CN104817387A - 一种园林废弃物生物质炭基尿素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尿素技术领域，具体涉及一种园林废弃物生物质炭基尿素及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；将尿素的原料和占尿素总原料重量12-16%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；将收集的粒料负压冷却，进行筛选；将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。本发明的园林废弃物生物质炭基尿素营养物质丰富，营养元素释放协调持久，肥料养分利用效率高，可有效地改良和培肥土壤，提高肥料利用率，增加土壤有机质含量，降低土壤容重，提高土壤保水保肥能力，促进作物生长，并可显著提高作物产量，改善作物品质。

Description

一种园林废弃物生物质炭基尿素及其制备方法
技术领域
本发明涉及尿素技术领域，具体涉及一种园林废弃物生物质炭基尿素及其制备方法。
背景技术
施肥已经成为农业生产不可或缺的技术措施之一，对作物生产的贡献率超过一半。中国肥料利用率一直比较低，如氮肥当季作物的利用率平均只有30%左右，比发达国家低近 20 个百分点，这一方面是因为非科学的施肥方法，另一方面则是由于肥料本身的特性。提高肥料利用率刻不容缓，研发施用新型多功能肥料，是提高肥料利用效率重要的途径之一。
生物质炭是生物质高温裂解的固体产物，具有很多特异的性质，如多孔、高度稳定性、高度芳香化、表面有大量的多种官能团，同时带有正负2种电荷，能够吸附分子和阴阳离子、极性和非极性物质。原材料、裂解温度、裂解时间等是影响生物质炭物理、化学特性的主要因素，一般说来，在一定范围内，随着裂解温度的升高、反应时间的延长，生物质炭的比表面积增大、芳香化结构增强，灰分含量及pH升高，速效养分和钙、镁含量也随之升高。
目前，随着我国城市化进程的发展，园林绿化在改善城市环境质量、缓解城市热岛效应、保持城市生态平衡等方面作用越来越受到人们的重视，并得以迅速发展；但随之而来的树木枝干、枯枝、落叶、草屑、以及其他绿化修剪物等园林绿化废弃物也在急剧增大，园林绿化废弃物的资源化再利用关键技术研究及产业化成为迫在眉睫需要解决的事情。
尿素，又称碳酰胺，是一种白色晶体。最简单的有机化合物之一。碳酸的二酰胺，分子式为H2NCONH2。哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物。尿素也是目前含氮量最高的氮肥，作为一种中性肥料，尿素适用于各种土壤和植物。它易保存，使用方便，对土壤的破坏作用小，是目前使用量较大的一种化学氮肥。
但是，目前未见利用园林废弃物生物质炭和尿素的研究报道。因此，研发一种园林废弃物生物质炭基尿素以显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，该制备方法将废弃资源园林废弃物制得园林废弃物生物质炭，再和尿素复配制得园林废弃物生物质炭基尿素，大大降低了生产成本，减少了环境污染，可以带来良好的社会经济效益和推广应用的价值；且该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种园林废弃物生物质炭基尿素，该园林废弃物生物质炭基尿素利用园林废弃物生物质炭的物理性能，实现了对尿素的有效缓释，延长了尿素的作用时间，提高了尿素的利用率，为作物在生长期中长时间充足的营养供应，并且为作物营养强化提供了很好的技术支持。该园林废弃物生物质炭基尿素在玉米、大豆、水稻等多种粮食作物及蔬菜、果树中施用，可以实现一次施肥后期不用追肥，有效提高土壤有效成分的水平，作物籽粒营养成分的含量及产量明显提升，肥效持久，增产增收。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括如下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量12-16%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素40-80份、尿素增效剂0.5-1.5份、尿素防结块剂0.08份-0.12份、尿素改性剂0.5-1.5份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
本发明的制备方法将废弃资源园林废弃物制得园林废弃物生物质炭，再和尿素复配制得园林废弃物生物质炭基尿素，大大降低了生产成本，减少了环境污染，可以带来良好的社会经济效益和推广应用的价值；且该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
优选的，所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1-2mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5-1.5：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为500-700℃，高温裂解的时间为60-120min。
生物质经高温裂解会产生生物质炭、焦油和可燃性气体，裂解催化剂的加入可以催化焦油裂解，裂解催化剂能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量。
优选的，所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为10-20%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:0.8-1.2:1.2-1.8组成的混合物。
生物质炭在提高作物产量、增强土壤养分、增加土壤肥力、土壤结构改良修复、受污染环境修复以及温室气体减排等各方面都展现出了巨大的应用潜力，作为一类新型环境功能材料在当今社会引起广泛关注。
生物炭有着巨大的表面积和繁多的小孔结构，这种孔洞结构更容易聚集吸收营养养分物，促进有益微生物的生长，从而使土壤变得更肥沃，有利于植物的生长，实现可持续发展的绿色农业。所以，生物质炭不仅能减少温室气体，如甲烷、氧化亚氮和二氧化碳排放的效果，而且对改善土壤健康、减少养分流失、恢复土壤肥力、提高肥料的利用效率、提高土壤生产力具有积极作用。
生物质炭中含有丰富的空隙和有机大分子结构，在和肥料配施的情况下，在土壤中较易形成大团聚体，增进土壤的养分离子的吸附和保持，土壤中的NH4 +吸附与固持作用得以明显增强，提高了作物对氮的利用率，从而使氮素损失得到降低。另外，生物质炭在土壤中存在一定时间后表面部分会被轻度氧化形成羰基、酚基等，这有助于增加土壤的阳离子交换量。生物质炭对NH4 +和N03 -具有较强的吸附特性，从而能够持留土壤中的氮素，有效降低农田土壤氨的挥发和控制土壤氮养分的淋沥流失，这些特性使生物质炭能够有效降低农田土壤氮养分的流失，提高农作物产量，同时减少了化肥施用量和农田氮养分流失引起的面源污染。
