CN104961223B - 一种以负载型纳米零价铁为填料的可渗透反应墙及应用 - Google Patents

Abstract

一种以负载型纳米零价铁复合磁性材料为填料的渗透反应墙，渗透反应墙两侧放置磁体以形成磁场，磁场与水流方向垂直，渗透反应墙内填充有：杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料、天然沸石和过硫酸盐；其中纳米零价铁复合磁性材料与杭锦2#土的质量比为1:4‑5。本发明还公开了利用上述渗透反应墙原位修复污染地下水方法。与现行的提高纳米零价铁反应活性的方法相比，本发明的装置使用简单、不消耗任何化学物质、减少药剂投加量、绿色节能，在实际水污染控制机修复工程中具有很好的推广应用价值。

Description

一种以负载型纳米零价铁为填料的可渗透反应墙及应用

技术领域

本发明属于地下水污染修复技术领域，具体涉及一种以负载型纳米零价铁为填料的可渗透反应墙。

本发明还涉及利用上述可渗透反应墙修复地下水硝基苯污染的方法。

背景技术

地下水污染是目前一个非常严重的环境问题，具有复杂性、隐蔽性和难恢复性的特点。地下水三种污染大类中，有机污染超过了重金属污染和放射性污染，成为当下地下水污染的主要形式，硝基苯污染属于有机污染中的一种。一旦含水层遭受了污染，恢复和净化是一个漫长的过程。

硝基苯是化工市场中应用广泛的化工初级原料，主要用于染料、香料、农药及炸药等行业。硝基苯属于高毒性和难降解性有机物，它结构稳定，不易分解转化，种类多而复杂。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变，又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。

公知的处理硝基苯的方法主要有物理吸附法、化学法(包括光化学氧化法、Fenton试剂法、臭氧组合处理法、超临界水氧化法等)、生物法(包括活性污泥法、厌氧处理法等)。

可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)是在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。早在20世纪80年代,采用可渗透反应墙技术处理污染水体中的污染组分的思想就由美国环保局所提出，但直到90年代，该技术才一步步推广起来。目前，在欧美一些发达国家已对其进行了大量的试验及工程技术研究，并已逐步开始投入商业应用，取得了不错的效果。相对于传统方法，PRB法具有能持续原位处理污染物(5～10a)、处理多种污染物(如重金属、有机物等)、处理效果好、安装施工方便、性价比相对较高等优点。

大量研究以纳米零价铁为墙体介质材料的渗透反应墙作为现场地下水修复技术，但纳米零价铁在制备和应用中亦有以下不足之处：

(1)纳米零价铁较大的比表面积和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活性降低，很大程度上影响了其应用价值；

(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象亦可降低其在水体中的流动性能，使去污剂扩散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；

(3)纳米零价铁的高活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水和氧气)氧化，即纳米零价铁的“自燃”，这一现象造成零价铁反应活性和有效性降低，不能持久地降解环境中污染物质。

因此，为避免纳米零价铁的大量团聚，提高纳米零价铁的反应活性，增强其稳定性，防止颗粒团聚，国内外科研人员在其制备及应用过程中常选用一些负载体作为分散剂，无机矿物成为纳米零价铁负载载体的首选材料。此类负载材料主要包括：氧化硅、氧化铝、沸石、壳聚糖、高岭土、蒙脱石等。这些负载体可在一定程度上减轻纳米铁的团聚，在污染物去除方面取得了良好的效果。但是，还存在以下问题：

(1)合成的负载零价铁的反应活性和还原有效性还需进一步提高。

(2)部分负载原料来源有限，原料成本高。

(3)负载原料粒径大，为了提高反应活性，使用更小粒径粘土，需要对其研磨并筛选，预处理要求高。

(4)负载材料本身吸附/絮凝性能有限，多数无催化性能，如何更好的发挥材料的还原/吸附/催化协同作用，提高其对污染物的去除率，还有待进一步深入研究开发。

磁现象是一种普遍存在的物理现象。早在20世纪20年代就曾有人研究过磁场对化学反应的影响，人们发现磁场对自由基反应最为明显,并逐渐形成了相应的以“自由基对理论”为基础的磁动力化学(简称磁化学)。目前磁化学应用最多的领域是高分子聚合以及医学上生物化学的磁场效应等。在水处理中，虽也有磁场应用的报道，但均基于磁物理效应机制(如磁絮凝，不涉及化学反应)，而磁场用于强化负载型纳米零价铁去除地下水中硝基苯的研究尚未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种以负载型纳米零价铁复合磁性材料为填料的渗透性反应墙。

