CN112569908A - 一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，属于工业废水处理技术领域。本发明通过对粉碎后的竹颗粒进行碱浸处理后再炭化，制得自制竹炭颗粒，再以自制竹炭颗粒为基体，通过在基体表面进行壳聚糖聚合物的复合，最终制得重金属废水吸附剂，相比传统的吸附剂，吸附性能更加优异，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
目前，重金属废水处理方法主要有三类:化学反应去除法、吸附浓缩分离去除法以及微生物或植物去除法。第一类是废水中重金属离子通过化学反应除去的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等；第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等；第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。
吸附法是利用吸附剂的独特结构往除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的常用吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其他方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。但目前工业上使用的吸附剂吸附效果仍然有待提高。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法。
本发明的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，所述吸附剂是以自制竹炭颗粒作为基体，利用壳聚糖以及硫氰酸铵、无水乙醇、氢氧化钠溶液、二硫化碳进行表面改性后制得；
所述自制竹炭颗粒是由竹子粉碎后，经过氢氧化钠溶液反应后炭化制得的。
进一步的，所述自制竹炭颗粒的制备步骤为：
(1)称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5～6mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合后，静置浸渍，得到碱浸竹颗粒；通过碱浸处理，使得碱液进入竹颗粒纤维内部，使部分晶区转变为无定形区，从而使得竹颗粒直径膨润，表面形成卷曲，改善竹颗粒表面微结构，提高其比表面积，初步提高竹颗粒的吸附性能；
(2)将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒。通过高温炭化，得到高孔隙率的，并且表明卷曲粗糙的竹炭材料，利用自制的竹炭颗粒作为吸附机的基础载体，由于其具备巨大的孔隙率和比表面积，比普通的竹炭吸附性更好，能够初步提高吸附机的吸附性能；
进一步的，所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤为：
(1)将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5～6倍的无水乙醇，加热升温至95～100℃，搅拌反应12～14h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(2)将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。首先以自制竹炭颗粒为载体，壳聚糖作为原料，将两者复合，利用壳聚糖具有良好的生物兼容性和生物可降解性，其链状骨架结构上丰富的-OH和-NH2使其对重金属离子有着良好的吸附能力且容易引入新的化学基团，在强碱条件下，利用-OH与CS2发生黄原酸化反应生成不溶性的黄原酸盐，而黄原酸盐中带有软配位基团硫，由于大多数金属离子是软酸，硫对重金属离子能表现出较强的亲和能力，并与之形成稳定的M-S螯合物，因此，在本身具有极佳吸附性的自制竹炭颗粒表面引入含硫官能团能赋予吸附剂双重的作用，即与重金属离子的交换作用和螯合作用，从而进一步提高吸附剂的吸附能力，此外，本发明制备的吸附剂通过自制竹炭颗粒和壳聚糖基聚合物的复合，最终得到的吸附剂具有稳定的海绵状三维立体结构和良好的化学稳定性，吸附性能相比传统的壳聚糖具有显著提高，并且尺寸大小和形状具有可调控性，同时吸水能力强，能实现吸附后与废水的快速分离，应用前景广阔。
进一步的，所述自制竹炭颗粒的制备步骤(1)中，竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液的质量比为1:10，静置浸渍的时间为3～5h。
进一步的，所述自制竹炭颗粒的制备步骤(2)中，保温炭化处理的温度为300～400℃，保温炭化处理的时间为3～5h。
进一步的，所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤(1)中，竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵的质量比为10:5:4。
进一步的，所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤(2)中，反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳的质量比为1:50:2。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明通过碱浸处理，使得碱液进入竹颗粒纤维内部，使部分晶区转变为无定形区，从而使得竹颗粒直径膨润，表面形成卷曲，改善竹颗粒表面微结构，提高其比表面积，初步提高竹颗粒的吸附性能，通过高温炭化，得到高孔隙率的，并且表明卷曲粗糙的竹炭材料，利用自制的竹炭颗粒作为吸附机的基础载体，由于其具备巨大的孔隙率和比表面积，比普通的竹炭吸附性更好，能够初步提高吸附机的吸附性能；
