除表面杂质，然后用蒸馏水冲洗3～5次，得到清洁不锈钢网；所述不锈钢网为长方形，长度为20cm，宽度为8cm，厚度为0.3mm；

将活性炭和无水乙醇混合，置于超声水浴中超声10min，然后逐滴加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，继续超声10min，然后放入80℃水浴中搅拌，直至活性炭与无水乙醇完全分离并成团状后，取出活性炭团在蒸发皿中轻柔1min，在40℃辊压机辊轴上压至平整，得到活性炭饼；所述活性炭和无水乙醇的用量比优选为15g：120mL；所述活性炭和聚四氟乙烯乳液的用量比优选为15g：1.67mL；所述活性炭饼的厚度优选为1.5mm；

将导电炭黑和无水乙醇混合，置于超声水浴中超声10min，然后逐滴加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，继续超声10min，然后放入80℃水浴中搅拌，直至导电炭黑与无水乙醇完全分离并成团状后，取出导电炭黑团在蒸发皿中轻柔1min，在40℃辊压机辊轴上压至平整，然后置于340℃马弗炉中煅烧20min，取出冷却，得到导电炭黑饼；所述导电炭黑和无水乙醇的用量比优选为10g：150mL；所述导电炭黑和聚四氟乙烯乳液的用量比优选为10g：15.5mL；所述导电炭黑饼的厚度优选为1.5mm；

将所述活性炭饼热压至所述清洁不锈钢网上，然后将所述导电炭黑饼热压至所述清洁不锈钢网的另一面，得到活性炭催化层、不锈钢网和扩散层依次叠层设置的活性炭空气阴极片3；所述热压的温度优选为40℃；所述活性炭空气阴极片3的厚度优选为1～4mm，更优选为2mm。本发明采用较厚的活性炭空气阴极片能够更好地保护电极，适应长时间的土壤修复工作。

在本发明中，所述活性炭空气阴极片3优选在所述多孔PVC管4外表面裹绕1层；所述活性炭空气阴极片3完全覆盖所述多孔PVC管4的外表面；所述活性炭空气阴极片3与所述多孔PVC管4优选采用胶水粘合密封。

本发明提供的管式活性炭空气阴极包括设置在所述多孔PVC管4和活性炭空气阴极片3之间的阴极导线5，所述阴极导线5插入所述多孔PVC管 4和活性炭空气阴极片3之间。在本发明中，所述阴极导线5优选为钛片；所述阴极导线5一端优选与所述多孔PVC管4的底面平齐，另一端优选高于所述多孔PVC管4的顶面。在本发明的具体实施例中，所述钛片的厚度优选为0.1～2mm，更优选为1mm；所述钛片的宽度优选为0.5～2cm，更优选为1cm。

在本发明中，所述管式活性炭空气阴极的示意图如图1中左下角插图所示，其中所述管式活性炭空气阴极的上、下边缘1cm宽优选用塑封膜缠绕固定。

本发明还提供了一种土壤微生物电化学修复装置，包括箱体、箱盖、上述技术方案所述的管式活性炭空气阴极和设置在所述箱体内的碳棒阳极；所述箱体上端开口，箱体上方设有可开合的箱盖，所述箱盖上设置有第一贯穿孔，所述箱体的底部设置有与所述第一贯穿孔正对的第二贯穿孔，所述管式活性炭空气阴极通过第一贯穿孔和第二贯穿孔贯穿箱盖和箱体；所述碳棒阳极设置于所述管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间；所述碳棒阳极包括碳棒 1和连接所述碳棒1的阳极导线2；所述箱盖上设置有第一通孔和第二通孔，所述第一通孔用于引出碳棒阳极的阳极导线2，所述第二通孔用于补充土壤和水分。

本发明提供的土壤微生物电化学修复装置包括箱体，作为电化学修复的容器。在本发明中，所述箱体上端开口，所述箱体优选为圆柱形箱体，所述箱体的材质优选为有机玻璃；所述箱体的侧壁厚度优选为1cm；底部厚度优选为1cm。作为本发明的一个实施例，所述箱体的内径为24cm，所述箱体内部的深度为8cm。

本发明提供的土壤微生物电化学修复装置包括设置于所述箱体上方的可开合箱盖，用于封堵所述箱体的上端开口。作为本发明的一个实施例，所述箱盖与箱体通过法兰连接，具体连接方式为：所述箱体的上沿外带有法兰，所述箱盖的边缘带有法兰，用螺丝将箱盖的法兰与箱体上沿外法兰固定。