本发明的又一目的是提供一种利用上述渗透性反应墙修复污染地下水的方法。

为实现上述目的，本发明提供的以负载型纳米零价铁复合磁性材料为填料的渗透反应墙，渗透反应墙两侧放置磁体以形成磁场，磁场与水流方向垂直，渗透反应墙内填充有杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料、天然沸石和过硫酸盐；其中杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料中纳米零价铁与杭锦2#土的质量比为1:4-5。

所述的可渗透反应墙，其中，渗透反应墙为连续墙式。

所述的可渗透反应墙，其中，杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料的粒径为7-8nm。

所述的可渗透反应墙，其中，磁体与渗透反应墙的距离小于0.5m

所述的可渗透反应墙，其中，杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料的制备步骤为：

1)将含铁氧化物溶于乙醇溶液中，得到混合液；

2)在步骤1的混合液中加入杭锦2#土，纳米零价铁与杭锦2#土质量比为1:4-5；

3)向步骤2的产物中通入氮气，搅拌去除氧气；

4)向步骤3的产物加入还原剂，将含铁氧化物还原成纳米零价铁，并均匀分散于载体材料杭锦2#土表面；

5)将步骤4得到的产物进行固液分离，固体真空干燥，得到杭锦土2#土负载纳米零价铁复合磁性材料。

利用上述渗透反应墙原位修复污染地下水方法，渗透反应墙两侧的磁场与水流方向垂直，磁场强度>30.0mT。

所述的方法，其中，磁场为低温超导磁场。

所述的方法，其中，污染地下水为含重金属、硝基苯及其他有机污染物中的一种或一种以上。

所述的方法，其中，污染地下水pH值为3.0～11.0。

本发明的有益效果为：

一、可渗透反应墙中使用杭锦土2#土负载纳米零价铁复合磁性材料

杭锦土负载作用：

1)负载材料杭锦2#土储量大，远景地质储量为10亿吨，开采容易，粗碎后即可直接应用于复合材料制备，大幅度降低了原料成本，而且可显著提高杭锦2#土资源化利用率，提高杭锦2#土的自身价值，必将产生显著的经济价值。

2)本发明提供的杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料，能够有效克服纳米零价铁易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，生产制备过程无污染、绿色环保，具有很好的分散性与稳定性，颗粒分布更加均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液中有更好的悬浮性和稳定性；对环境污染物具有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更高的吸附容量。同时该材料能够有效降低纳米零价铁(NZVI)投加量，从而降低反应成本。

3)杭锦土与零价铁的协同耦合作用更强。杭锦2#粘土矿物浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，粒度小，表面面积大，具有良好的离子交换能力和吸附能力。同时富含Fe₂O₃、FeO、MgO、CaO、Al₂O₃、MnO、稀土元素等多种金属氧化物，其中含有的稀土包括：La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃等，稀土氧化物的总量在158.96～224.14μg/g之间变化，平均为189.91μg/g。杭锦土的特殊组成确保了杭锦2#土负载零价铁在具备还原能力的同时,还具有优异的物理吸附性能和化学絮凝作用以及一定的催化性能，因此合成的材料同时具有还原/吸附，絮凝和催化作用。

4)相比其它粘粒负载纳米零价铁,本发明提供的杭锦2#土负载纳米零价铁复合材料具有更高的反应活性和还原有效性.本发明提供的杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料，不但同时具有杭锦2#土优良的吸附性能、离子可交换性能与脱色性能，而且能够充分发挥纳米零价铁的强还原作用及其与水反应产生的羟基自由基(·OH)的强氧化作用，从而发挥吸附、氧化、还原的污染物去除协同作用，对污染物降解具有极大的催化促进作用，污染物去除效率显著高于纳米零价铁和杭锦土的简单机械混合去除污染物效果，也显著高于单独投加纳米零价铁和单独投加杭锦2#土去除污染物效果，可广泛应用于各种废水处理，包括应用于处理含重金属、印染废水、有机废水中。为环境污染物(如重金属、大分子染料及卤代有机污染物等)的深度净化和安全控制提供很好的技术支持。该材料有望在实际环境污染治理与修复过程中得到广泛应用。