生物质炭含有各种丰富的灰分元素，可在土壤中作为可溶性养分被作物吸收利用，从而提高了土壤有机质含量和土壤碳保持容量，并且生物质炭本身也可以作为肥料提高上壤肥力。生物质炭含有的丰富灰分元素如K、Ca、Mg等都呈可溶态，进入土壤后成为溶液中的可溶性盐基离子，提高土壤的盐基饱和度，降低其交换性酸和交换性铝含量，有利于提高其它阳离子交换量，并降低铝离子活化，降低酸性土壤中铝的饱和度，从而提高土壤的pH值。土壤中铝离子过多会对植物生长与土壤微生物活动产生不良影响。
生物质炭的表面具有大量的负电荷，具有大量的孔洞结构及巨大的比表面积，对土壤的化学性质和物理性状都有不同程度的影响，对土壤极性或非极性有机化合物、土壤有效水、土壤养分元素或沉积物中的无机离子都具有很强的吸附能力。将生物质炭施入土壤后，其多孔性结构有利于土壤水的保持，土壤的保水性得到增强，土壤中施入大量的生物质炭后，其田间持水量会比周围对照土壤高18%。生物质炭的添加到土壤后，土壤通气性和孔隙度得到提高，使土壤具有良好的耕作结构。为微生物提供更多的生存空间，有利于土壤中好氧微生物的生长，提高了上壤中有机质的矿化进程，增加土壤肥力和有效态养分含量，有利于促进植物对营养元素的吸收和土壤团聚体的形成。
生物质炭具有良好的化学性质、物理结构和养分调控作用，对土壤中可交换态的养分物质有强烈吸附作用。生物质炭和肥料的合理配施，可以增强土壤中铵态氮的吸附与固持，提高植物对养分元素的利用效率，特别是提高作物对氮的利用率，降低氮素在田间的挥发量。施入黑炭的土壤更容易形成较大的团聚体，而使养分离子更容易吸附在生物质炭表面和孔隙中，特别有利于铵态氮离子的吸附性。黑炭的吸附作用有利于植物对吸附养分的利用，可以显著促进种子萌发和生长，从而促进作物生长。
生物质炭含有丰富的有机质，土壤中施入生物质炭，可提高土壤中的有机质含量，最终使其植物能利用的阳离子和可交换态阳离子含量提高。生物质炭的添加对土壤有机质起了激发作用，有利于土壤中原有的有机质的分解，进一步提高土壤的肥力，协调了土壤的供肥与保肥能力，保证了植物有充足的养分供应。
综上所述，生物质炭的多孔性、巨大的比表面积、表面负电荷和电荷密度等特性使其能够吸附和固持肥料中的养分，实现其缓释效果，显著削减土壤N流失量，提高土壤肥力，促进作物增产和维持土壤生态系统平衡的作用。
目前，生物质炭的活化方法主要采用化学活化法，化学活化分为：酸活化（主要是磷酸、硫酸活化）、碱活化（主要是氢氧化钾、氢氧化钠活化）、盐活化（主要是氯化锌活化）。盐活化具有活化温度低和工艺简单的优点。
优选的，所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、醋酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和醋酸铵中的至少一种；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:1-5；所用惰性气氛为氮气，流量为100-400mL/min；升温速率为2-10℃/min；活化温度为300-600℃；活化处理保温时间为1-3h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
将生物质炭活化后得到活性炭，活性炭是具有高比表面积、高吸附特性的疏松多孔性物质，其孔隙结构比生物质炭发达，使得土壤通透气更好，有利于微生物有氧呼吸作用，促进有益微生物的生长，从而使土壤变得更肥沃，有利于植物的生长。将活性炭施于土壤中，可改善土壤的物理结构和化学组成，可调节肥料农药的施效，从而促进植物的发育。活性炭在土壤里能增加生物固定氮，并使有机氮较快转变为氨和硝酸盐，从而起肥料的作用。
优选的，所述步骤（2）中，熔融的温度为125-128℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为1-4.75mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
优选的，所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸5-9份、硼砂8-12份、抗坏血酸3-7份、氯化钾1-5份、氯化亚锡2-6份、硫酸亚铁1-5份、硫酸锌1-5份、亚硫酸氢钠1-5份、腐殖酸3-7份、膨润土1-5份、粉煤灰6-10份。
颗粒尿素吸附保存在膨润土蜂窝状的孔隙中，避免了尿素在水冲、日晒等情况下大量流失；腐植酸能抑制尿酶的活动，减缓尿素的分解，使尿素肥效延长。本发明的尿素通过采用上述原料并严格控制各原料的重量配比，制得的尿素具有在农田里缓慢释放、长期释放的效果，提高尿素利用率，具有低氮、高效、提高农产品品质、增强人类健康等有益作用。
优选的，所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2-3:0.5-1.5:1组成的混合物。
本发明通过采用氢醌、双氰胺和稀土作为尿素增效剂，并控制其重量比为2-3:0.5-1.5:1，经实际试验使用表明，具有大幅度延长和提高尿素利用率，提高农作物产量，降低成本，提高经济效益，减少环境污染等特点。
优选的，所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物11-15%、多元醇1-5%、表面活性剂6-10%、消泡剂0.4-0.8％、防腐剂0.2-0.6％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比0.5-1.5:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.2-1.8组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比2-4:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:1.4-2.2组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2-3:1组成的混合物。
本发明的尿素防结块剂通过采用上述原料并严格控制各原料的重量配比，制得的尿素防结块剂不但能很好地防止尿素结块，还能极大降低尿素在散库中堆放冷却时的粉化问题。使用量小，长期使用不会对土壤、动植物、环境等造成危害。
优选的，所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1-2%、脲酶活性抑制剂2-3%、抗氧剂0.5-1.5%、浓硫酸1.5-2.5%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:0.5-1.5组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.2-1.8:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2-3:1组成的混合物。