在本发明中，所述箱盖上设置有第一贯穿孔，所述箱体的底部设置有与所述第一贯穿孔正对的第二贯穿孔，所述管式活性炭空气阴极通过第一贯穿孔和第二贯穿孔贯穿箱盖和箱体。在本发明中，所述第一贯穿孔和第二贯穿孔的直径优选与所述管式活性炭空气阴极的外径一致，作为本发明的一个实施例，所述第一贯穿孔和第二贯穿孔的直径均优选为5.5cm；所述管式活性炭空气阴极的外径优选为5cm。

在本发明中，所述管式活性炭空气阴极的高度优选为15cm，所述管式活性炭空气阴极优选从所述箱体的底部穿出1～2cm。在本发明中，所述管式活性炭空气阴极与所述箱体的底部接触位置优选用塑封膜和胶水密封。本发明限定所述管式活性炭空气阴极贯穿所述箱体的底部，有利于空气进入箱体内部，提高土壤修复效果，将所述管式活性炭空气阴极与所述箱体的底部接触位置密封能够避免修复过程中水分渗出。

在本发明中，所述箱盖上设置有第一通孔和第二通孔，所述第一通孔和第二通孔与所述管式活性炭空气阴极不接触，所述第一通孔用于引出碳棒阳极的阳极导线2，所述第二通孔用于补充土壤和水分。在本发明中，所述第一通孔和第二通孔的直径独立地优选为0.5～1cm，更优选为1cm。在采用本发明提供的土壤微生物电化学修复装置进行土壤修复时，优选将所述第一通孔和第二通孔密封，所述密封方式优选用橡皮塞塞住第一通孔和第二通孔。

本发明提供的土壤微生物电化学修复装置包括碳棒阳极，所述碳棒阳极设置于所述管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间，优选设置于所述管式活性炭空气阴极与箱体侧壁的中间位置。在本发明中，所述碳棒阳极包括碳棒1 和连接所述碳棒1的阳极导线2，作为本发明的一个实施例，所述碳棒阳极由四根均布于所述管式活性炭空气阴极周边的碳棒1连接而成，如图1所示。本发明采用四根碳棒组成碳棒阳极，有利于提升电化学修复装置的降解和产电性能。

在本发明中，所述碳棒的直径优选为0.5～2cm，更优选为1cm；所述碳棒的长度优选为3～10cm，更优选为7.5cm。在本发明中，所述碳棒在使用前优选依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和蒸馏水分别冲洗3～5遍以去除表面杂质；所述盐酸的浓度优选为0.1mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为 0.1mol/L。

本发明优选采用钛丝作为阳极导线2连接所述碳棒1，并从第一通孔引出；所述钛丝的直径优选为2mm。在本发明中，优选采用橡皮塞将所述钛丝固定在所述第一通孔处。

作为本发明的一个实施例，所述土壤微生物电化学修复装置还包括外电阻6，用于连接所述碳棒阳极和管式活性炭空气阴极形成电流回路。本发明优选将所述碳棒阳极的阳极导线2和所述管式活性炭空气阴极的阴极导线5 通过外电阻6连接。

本发明还提供了一种土壤微生物电化学修复的方法，包括以下步骤：

将受试土壤、碳纤维和水混合，得到浆料；

将所述浆料置于上述技术方案所述土壤微生物电化学修复装置的箱体中，由所述第二通孔向所述浆料中加水液封；

将所述碳棒阳极的阳极导线2和所述管式活性炭空气阴极的阴极导线5 通过外电阻连接，进行微生物电化学修复。

本发明将受试土壤、碳纤维和水混合，得到浆料。在本发明中，所述受试土壤、碳纤维和水的用量比为优选为3300g：1.65～13.2g：0.7～2L，更优选为3300g：3.3g：1L。在本发明中，所述受试土壤优选为石油污染盐碱土壤；所述碳纤维的直径优选为0.1～10μm，更优选为5μm；所述碳纤维的长度优选为0.5～3cm，更优选为1cm。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的具体参数没有特殊的限定，以所述受试土壤、碳纤维和水混合均匀为宜。本发明在所述土壤中掺入碳纤维有利于提升土壤的导电性，一方面能够促进土壤微生物将石油污染物降解，另一方面能够产生电能；同时掺入的碳纤维在修复完成后易于与土壤分离，可重复利用。