(2)本发明直接使用自制竹炭颗粒作为最终的重金属废水吸附剂，其他条件和组分比例均与实例1中相同，因此最终制得的吸附剂的吸附性能显著降低，由此可以看出，以自制竹炭颗粒为载体，壳聚糖作为原料，将两者复合，利用壳聚糖具有良好的生物兼容性和生物可降解性，其链状骨架结构上丰富的-OH和-NH2使其对重金属离子有着良好的吸附能力且容易引入新的化学基团，在强碱条件下，利用-OH与CS2发生黄原酸化反应生成不溶性的黄原酸盐，而黄原酸盐中带有软配位基团硫，由于大多数金属离子是软酸，硫对重金属离子能表现出较强的亲和能力，并与之形成稳定的M-S螯合物，因此，在本身具有极佳吸附性的自制竹炭颗粒表面引入含硫官能团能赋予吸附剂双重的作用，即与重金属离子的交换作用和螯合作用，从而进一步提高吸附剂的吸附能力，此外，本发明制备的吸附剂通过自制竹炭颗粒和壳聚糖基聚合物的复合，最终得到的吸附剂具有稳定的海绵状三维立体结构和良好的化学稳定性，吸附性能相比传统的壳聚糖具有显著提高，并且尺寸大小和形状具有可调控性，同时吸水能力强，能实现吸附后与废水的快速分离。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5～6mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3～5h，得到碱浸竹颗粒；通过碱浸处理，使得碱液进入竹颗粒纤维内部，使部分晶区转变为无定形区，从而使得竹颗粒直径膨润，表面形成卷曲，改善竹颗粒表面微结构，提高其比表面积，初步提高竹颗粒的吸附性能；
(2)将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至300～400℃，保温炭化处理3～5h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；通过高温炭化，得到高孔隙率的，并且表明卷曲粗糙的竹炭材料，利用自制的竹炭颗粒作为吸附机的基础载体，由于其具备巨大的孔隙率和比表面积，比普通的竹炭吸附性更好，能够初步提高吸附机的吸附性能；
(3)将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5～6倍的无水乙醇，加热升温至95～100℃，搅拌反应12～14h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。首先以自制竹炭颗粒为载体，壳聚糖作为原料，将两者复合，利用壳聚糖具有良好的生物兼容性和生物可降解性，其链状骨架结构上丰富的-OH和-NH2使其对重金属离子有着良好的吸附能力且容易引入新的化学基团，在强碱条件下，利用-OH与CS2发生黄原酸化反应生成不溶性的黄原酸盐，而黄原酸盐中带有软配位基团硫，由于大多数金属离子是软酸，硫对重金属离子能表现出较强的亲和能力，并与之形成稳定的M-S螯合物，因此，在本身具有极佳吸附性的自制竹炭颗粒表面引入含硫官能团能赋予吸附剂双重的作用，即与重金属离子的交换作用和螯合作用，从而进一步提高吸附剂的吸附能力，此外，本发明制备的吸附剂通过自制竹炭颗粒和壳聚糖基聚合物的复合，最终得到的吸附剂具有稳定的海绵状三维立体结构和良好的化学稳定性，吸附性能相比传统的壳聚糖具有显著提高，并且尺寸大小和形状具有可调控性，同时吸水能力强，能实现吸附后与废水的快速分离，应用前景广阔。
实例1
称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3h，得到碱浸竹颗粒；
将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至300℃，保温炭化处理3h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；
将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5倍的无水乙醇，加热升温至95℃，搅拌反应12h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
实例2
称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5.2mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3.2h，得到碱浸竹颗粒；
将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至320℃，保温炭化处理3.5h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；
将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5.2倍的无水乙醇，加热升温至96℃，搅拌反应12.5h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
实例3
称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5.4mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3.8h，得到碱浸竹颗粒；
将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至340℃，保温炭化处理3.4h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；
将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5.4倍的无水乙醇，加热升温至97℃，搅拌反应12.8h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
实例4
称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5～6mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3～5h，得到碱浸竹颗粒；
将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至380℃，保温炭化处理4.2h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；
将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5.8倍的无水乙醇，加热升温至99℃，搅拌反应13.5h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
实例5
称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为6mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍5h，得到碱浸竹颗粒；