本发明的尿素改性剂通过采用上述原料并严格控制各原料的重量配比，制得的尿素改性剂能大大提高尿素氮利用率，而且保存期延长，对苯二酚添加量显著降低，减少环境污染程度。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种园林废弃物生物质炭基尿素，所述园林废弃物生物质炭基尿素根据上述的制备方法制得。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素利用园林废弃物生物质炭的物理性能，实现了对尿素的有效缓释，延长了尿素的作用时间，提高了尿素的利用率，为作物在生长期中长时间充足的营养供应，并且为作物营养强化提供了很好的技术支持。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素在玉米、大豆、水稻等多种粮食作物及蔬菜、果树中施用，可以实现一次施肥后期不用追肥，有效提高土壤有效成分的水平，作物籽粒营养成分的含量及产量明显提升，肥效持久，增产增收。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法将废弃资源园林废弃物制得园林废弃物生物质炭，再和尿素复配制得园林废弃物生物质炭基尿素，大大降低了生产成本，减少了环境污染，可以带来良好的社会经济效益和推广应用的价值，
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素通过加入生物质炭，生物质炭呈微碱性、多孔、疏松和富含各种不同结构的有机质组分的炭质混合物，具有良好的物理性质和养分调控作用，增加土壤中养分特别是氮肥的有效性，有效降低土壤氧化亚氮的排放，同时可有效提高土壤中有机碳的储存量。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素利用园林废弃物生物质炭的物理性能，实现了对尿素的有效缓释，延长了尿素的作用时间，提高了尿素的利用率，为作物在生长期中长时间充足的营养供应，并且为作物营养强化提供了很好的技术支持。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素营养物质丰富，营养元素释放协调持久，肥料养分利用效率高，可有效地改良和培肥土壤，提高肥料利用率，增加土壤有机质含量，降低土壤容重，提高土壤保水保肥能力，促进作物生长，并可显著提高作物产量，改善作物品质，具有明显的经济效益。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素在玉米、大豆、水稻等多种粮食作物及蔬菜、果树中施用，可以实现一次施肥后期不用追肥，有效提高土壤有效成分的水平，作物籽粒营养成分的含量及产量明显提升，肥效持久，增产增收。
本发明将生物质炭与尿素结合生产园林废弃物生物质炭基尿素，既能够实现废弃物资源化利用，又能够达到节能减排、增加土壤碳汇和提高作物产量和质量的双赢效果。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括以下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量12%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素40份、尿素增效剂0.5份、尿素防结块剂0.08份、尿素改性剂0.5份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为500℃，高温裂解的时间为60min。
所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为10%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:0.8:1.2组成的混合物。
所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为碳酸钾；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:1；所用惰性气氛为氮气，流量为100mL/min；升温速率为4℃/min；活化温度为300℃；活化处理保温时间为3h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
所述步骤（2）中，熔融的温度为125℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为1mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸5份、硼砂8份、抗坏血酸3份、氯化钾1份、氯化亚锡2份、硫酸亚铁1份、硫酸锌1份、亚硫酸氢钠1份、腐殖酸3份、膨润土1份、粉煤灰6份。
所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2:0.5:1组成的混合物。
所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物11%、多元醇1%、表面活性剂6%、消泡剂0.4％、防腐剂0.2％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比0.5:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.2组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比2:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:1.4组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2:1组成的混合物。
所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1%、脲酶活性抑制剂2%、抗氧剂0.5%、浓硫酸1.5%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:0.5组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.2:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2:1组成的混合物。
一种园林废弃物生物质炭基尿素，根据上述的制备方法制得。
将本实施例制得的园林废弃物生物质炭基尿素与常规尿素分别施用在玉米田进行试验，在肥料用量相等条件下，园林废弃物生物质炭基尿素比常规尿素每亩增产玉米160公斤，增产20％，经营养成分监测中心进行检测，玉米中的营养成分含量提高0％左右。
实施例2
一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括以下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量13%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素50份、尿素增效剂0.7份、尿素防结块剂0.09份、尿素改性剂0.7份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1.2mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.7：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为550℃，高温裂解的时间为75min。