得到浆料后，本发明将所述浆料置于所述土壤微生物电化学修复装置的箱体中，由所述第二通孔向所述浆料中加水液封。在本发明中，所述浆料优选加入上述技术方案所述箱体内部管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间，平铺于箱体底部，所述浆料的厚度与所述箱体的高度之比优选为(3～7)：8，更优选为6.5：8。在本发明中，所述加水液封的加水量优选为150～250mL，更优选为200mL，本发明加水液封的作用是去除土壤中的氧气，以防止消耗石油污染物降解产生的电子进而抑制电能产生，同时促进土壤中污染物和电子的传质。本发明在加水后，优选用橡皮塞塞住第二通孔。

液封后，将所述碳棒阳极的阳极导线2和所述管式活性炭空气阴极的阴极导线5通过外电阻连接，进行微生物电化学修复。在本发明中，所述外电阻优选为100～1000Ω，更优选为100Ω。

本发明在微生物电化学修复过程中，土壤中的微生物将石油污染物降解产生的电子通过碳纤维传递至阳极，电子通过外电路传递至阴极，在阴极表面与土壤中的质子和空气中的氧气反应生产水，同步电子在外电路流过产生电能。连接外电阻后形成闭路，电流形成的同时形成了一个电场，在电场作用下，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极运移随后通过空气阴极盐析，实现土壤脱盐。

本发明在所述修复过程中，优选每60天通过第二通孔加入水以补充土壤水分，所述加水量与所述土壤的质量比优选为100～500mL:3300g，更优选为200mL:3300g。

本发明提供了上述技术方案所述土壤微生物电化学修复装置或上述技术方案所述方法在修复石油污染土壤并同步产电和脱盐中的应用。本发明优选将所述外电阻6的两端与多通道电压信号采集系统7连接，记录产生的电能情况及同步作为传感器间接表示土壤修复的情况。

本发明针对我国普遍存在的石油污染盐碱土壤治理难题，提出了一种直接从石油污染土壤中高效回收电能、去除土壤中石油烃类污染物、实现土壤脱盐并同步回收盐分的新方法，与目前所报道的物理、化学、生物修复所达到去除污染物单一目的相比，本发明实现了污染物去除、电能产生、土壤脱盐同步盐分回收多功能的效果，创新性较强，具体有益效果包括：

第一，实现了从土壤中直接、高效的回收电能；实现的产电能力是目前所报道的土壤微生物电化学系统中产电时间最长、累积产电量最多的方法，所产生的电能可供小型传感器的运行，例如石油管道渗漏报警器等；

第二，同时实现了石油污染土壤中石油烃类污染物的高效去除，特别是大分子、高毒性、难降解的芳烃类污染物；通过提供固体阳极电子接收体，诱导土壤中土著产电微生物富集，进而产生生物电流刺激土壤中的石油烃降解微生物活性，最终提升石油烃及其组分的去除率，尤其是显著去除了土壤中的芳烃类污染物，从而明显降低了土壤的生物毒性，反过来又有利于降解微生物活性的提升；

第三，同时实现了土壤中盐分去除和回收；在构建的土壤微生物电化学系统中，土壤生物电流形成的同时也形成了生物电场，在生物电场和水分蒸发的共同作用下，土壤中的盐基离子被运移至活性炭空气阴极表面，然后穿过阴极遇到空气盐析回收至管式空气阴极中，直接实现了土壤中盐分的回收；回收盐分的价值又降低了修复成本，盐分的去除可明显降低土壤渗透压，从而缓解高盐度对土壤微生物活性的抑制效应；

第四，投入和维护成本低；本发明修复过程中无需添加任何菌剂、碳源、氮源、缓冲溶液等生物、化学外源物质，也不需施加电压，即可实现土壤修复和脱盐目的，同步实现高效产电，所产生的电能又可降低修复成本；所采用的电极为碳基电极，以及掺入的碳纤维较容易与修复后的土壤分离，均可回收再利用，进而降低修复成本；与先前报道中阴极催化剂使用贵金属铂相比，本发明中使用活性炭催化层大大缩减了修复装置的材料成本；同时在修复整个过程中，仅需维持土壤水分含量，维护成本较低；