二、磁场的作用

本发明的基本原理是在合成制备杭锦土负载纳米零价铁复合磁性材料的基础上，将杭锦土土负载纳米零价铁复合磁性材料与沸石、过硫酸盐等合理搭配，填充于可渗透性反应墙中，利用外加磁场使铁-水溶液界面抗磁性离子的水合作用减少，并使Fe²⁺有吸附于铁电极表面的倾向，导致电层结构的改变和腐蚀体系的活性增，抑制零价铁钝化膜的生成过程，增强传质过程，发挥强化负载型纳米零价铁通过还原、吸附作用对污染物的去除效率，延长其使用寿命。

本发明与现行的可渗透反应墙去除污染物技术相比，在pH≤5.0的条件下反应速率大大提高，可利用的pH范围更广，反应墙的容积可大大减小，且填充材料负载型纳米零价铁的使用寿命更长；

本发明与现行的其他强化零价铁除污染的方法(负载型纳米零价铁或铁基双金属)相比，所用材料价格低廉，反应过程更易控制，且反应后无有毒金属离子残留；

本发明非常容易对现有除污染物的可渗透反应墙进行升级改造，仅需在反应墙中填充杭锦土负载零价铁复合磁性材料，同时利用低温超导磁体在反应墙周围或内部创造磁场即可实现污染物去除速率的显著提高。

采用低温超导磁场，一方面，磁场强度可变范围大，可根据实际需要调整磁场强度；超导磁场可利用空间大，可施加于大型可渗透反应墙周围；低温超导磁场一旦低温启动运行，产生磁场的电线圈即在超导状态下运行，电阻为零，所以能耗为零，利用低温超导磁场强化可渗透反应墙所需额外运行成本低。

附图说明

图1为杭锦土负载纳米零价铁(NZVI)扫描电镜图。

具体实施方式

本发明使用杭锦粘土矿物为模板(载体)，在常温液相环境下，还原制备杭锦2#土负载型纳米零价铁复合磁性材料。杭锦2#较大的阳离子交换量可将Fe³⁺吸附且分散于粘土矿物层表面荷负电处，在还原过程中，粘粒层表面静电力可限制铁原子间的接触和大量的团聚，使零价铁以无定形多原子簇形式存在，将杭锦土作为(亚)纳米级零价铁原子簇(颗粒)合成的反应器或载体。这一制备方法不但可以避免零价铁在合成过程中团聚的发生，而且合成的零价铁较无负载或其他负载型纳米铁具有更小的粒径、更大的比表面积，预计具有更高的反应活性。而且，具有较大比表面积的杭锦2#土石对水体中有机和无机污染物质有着较强的吸附性能。同时利用杭锦2#土粘粒负载型零价铁复合磁性材料高还原活性、高吸附性去除还原性水体中有机、无机污染物。

当杭锦2#土粘粒负载型零价铁复合磁性材料其粒径小于渗透反应墙基础填充物的空隙时，随着时间的推移，水流的运动，纳米零价铁会向下移动流失，从而破坏渗透反应墙的合理填充结构，影响处理效果。本发明杭锦2#土粘粒负载型零价铁复合磁性材料作为的渗透反应墙填料，将该复合磁性材料固定，有效降低了纳米零价铁复合磁性材料的流失。同时，本发明利用外加磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物，破坏零价铁表面的钝化膜，从而可以加速零价铁的腐蚀速率，进一步进而提高污染物的去除速率。

本发明利用外加磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁渗透性反应墙去除地下水中硝基苯，破坏零价铁表面的钝化膜，从而可以加速零价铁的腐蚀速率，进一步提高污染物的去除率和反应速率，延长可渗透反应墙的使用寿命，减少可渗透反应墙填充材料的更换频率。

为了延长可渗透反应墙的使用寿命，提高其去除硝基苯的效果，拓宽可渗透反应墙处理地下水的有效pH范围、提高其反应活性并延长其使用寿命，同时克服纳米零价铁易团聚、易氧化、易沉淀、易流失等缺陷，本发明提供的杭锦土负载零价铁复合磁性材料，并将其与沸石、过硫酸盐等材料合理搭配(杭锦土负载零价铁复合磁性材料、沸石、过硫酸盐三者按重量比一般控制在1:3-5:1)作为可渗透反应墙的填充材料，同时提供利用外加磁场强化杭锦土负载零价铁复合磁性材料渗透性反应墙原位修复地下水中硝基苯的方法与装置，该方法通过施加磁场，强化杭锦土负载零价铁复合磁性材料渗透性反应墙对硝基苯的去除速率，抑制钝化膜的产生，延长渗透性反应墙的使用寿命，可用于地下水的原位修复。