所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为12%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:0.9:1.4组成的混合物。
所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为磷酸氢二钾；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:2；所用惰性气氛为氮气，流量为200mL/min；升温速率为5℃/min；活化温度为350℃；活化处理保温时间为2.5h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
所述步骤（2）中，熔融的温度为126℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为2mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸6份、硼砂9份、抗坏血酸4份、氯化钾2份、氯化亚锡3份、硫酸亚铁2份、硫酸锌2份、亚硫酸氢钠2份、腐殖酸4份、膨润土2份、粉煤灰7份。
所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2.2:0.7:1组成的混合物。
所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物12%、多元醇2%、表面活性剂7%、消泡剂0.5％、防腐剂0.3％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比0.7:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.4组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比2.5:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:1.6组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2.2:1组成的混合物。
所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1.2%、脲酶活性抑制剂2.2%、抗氧剂0.7%、浓硫酸1.7%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:0.7组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.4:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2.2:1组成的混合物。
一种园林废弃物生物质炭基尿素，根据上述的制备方法制得。
将本实施例制得的园林废弃物生物质炭基尿素与常规尿素分别施用在大豆田进行试验，在肥料用量相等条件下，园林废弃物生物质炭基尿素比常规尿素每亩增产大豆52.5公斤，增产21％，经营养成分监测中心进行检测，大豆中的营养成分含量提高4％左右。
实施例3
一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括以下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量14%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素60份、尿素增效剂1份、尿素防结块剂0.1份、尿素改性剂0.1份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1.5mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比1：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为600℃，高温裂解的时间为90min。
所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为15%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:1:1.5组成的混合物。
所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为磷酸二氢钾；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:3；所用惰性气氛为氮气，流量为300mL/min；升温速率为6℃/min；活化温度为400℃；活化处理保温时间为2h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
所述步骤（2）中，熔融的温度为126℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为3mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸7份、硼砂10份、抗坏血酸4份、氯化钾3份、氯化亚锡4份、硫酸亚铁3份、硫酸锌3份、亚硫酸氢钠3份、腐殖酸5份、膨润土3份、粉煤灰8份。
所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2.5:1:1组成的混合物。
所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物13%、多元醇3%、表面活性剂8%、消泡剂0.6％、防腐剂0.4％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比1:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.5组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比3:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:1.8组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2.5:1组成的混合物。
所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1.5%、脲酶活性抑制剂2.5%、抗氧剂1%、浓硫酸2%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:1组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.5:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2.5:1组成的混合物。
一种园林废弃物生物质炭基尿素，根据上述的制备方法制得。
将本实施例制得的园林废弃物生物质炭基尿素与常规尿素分别施用在水稻田进行试验，在肥料用量相等条件下，园林废弃物生物质炭基尿素比常规尿素每亩增产水稻132公斤，增产22％，经营养成分监测中心进行检测，水稻中的营养成分含量提高5％左右。
实施例4