第五，环境友好、安全性高；本发明仅依靠土壤土著微生物即可从石油烃降解过程中回收电能，同时凭借原位产生的生物电流驱动土壤中盐分定向运移，在对土壤原有生境基本无干扰的情况下，实现污染物降解、能源回收与土壤脱盐三重效能；从石油烃类污染物降解所产生的电子最终与空气中的氧气反应生成水，无二次污染，是一项环境友好的新型生态修复技术；同时修复装置在常温、常压下运行，反应温和无有害气体产生，无外源菌入侵风险，实施安全性较高；

第六，本发明构造简易、操作方便，易推广实施；与先前的报道相比，本发明所采用的管式活性炭空气阴极直接插入受污染土壤即可，同时可协同阳极共同发挥强化降解作用，进而提升所构造装置的效能。该装置除了异位修复使用外，也可原位修复使用，故推广实施性较强；

第七，本发明对抗生素、农药等有机污染物去除均可使用，普适性强；所构建的土壤微生物电化学系统是基于土壤中本身丰富的微生物群落发挥强化降解作用的，因此理论上该发明适用于可被生物降解的所有有机污染物，例如可显著提升四环素和异丙甲草胺的降解，故除了石油污染土壤外，抗生素、农药、激素等其它有机污染土壤也可适用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的管式活性炭空气阴极如图1中左下角插图所示。

(1)活性炭空气阴极片3的制作：

剪取8cm宽、20cm长的不锈钢网，于95wt.％的乙醇溶液中超声10min 以去除表面杂质，然后用蒸馏水冲洗3～5次，得到清洁不锈钢网；

将15g活性炭置于烧杯中，加入120mL无水乙醇，在超声水浴中超声10 min后，用移液枪缓慢逐滴加入1.67mL质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，继续超声10min，然后放入80℃水浴中，同时搅拌，直至活性炭与无水乙醇完全分离并成团状后(约1h)，取出活性炭团在蒸发皿中轻柔1min，在40℃辊压机辊轴上压至平整，即得到1.5mm厚的活性炭饼；

将所述活性炭饼40℃热压至不锈钢网上，热压后活性炭催化层的厚度为 1mm；

将10g导电炭黑置于烧杯中，加入150mL无水乙醇，在超声水浴中超声 10min后，用移液枪缓慢逐滴加入15.5mL质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，继续超声10min，然后放入80℃水浴中，同时搅拌，直至导电炭黑与无水乙醇完全分离并成团状后(约40min)，取出导电炭黑团在蒸发皿中轻柔1min，在40℃辊压机辊轴上压至平整，然后于340℃马弗炉中煅烧20min，取出冷却，即得到厚度为1.5mm的导电炭黑饼；将所述导电炭黑饼40℃热压至不锈钢网的另一面形成扩散层，制备得到厚度为2mm的活性炭空气阴极片3。

(2)多孔PVC管4的制作

取直径5cm、长度15cm的PVC管，用电钻取孔，孔直径0.5cm、孔间距 1cm，得到多孔PVC管4。

(3)管式活性炭空气阴极的组装

将所述活性炭空气阴极片3裹绕于多孔PVC管4的外表面，裹绕层数为一层，扩散层与多孔PVC管4接触，用胶水粘合密封；在扩散层和管之间夹入钛片5作为阴极导线，钛片5的厚度为1mm、宽度为1cm，管式活性炭空气阴极的上、下边缘1cm宽用塑封膜缠绕固定。

实施例2

本实施例提供的土壤微生物电化学修复装置如图1所示。

修复装置包括内径24cm、深度8cm的圆柱形箱体，箱体上沿带法兰；箱体的底部中央有一个直径5cm的贯穿孔，带法兰的箱盖中央也有一个直径 5cm的贯穿孔，与箱体底部中央的孔正对；另外，在箱盖上留两处直径1cm 的孔，分别为第一通孔和第二通孔，所述第一通孔用于碳棒集流体阳极导线的引出，所述第二通孔用于后期补充土壤水分；将实施例1制备的管式活性炭空气阴极一端穿过箱体底部中央的贯穿孔1～2cm，接触位置用塑封膜和胶水密封；