将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，加热升温至400℃，保温炭化处理5h，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒；
将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵按质量比为10:5:4混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量6倍的无水乙醇，加热升温至100℃，搅拌反应14h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳按质量比为1:50:2混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
对照例1
对照例1中使用普通的竹颗粒代替碱浸竹颗粒进行炭化，其他条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例2
对照例2中直接使用自制竹炭颗粒作为最终的重金属废水吸附剂，其他条件和组分比例均与实例1中相同；
分别对本发明的实例1～5和对照例1和2进行性能检测，检测结果如表1所示：
检测方法：
将上述实例1～5中制得的吸附剂与对照例1和2中制得的吸附剂按10mg/L的投加量分别投加重金属废水中，投加结束，搅拌40min并静置后，分离得上清液即为处理后的重金属废水，然后检测处理后的重金属废水中的重金属离子含量，具体检测结果如表1所示：
表1性能检测结果
将实例1～5进行性能对比，其中实例5的重金属吸附性能数据表现最佳，这是由于实例5中添加的物料的比例为最高，也从侧面反映了本申请技术方案是可以实施的。
将实例1和对照例1的性能测试数据进行对比，由于对照例1中使用普通的竹颗粒代替碱浸竹颗粒进行炭化，其他条件和组分比例均与实例1中相同，因此最终制得的吸附剂的吸附性能显著降低，由此可以看出，通过碱浸处理，使得碱液进入竹颗粒纤维内部，使部分晶区转变为无定形区，从而使得竹颗粒直径膨润，表面形成卷曲，改善竹颗粒表面微结构，提高其比表面积，初步提高竹颗粒的吸附性能，通过高温炭化，得到高孔隙率的，并且表明卷曲粗糙的竹炭材料，利用自制的竹炭颗粒作为吸附机的基础载体，由于其具备巨大的孔隙率和比表面积，比普通的竹炭吸附性更好，能够初步提高吸附机的吸附性能；
将实例1和对照例2的性能测试数据进行对比，由于对照例2中直接使用自制竹炭颗粒作为最终的重金属废水吸附剂，其他条件和组分比例均与实例1中相同，因此最终制得的吸附剂的吸附性能显著降低，由此可以看出，以自制竹炭颗粒为载体，壳聚糖作为原料，将两者复合，利用壳聚糖具有良好的生物兼容性和生物可降解性，其链状骨架结构上丰富的-OH和-NH2使其对重金属离子有着良好的吸附能力且容易引入新的化学基团，在强碱条件下，利用-OH与CS2发生黄原酸化反应生成不溶性的黄原酸盐，而黄原酸盐中带有软配位基团硫，由于大多数金属离子是软酸，硫对重金属离子能表现出较强的亲和能力，并与之形成稳定的M-S螯合物，因此，在本身具有极佳吸附性的自制竹炭颗粒表面引入含硫官能团能赋予吸附剂双重的作用，即与重金属离子的交换作用和螯合作用，从而进一步提高吸附剂的吸附能力，此外，本发明制备的吸附剂通过自制竹炭颗粒和壳聚糖基聚合物的复合，最终得到的吸附剂具有稳定的海绵状三维立体结构和良好的化学稳定性，吸附性能相比传统的壳聚糖具有显著提高，并且尺寸大小和形状具有可调控性，同时吸水能力强，能实现吸附后与废水的快速分离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂是以自制竹炭颗粒作为基体，利用壳聚糖以及硫氰酸铵、无水乙醇、氢氧化钠溶液、二硫化碳进行表面改性后制得；
所述自制竹炭颗粒是由竹子粉碎后，经过氢氧化钠溶液反应后炭化制得的。
2.根据权利要求1所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒的制备步骤为：
(1)称取竹子放入粉碎机中粉碎得到粒径为5～6mm的竹颗粒，将得到的竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合后，静置浸渍，得到碱浸竹颗粒；
(2)将上述碱浸竹颗粒放入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气置换出空气，在氩气保护状态下，保温炭化处理结束后，得到自制竹炭颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤为：
(1)将上述得到的竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵混合后装入反应釜中得到混合物，再向反应釜中添加混合物质量5～6倍的无水乙醇，加热升温至95～100℃，搅拌反应12～14h，反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(2)将反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳混合后装入反应釜中，在室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤分离得到滤饼，冷冻干燥后即得重金属废水处理用吸附剂。
4.根据权利要求2所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒的制备步骤(1)中，竹颗粒和和质量分数为5％的氢氧化钠溶液的质量比为1:10，静置浸渍的时间为3～5h。
5.根据权利要求2所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒的制备步骤(2)中，保温炭化处理的温度为300～400℃，保温炭化处理的时间为3～5h。
6.根据权利要求2所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤(1)中，竹炭材料和壳聚糖以及硫氰酸铵的质量比为10:5:4。
7.根据权利要求2所述的一种重金属废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于：所述自制竹炭颗粒进行表面改性的步骤(2)中，反应滤渣和质量分数为14％的氢氧化钠溶液以及二硫化碳的质量比为1:50:2。
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