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案不限制本发明，本领域的专业人员可根据本发明精神对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1

制备杭锦土负载纳米零价铁

1)将1.932g的FeCl₃·6H₂O溶于50ml乙醇溶液(40ml乙醇，10ml水)中，得到混合液。

2)将步骤1中所述混合液至三口烧瓶中，并加入经过简单研磨过200目筛的2.00g杭锦土。使纳米零价铁(NZVI)与杭锦2#土质量比为1:5。

3)将步骤2所述混合液中通入氮气磁力搅拌30分钟，去除混合液中的氧气。

4)将0.708g硼氢化钠溶于溶液100ml水中，将硼氢化钠溶液转移至250ml梨形烧瓶中。

5)在持续搅拌和通入氮气的条件下，将步骤4所述的硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的滴加速度加入步骤3的三口烧瓶中，反应结束后继续搅拌20分钟，搅拌速度为250转/分钟。

6)将步骤5得到的混合液进行固液分离，获得的固体使用无水乙醇洗涤3次，将固体75℃真空干燥过夜，得到黑色固体即为以杭锦2#土为载体的纳米零价铁复合磁性材料，样品使用之前保存在氮气气氛中防止其被氧。

制备的杭锦土负载纳米零价铁(NZVI)扫描电镜图如图1所示，经测定其反应活性和还原有效性达到93％。

实施例2

本实施例中的磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料渗透性反应墙去除地下水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)渗透性反应墙中填充制备好的杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料以及沸石、过硫酸盐等材料，杭锦土负载零价铁复合磁性材料、沸石、过硫酸盐的重量比为1:5:1。

2)在渗透性反应墙周围0.5m处布置磁场，其特征为磁场与水流方向垂直，磁场为低温超导磁场，磁场强度约为40mT。

3)地下水中硝基苯初始浓度20mg/L。

实验结果表明，在外加磁场存在的条件下，渗透反应墙在10min时硝基苯去除率达到92.23％；而磁场不存在的情况下，10min时去除硝基苯去除率为80.45％。填充有杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料的渗透反应墙对硝基苯具有良好的处理效果，而外加磁场的存在可显著提高渗透反应墙去除硝基苯的效果。

Claims (8)

1.一种以负载型纳米零价铁复合磁性材料为填料的可渗透反应墙，可渗透反应墙两侧放置磁体以形成磁场，磁场与水流方向垂直，可渗透反应墙内填充有杭锦2＃土负载纳米零价铁复合磁性材料、天然沸石和过硫酸盐；其中杭锦2＃土负载纳米零价铁复合磁性材料中纳米零价铁与杭锦2＃土的质量比为1∶4-5；

其中，杭锦2＃土负载纳米零价铁复合磁性材料的制备步骤为：

步骤1，将含铁氧化物溶于乙醇溶液中，得到混合液；

步骤2，在步骤1的混合液中加入杭锦2＃土，纳米零价铁与杭锦2＃土质量比为1∶4-5；

步骤3，向步骤2的产物中通入氮气，搅拌去除氧气；

步骤4，向步骤3的产物加入还原剂，将含铁氧化物还原成纳米零价铁，并均匀分散于载体材料杭锦2＃土表面；

步骤5，将步骤4得到的产物进行固液分离，固体真空干燥，得到杭锦土2＃土负载纳米零价铁复合磁性材料。

2.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，可渗透反应墙为连续墙式。

3.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，杭锦2＃土负载纳米零价铁复合磁性材料的粒径为7-8nm。

4.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，磁体与可渗透反应墙的距离小于0.5m。

5.利用权利要求1所述可渗透反应墙原位修复污染地下水方法，可渗透反应墙两侧的磁场与水流方向垂直，磁场强度＞30.0mT。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，磁场为低温超导磁场。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，污染地下水为含重金属、硝基苯及其他有机污染物中的一种或一种以上。

8.根据权利要求5所述的方法，污染地下水的pH值为3.0～11.0。