称取3300g受试石油污染盐碱土壤和3.3g碳纤维，碳纤维直径为5μm、长度为1cm，加入1L蒸馏水，充分搅拌均匀后装入上述箱体中，土深6.5cm，可推导得出实际发挥作用的阴极面积为102cm²；取长度为7.5cm、直径为1 cm的碳棒四根，使用前依次用0.1mol/L的盐酸、0.1mol/L的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别冲洗3～5遍以去除表面杂质，然后均匀等距的插入管式活性炭空气阴极与箱体侧壁的中间位置(如图1)，用直径2mm的钛丝2连接四根碳棒 1，最后从所述第一通孔引出，即为阳极导线；将箱盖中央的贯穿孔穿过管式活性炭空气阴极的另一端，用螺丝将箱盖法兰和箱体上沿外法兰固定，完成土壤微生物电化学修复装置的组装；

通过所述第二通孔向受试石油污染盐碱土壤中加入200mL蒸馏水，用橡皮塞塞住该小孔；同时用橡皮塞塞住第一通孔，即固定钛丝；将修复装置的钛片5、钛丝2与外电阻6连接，所述外电阻6的两端与多通道电压信号采集卡 (PISO U813)7和电化学工作站相连，外电阻设置为100Ω，修复启动，在修复过程中，每60天通过所述第二通孔加入200mL蒸馏水以补充土壤水分。

对比例1

设置空白对照组：称取350g石油污染盐碱土壤，加入105mL蒸馏水，搅拌混合均匀后，装入长为6cm、宽为6cm、高为9cm的长方形箱体中，装入后土壤深度为6.5cm，加入20mL水液封，然后加盖，作为对照组CK处理。

对比例2

取未处理的原始石油污染盐碱土壤作为对照组OS。

测试例1

土壤微生物电化学修复装置的产生效能：

实施例2提供的修复装置的输出电压由多通道电压信号采集卡收集，每1 min采集一个电压数值，每30min求一次输出电压平均值，并同时记录；累积输出电量采用公式

计算，其中U为采集的输出电压数值，R为外电阻，阻值100Ω，T为修复装置运行的时间759天，公式中时间t积分以1800s为一个时间单元梯度；修复装置的输出电流密度计算公式为I＝U/(R·A)，其中A为实际管式活性炭空气阴极的作用面积102cm²；

修复装置的输出电压情况如图2所示，总体来看，在修复装置759天持续不断的产生电能期间，输出电压呈现了两个峰；第一个峰出现于4.5～5.5天之间，平均值为206±4mV(24h的平均值，换算成电流密度标准化至阴极面积为202±4mA·m^-2，换算成功率密度标准化至阴极面积为41.77±0.02mW·m^-2)，期间在第120h时，达到最大值213mV(209mA·m^-2，44.48mW·m^-2)；第二次出峰时间是从第41天开始，一直延续到第257天，系统输出电压始终在200 mV以上，平均值为230±6mV(216天的平均值，226±5mA·m^-2，52.03±0.03 mW·m^-2)，期间在第2121h时，达到最大值405mV(397mA·m^-2，160.81 mW·m^-2)；随后从258天到466天之间，尽管修复装置的输出电压在逐渐下降，但是仍然在100mV以上，平均值为150±50mV(208天的平均值，147±49 mA·m^-2，21.91±2.40mW·m^-2)；再随后从第467天一直到修复结束的第759天，修复装置的输出电压从100mV逐渐下降至58mV；

修复装置的累积产生电量情况如图3所示；在759天期间，系统共计产生电能85418C(库伦)，按照3.6C＝1mAh(毫安时)计算，共计23727mAh，平均每天产生电能113C，即31mAh。目前华为Mate 30手机电池容量为4200 mAh，iPhone 11手机电池容量为3110mAh，常见的湿度、温度、压力等无线变送器内置电池容量为2000～7000mAh，由此可见，修复装置所产生的电量绝对可以供给小型的传感器装置，产生的电能具有可利用价值。

测试例2

土壤微生物电化学修复装置对土壤中石油烃及其组分的去除效能：

将实施例2和对比例1修复后的土壤样品于-60℃、20Pa压强下冷冻干燥 48h后，确认土壤样品完全干燥后，研磨过100目筛，采用重量法测定石油烃及其组分(烷烃、芳烃、极性物质和沥青质)的含量：称取2g研磨后的土壤样品，用二氯甲烷作为萃取剂，通过多步超声萃取，每次使用20mL萃取剂，连续萃取3次，每次萃取时间为30min；将三次萃取的萃取液混合后于42℃蒸去萃取剂二氯甲烷，通过质量差定量总石油烃含量，然后换算至单位土壤质量总石油烃含量；