一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括以下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量15%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素70份、尿素增效剂1.3份、尿素防结块剂0.11份、尿素改性剂1.3份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1.8mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比1.3：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为650℃，高温裂解的时间为105min。
所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为18%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:1.1:1.6组成的混合物。
所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为醋酸钾；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:4；所用惰性气氛为氮气，流量为400mL/min；升温速率为7℃/min；活化温度为450℃；活化处理保温时间为1.5h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
所述步骤（2）中，熔融的温度为127℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为4mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸8份、硼砂11份、抗坏血酸6份、氯化钾4份、氯化亚锡5份、硫酸亚铁4份、硫酸锌4份、亚硫酸氢钠4份、腐殖酸6份、膨润土4份、粉煤灰9份。
所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2.8:1.3:1组成的混合物。
所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物14%、多元醇4%、表面活性剂9%、消泡剂0.7％、防腐剂0.5％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比1.3:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.7组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比3.5:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:2组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2.8:1组成的混合物。
所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1.8%、脲酶活性抑制剂2.8%、抗氧剂1.3%、浓硫酸2.3%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:1.3组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.7:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2.8:1组成的混合物。
一种园林废弃物生物质炭基尿素，根据上述的制备方法制得。
将本实施例制得的园林废弃物生物质炭基尿素与常规尿素分别施用在油菜田进行试验，在肥料用量相等条件下，园林废弃物生物质炭基尿素比常规尿素每亩增产油菜30公斤，增产20％，经营养成分监测中心进行检测，油菜中的营养成分含量提高3％左右。
实施例5
一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，包括以下步骤：
（1）   将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）   将尿素的原料和占尿素总原料重量16%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素80份、尿素增效剂1.5份、尿素防结块剂0.12份、尿素改性剂1.5份；
（3）   将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）   将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径2mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比1.5：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为700℃，高温裂解的时间为120min。
所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为20%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:1.2:1.8组成的混合物。
所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为磷酸氢二铵；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:5；所用惰性气氛为氮气，流量为500mL/min；升温速率为8℃/min；活化温度为500℃；活化处理保温时间为1h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
所述步骤（2）中，熔融的温度为128℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为4.75mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸9份、硼砂12份、抗坏血酸7份、氯化钾5份、氯化亚锡6份、硫酸亚铁5份、硫酸锌5份、亚硫酸氢钠5份、腐殖酸7份、膨润土5份、粉煤灰10份。
所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比3:1.5:1组成的混合物。
所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物15%、多元醇5%、表面活性剂10%、消泡剂0.8％、防腐剂0.6％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比1.5:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.8组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比4:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:2.2组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比3:1组成的混合物。