烷烃和芳烃含量采用玻璃填充柱淋洗分离测定：填料为预处理后的硅胶、预处理后中性氧化铝和与处理后的无水硫酸钠；无水硫酸钠的预处理：用锡纸包裹无水硫酸钠后置于马弗炉中400℃煅烧6h，烧完后在马弗炉中降至室温，转入磨口瓶中用正己烷液封；硅胶的预处理：先用二氯甲烷与正己烷(体积1:1)的混合液超声清洗硅胶30min，去掉滤出液，平摊到锡纸上于通风橱中干燥后，在烘箱中130℃烘烤16h后冷却，随后逐滴加2％的蒸馏水并摇匀，转入磨口瓶中用正己烷液封；中性氧化铝的预处理方法与硅胶相同；玻璃柱 (内径1cm、长度25cm)自下往上依次加入12cm、6cm和1cm的预先制备的硅胶、中性氧化铝和无水硫酸钠，切记填充每种填料时须有正己烷液封，且每种填料必须敲实；

烷烃淋出：将柱子上层多余的正己烷吸出，剩至高出无水硫酸钠界面约 1cm即可；向称重测定完总石油烃的三角瓶中加入两巴斯德吸管正己烷(约 3mL)，超声使其完全溶解；然后少量逐次加入预先填好的柱子里，打开柱子下端阀门，再用20mL正己烷少量多次淋洗柱子中的残留，收集淋出液；将淋出液42℃蒸除溶剂正己烷后，定量烷烃的含量，然后换算至单位土壤质量烷烃含量；

芳烃淋出：当液面处于无水硫酸钠上1cm左右时停止烷烃的淋洗，然后用70mL正己烷与二氯甲烷(体积比为1:1)的混合液少量多次继续淋洗柱子，收集淋出液，在42℃蒸除溶剂正己烷和二氯甲烷后，定量芳烃的含量，然后换算至单位土壤质量芳烃含量；

极性物质和沥青质的含量采用总石油烃含量减去烷烃和芳烃的含量获得。

为了更全面的分析土壤微生物电化学系统的降解效能，选择了六个典型的位置取土壤样品，每个土壤样品从表面取到底部，分别标记为S1、S2、S3、 S4、S5和S6，如图4所示，其中S1是阴极和阳极之间靠近阴极的区域，S2是阳极和箱体侧壁之间靠近阳极的区域，S3是阳极和箱体侧壁之间靠近箱体侧壁的区域；S4是阴极附近区域，S5是两个阳极中间区域，S6是箱体侧壁附近区域；修复前的原始土壤样品标记为OS，对照处理组土壤样品标记为CK；

土壤微生物电化学修复后土壤中总石油烃的去除情况如图5所示，由图5 可以看出，修复时间结束后，对照处理组CK中总石油烃的含量降低了 7681±464mg·kg^-1；除了土壤样品S6以外，其它土壤样品中总石油烃的去除量均高于CK；其中土壤样品S2(即碳棒集流体附近土壤)中总石油烃去除量最多，为21725±2528mg·kg^-1，比CK高183％；其次为土壤样品S1(即管式活性炭空气阴极附近土壤)，其总石油烃的去除量为13677±793mg·kg^-1，比CK高78％；再次为土壤样品S3，其总石油烃的去除量为11571±851mg·kg^-1，比CK高51％；统计分析显示，S1、S2和S3土壤样品中总石油烃的去除量显著高于CK(p＜0.05)，在土壤样品S4和S5中，总石油烃的去除量分别比CK 高27％和7％。

土壤微生物电化学修复后土壤中烷烃的去除情况如图6所示；由图6可以看出，修复时间结束后，对照处理组CK中烷烃的去除量为3514±838mg·kg^-1，与土壤样品中总石油烃含量的去除情况不同，土壤样品S1(即管式活性炭空气阴极附近土壤)中烷烃去除量最高，为5178±596mg·kg^-1，比对照处理组 CK高47％，并且在统计学上达到显著水平(p＜0.05)。对于土壤样品S2(即碳棒集流体附近土壤)，其烷烃去除量为4576±395mg·kg^-1，比CK高30％；在另一个临近管式活性炭空气阴极的土壤样品S4中，其烷烃去除量为3904±679mg·kg^-1，比CK高11％；在土壤样品S3和S5中，其烷烃的去除量跟CK类似。

土壤微生物电化学修复后土壤中芳烃的去除情况如图7所示；由图7可以看出，修复时间结束后，对照处理组CK中芳烃的去除量为2484±309mg·kg^-1，与土壤中总石油烃的去除情况类似，在土壤样品S2(即碳棒集流体附近土壤) 中芳烃的去除量最高，达到13844±2119mg·kg^-1，与对照处理组CK相比升高了457％；在土壤样品S1和S3中，芳烃的去除量分别为6551±1064mg·kg^-1和 5233±788mg·kg^-1，与CK相比分别升高了164％和111％，并且在统计学上达到显著水平(p＜0.05)；在土壤样品S4和S6中，芳烃的去除量分别比CK高33％和38％。

土壤微生物电化学修复后土壤中极性物质和沥青质的去除情况如图8所示；由图8可以看出，修复时间结束后，对照处理组CK中极性物质和沥青质的去除量为1683±188mg·kg^-1；在土壤样品S2和S3中，其极性物质和沥青质的去除量较高，分别为3304±191mg·kg^-1和3218±288mg·kg^-1，与CK相比分别增加了96％和91％；其次是土壤样品S4和S5，其极性物质和沥青质的去除量与CK相比，分别升高了48％和50％，并且在统计学上达到显著水平(p＜0.05)。在土壤样品S1中，其极性物质和沥青质的去除量比CK高16％。

综上所述，所构建的土壤微生物电化学修复装置对土壤中石油烃及其组分具有很好的去除效能，通过所构建的土壤微生物电化学修复装置修复后，石油污染土壤中的烃类污染物被明显去除，特别是在阴、阳极附近的土壤中，土壤中石油烃类污染物的去除，尤其是毒性较高、难以被生物降解的芳烃类物质被大量去除，显然降低了石油污染土壤的生物毒性及对地下水等周边环境的生态风险。

测试例3

土壤微生物电化学修复装置对土壤中盐分的去除效能：

土壤中盐分含量是直接反映土壤盐碱度的指标：称取2g实施例2和对比例1～2的土壤样品于离心管中，加入10mL去离子水，涡旋震荡30min，于 5000r·min^-1条件下离心5min，取6mL上清液于已称取重量的蒸发皿中，放入烘箱中蒸干后，于干燥皿中冷却；向已蒸干的蒸发皿中加入少量浓度为150 g·L^-1双氧水，再次蒸发并冷却，重复至少3次，直到蒸发皿中的固体呈白色；最后将带有白色固体的蒸发皿冷却后称重，记录重量，并再次放入烘箱中蒸发1h，冷却后记录重量，反复此步骤，直到两次重量相差小于0.001g，然后定量土壤中盐分含量。

土壤的电导率也是反映土壤中盐分含量的重要指标：称取2g实施例2和对比例1的土壤样品于50mL离心管中，加入10mL去离子水，涡旋震荡30min 后，于5000r·min^-1条件下离心5min，采用梅特勒土壤电导率测定仪测定土壤上清液的电导率值。

土壤微生物电化学修复后土壤中盐分含量如图9所示，土壤微生物电化学修复后土壤电导率变化情况如图10所示；由图9～10可以看出，原始土壤样品OS中水溶性盐分总量达到31.5±0.4g·kg^-1(3.15％)，电导率为8.11±0.07mS· cm^-1，可见受试的石油污染土壤盐碱化严重；修复时间结束后，CK中的盐分含量和土壤电导率分别下降至18.9±5.2g·kg^-1和5.39±1.18mS·cm^-1，与OS相比分别降低了40％和34％，并且在统计学上达到显著水平(p＜0.05)；在土壤微生物电化学处理后，S1～S6六处土壤样品中盐分含量和土壤电导率均显著低于原始土壤样品OS和对照组CK，并且六处土壤样品中这两个指标之间在统计学上差异不显著(p＜0.05)；与OS相比，六处土壤样品中盐分含量和土壤电导率分别降低了61～66％和69～74％(p＜0.05)；与CK相比，六处土壤样品中盐分含量和土壤电导率分别降低了35～43％和53～62％(p＜0.05)；可见，在受试的石油污染盐碱土壤中，所构建的土壤微生物电化学系统将土壤中的盐分明显去除，表现出较好的土壤脱盐效果。土壤中盐分的去除会显著降低土壤的渗透压，缓解土壤中微生物等生长的不利胁迫；并且，在修复结束时，土壤微生物电化学系统的管式活性炭空气阴极中回收到了相对纯化的土壤盐分(如图11所示)，表明该修复装置可实现从盐碱土壤中直接回收盐分，为土壤中盐分的开发利用开辟了新的途径。