所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂2%、脲酶活性抑制剂3%、抗氧剂1.5%、浓硫酸2.5%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:1.5组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.8:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比3:1组成的混合物。
一种园林废弃物生物质炭基尿素，根据上述的制备方法制得。
将本实施例制得的园林废弃物生物质炭基尿素与常规尿素分别施用在苹果园进行试验，在肥料用量相等条件下，园林废弃物生物质炭基尿素比常规尿素每亩增产苹果380公斤，增产19％，经营养成分监测中心进行检测，苹果中的营养成分含量提高1％左右。
本发明的园林废弃物生物质炭基尿素可以实现一次施肥后期不用追肥，有效提高土壤有效成分的水平，作物籽粒营养成分的含量及产量明显提升，肥效持久，增产增收。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）    将园林废弃物高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；
（2）    将尿素的原料和占尿素总原料重量12-16%的园林废弃物生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述尿素包括如下重量份的原料：颗粒尿素40-80份、尿素增效剂0.5-1.5份、尿素防结块剂0.08份-0.12份、尿素改性剂0.5-1.5份；
（3）    将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
（4）    将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得园林废弃物生物质炭基尿素。
2.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：将园林废弃物粉碎至粒径1-2mm，将粉碎后的园林废弃物干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5-1.5：100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到园林废弃物生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为500-700℃，高温裂解的时间为60-120min。
3.根据权利要求2所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述裂解催化剂的制备方法为：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；然后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气条件下还原，制得载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比含量为10-20%；其中，所述镍盐是由硝酸镍、氯化镍和醋酸镍以重量比1:0.8-1.2:1.2-1.8组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括步骤（1’）：将园林废弃物生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥；所述活化剂为碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、醋酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和醋酸铵中的至少一种；所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:1-5；所用惰性气氛为氮气，流量为100-500mL/min；升温速率为4-8℃/min；活化温度为300-500℃；活化处理保温时间为1-3h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，熔融的温度为125-128℃；所述步骤（3）中，筛选后的粒料的粒径为1-4.75mm；所述步骤（4）中，包装净重≥25Kg，且≤50Kg。
6.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述尿素还包括如下重量份的原料：草酸5-9份、硼砂8-12份、抗坏血酸3-7份、氯化钾1-5份、氯化亚锡2-6份、硫酸亚铁1-5份、硫酸锌1-5份、亚硫酸氢钠1-5份、腐殖酸3-7份、膨润土1-5份、粉煤灰6-10份。
7.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述尿素增效剂是由氢醌、双氰胺和稀土以重量比2-3:0.5-1.5:1组成的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述尿素防结块剂包括如下百分比的原料：水溶性高分子聚合物11-15%、多元醇1-5%、表面活性剂6-10%、消泡剂0.4-0.8％、防腐剂0.2-0.6％、余量为水；其中，所述水溶性高分子聚合物是由聚乙烯醇与聚丙烯酰胺以重量比0.5-1.5:1组成的混合物；所述多元醇是由丁四醇和季戊四醇以重量比1:1.2-1.8组成的混合物；所述的表面活性剂是由十二烷基硫酸钠和十八伯胺醋酸钠以重量比2-4:1组成的混合物；所述消泡剂是由磷酸三丁酯和有机硅乳液以重量比1:1.4-2.2组成的混合物；所述防腐剂是由苯甲酸和水杨酸以重量比2-3:1组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种园林废弃物生物质炭基尿素的制备方法，其特征在于：所述尿素改性剂包括如下重量百分比的原料：反硝化菌活性抑制剂1-2%、脲酶活性抑制剂2-3%、抗氧剂0.5-1.5%、浓硫酸1.5-2.5%、余量为水；其中，所述反硝化菌活性抑制剂是由硫酸四铵合铜和硫酸乙二胺合铜以重量比1:0.5-1.5组成的混合物；所述脲酶活性抑制剂是由对苯二酚和乙二胺四乙酸铁钠以重量比1.2-1.8:1组成的混合物；所述抗氧剂是由乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠以重量比2-3:1组成的混合物。
10.一种园林废弃物生物质炭基尿素，其特征在于：所述园林废弃物生物质炭基尿素根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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