测试例4

土壤微生物电化学修复装修复后对土壤质量的改善效能：

土壤的pH值是土壤性质乃至土壤质量的重要表征参数，偏酸或者偏碱均有可能降低土壤质量：称取2g实施例2和对比例1～2的土壤样品于50mL离心管中，加入10mL去离子水，涡旋震荡30min后，于5000r·min^-1条件下离心5 min，采用梅特勒土壤pH测定仪测定土壤上清液的pH值。

土壤微生物电化学修复后土壤pH变化情况如图12所示，通过土壤pH的变化可从侧面反映土壤质量的变化；由图12可以看出，修复结束后，CK中土壤pH从原始土壤的7.95±0.01升高至8.12±0.14；而S1～S6六处土壤样品的pH 居于7.40～7.57之间(彼此之间差异不显著)，在统计学上显著低于CK和OS (p＜0.05)，土壤微生物电化学系统修复后的土壤pH普遍更趋于中性，也就说，利用所构建的系统修复后的土壤质量有所提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种土壤微生物电化学修复装置，其特征在于，包括箱体、箱盖、管式活性炭空气阴极和设置在所述箱体内的碳棒阳极；

所述管式活性炭空气阴极包括多孔PVC管(4)和裹绕在所述多孔PVC管(4)外表面的活性炭空气阴极片(3)；所述多孔PVC管(4)和活性炭空气阴极片(3)之间插有阴极导线(5)，所述阴极导线(5)外露；

所述活性炭空气阴极片(3)包括依次叠层设置的活性炭催化层、不锈钢网和扩散层；所述扩散层与所述多孔PVC管(4)接触；

所述箱体上端开口，箱体上方设有可开合的箱盖，所述箱盖上设置有第一贯穿孔，所述箱体的底部设置有与所述第一贯穿孔正对的第二贯穿孔，所述管式活性炭空气阴极通过第一贯穿孔和第二贯穿孔贯穿箱盖和箱体；

所述碳棒阳极设置于所述管式活性炭空气阴极和箱体侧壁之间；所述碳棒阳极包括碳棒(1)和连接所述碳棒(1)的阳极导线(2)；所述碳棒(1)为四根，均布于所述管式活性炭空气阴极的周边；四根碳棒通过阳极导线(2)连接；

所述箱盖上设置有第一通孔和第二通孔，所述第一通孔用于引出碳棒阳极的阳极导线(2)，所述第二通孔用于补充土壤水分。

2.根据权利要求1所述的土壤微生物电化学修复装置，其特征在于，所述多孔PVC管(4)上的孔直径为0.1～1cm，孔间距为0.5～2cm。

3.根据权利要求1所述的土壤微生物电化学修复装置，其特征在于，所述活性炭空气阴极片(3)的厚度为1～4mm。

4.根据权利要求1所述的土壤微生物电化学修复装置，其特征在于，所述阴极导线(5)为钛片；所述阴极导线(5)一端与所述多孔PVC管(4)的底面平齐，另一端高于所述多孔PVC管(4)的顶面。

5.根据权利要求1所述的土壤微生物电化学修复装置，其特征在于，所述箱盖与箱体通过法兰连接。

6.一种土壤微生物电化学修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将受试土壤、碳纤维和水混合，得到浆料；

将所述浆料置于权利要求1～5任一项所述土壤微生物电化学修复装置的箱体中，由所述第二通孔向所述浆料中加水液封；

将所述碳棒阳极的阳极导线(2)和所述管式活性炭空气阴极的阴极导线(5)通过外电阻连接，进行微生物电化学修复。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浆料的制备过程中，受试土壤、碳纤维和水的用量比为3300g：1.65～13.2g：0.7～2L。

8.权利要求1～5任一项所述土壤微生物电化学修复装置或权利要求6～7任一项所述方法在修复石油污染土壤同步产电和脱盐中的应用。

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