CN110860275B - 一种厨余废物的有效利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种厨余废物的有效利用方法，按照所述方法，将厨余蛋壳清洗后分离出蛋壳膜烘干，然后将其与含硫废水按一定质量比充分混合，放入反应釜中通入氨气并搅拌，分段加热，反应结束后加水冷却，得到水热产物。将水热产物依次通过乙醚和去离子水冲洗并脱水得固体产物。然后放入活化炉，在CO2环境下分段加热，反应结束后冷却至室温，获得蛋壳膜焦炭。本发明有效利用厨余垃圾与工业废水，制备过程简便，成本较低，易重复而且绿色环保。制备出的蛋壳膜碳材料孔隙发达，具有较强的重金属吸附能力。

Description

一种厨余废物的有效利用方法
技术领域
本发明属于生物质高值化利用领域，特别涉及利用厨余垃圾、工业废水制备生物质水热焦的方法。
背景技术
餐厨废物是食品加工，以及人们日常生活期间均会产生的有机废物，占生活垃圾的比重约为36％至73.7％。这些废物具有高含水率、高有机物成分以及高无机盐成分的特性，会降低资源化产品的品质，对这种废弃物的清洁化、资源化和减量化甚至高值化利用越来越受到各界的关注。
在石油天然气开采、炼制、化工、冶金等行业生成过程中会产生大量的含硫废水，其中硫化物的毒性大、腐蚀性强，对城市和工业污水处理造成了极大的挑战，若不进行合理回收和必要处理，将会危害水体，破坏生态环境，直接影响人类的健康。而目前含硫废水的处理工艺相对繁杂，投资较大，且能耗较高。因此，如何高效简单的处理利用此类废水受到了人们的关注。
生物质水热碳化技术，以生物质作为反应物料，以水作为反应溶剂和催化剂，如果将废水和废物有机结合，在温和的反应条件下，促使两者清洁转化，对于废水和废物的处理利用无疑是共赢的，并且将极大地降低处理费用。
蛋壳是典型的餐厨废物，基本成分为碳酸钙，而蛋壳膜为有机纤维质膜，由坚韧的角蛋白构成，如不能得到有效利用，基本作为垃圾处理，制备出的蛋壳膜碳材料具有发达的孔隙结构，有较强的重金属吸附性能，可作为水体或土壤中重金属吸附材料进行应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种厨余废物的有效利用方法，上述方法有效利用厨余垃圾与工业废水，制备过程简便，成本较低，易重复而且绿色环保。制备出的蛋壳膜碳材料具有发达的孔隙结构，有较强的吸附性能，可作为水体或土壤中重金属吸附材料进行应用。
本发明的技术方案为：一种厨余废物的有效利用方法，包括如下步骤：
(1)将厨余蛋壳洗干净，分离出蛋壳膜，干燥，破碎得到蛋壳膜碎片；
(2)将蛋壳膜碎片和含硫废水充分混合，密闭反应釜，通入氨气，搅拌，分段加热使混合物发生重组聚合反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到水热产物；
(3)将水热产物顺序通过乙醚和去离子水冲洗，并脱水干燥得到固体产物；
(4)将固体产物放入活化炉，通入CO2，分段加热，反应结束后，冷却至室温，获得最终蛋壳膜焦炭。
所述步骤(1)中的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳中的一种或几种。
所述步骤(2)中的含硫废水为制药厂废水，其中硫的质量浓度为800～1500mg/L，含硫废水与步骤(1)的蛋壳膜碎片质量比为5～10:1。
所述步骤(2)中的分段加热为两段加热，第一段加热温度为150～180℃，停留时间为20～40分钟，氨气通入量为反应釜中压力达10～15MPa；第二段加热温度为230～270℃，停留时间为120～180分钟，氨气通入量为反应釜中压力达20～30MPa。
所述步骤(3)中的乙醚溶液质量浓度为3％～8％。
所述步骤(3)中去离子水冲洗至溶液pH值为7，干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
所述步骤(4)中的活化炉中分段加热为两段加热，第一段加热温度为500℃，停留时间30分钟；第二段加热温度为750℃，停留时间为1小时，CO2质量流量为50mL/min。
步骤(2)搅拌的转速为1500～2000转/min。
所述的一种厨余废物的有效利用方法得到的蛋壳膜焦炭，吸附废水中重金属Zn2+达150mg/g以上。
有益效果
(1)本发明提供了一种厨余废物的有效利用方法，该方法操作过程简单，原料廉价易得。制备出的水热焦炭孔隙结构发达，吸附能力强，吸附废水中重金属Zn2+能力达150mg/g以上；
(2)利用的蛋壳膜蛋白质含量丰富，含硫废水的反应体系，及氨气的反应气氛有效促进了蛋壳膜化学组分的重组缩聚反应，有利于蛋壳膜焦炭孔隙结构的发展；
(3)本发明充分利用制药厂含硫废水，既实现了废水的资源化利用，又完成了蛋壳膜水热碳化过程中S原子的掺杂；
(4)本发明活化反应分段加热充分保证了蛋壳膜焦炭孔隙的均匀化发展；
(5)本发明提供的一种厨余废物的有效利用方法，水热碳化反应分段加热时，氨气通入形成的不同压力环境，配合乙醚溶液冲洗水热焦，以及活化反应的时CO2的通入，使得水热焦吸附能力较未采用此工艺时提高25％。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步进行详细说明。一种厨余废物的有效利用方法，包括如下步骤：
(1)将厨余蛋壳用去离子水冲洗干净，分离出蛋壳膜，放入鼓风干燥箱在90～105℃下干燥4～6小时，破碎至直径小于5mm的碎片；
(2)将步骤(1)所得蛋壳膜碎片和含硫废水按一定质量比充分混合，放入反应釜，密闭釜体，反应釜中通入氨气，开启磁力搅拌，分段加热使混合物发生重组聚合反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到水热产物；
(3)将步骤(2)所得水热产物顺序通过乙醚和去离子水冲洗，并脱水干燥得到固体产物；
(4)将步骤(2)所得固体产物放入活化炉，通入CO2，分段加热，反应结束后，冷却至室温，获得最终蛋壳膜焦炭。
所述步骤(1)中的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳中的一种或几种。
所述步骤(2)中的含硫废水为制药厂废水，含硫质量浓度为800～1500mg/L，与步骤(1)所得蛋壳膜碎片质量比为5～10:1，磁力搅拌机转速为1500～2000转/min。
所述步骤(2)中的分段加热为两段加热，第一段加热温度为150～180℃，停留时间为20～40分钟，氨气通入量为反应釜中压力达10～15MPa；第二段加热温度为230～270℃，停留时间为120～180分钟，氨气通入量为反应釜中压力达20～30MPa。
所述步骤(3)中的乙醚溶液质量浓度为3％～8％，冲洗3次。
所述步骤(3)中去离子水冲洗至溶液pH值为7，干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
所述步骤(4)中的活化炉中分段加热为两段加热，第一段加热温度为500℃，停留时间30分钟；第二段加热温度为750℃，停留时间为1小时，CO2质量流量为50mL/min。
蛋壳膜焦炭吸附废水中重金属Zn2+能力达150mg/g以上。
实施例一：
取厨余鸡蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在90℃下干燥4小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鸡蛋壳膜碎片与100g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为800mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为1500转/min，进行加热，第一段温度为150℃，保温20分钟，氨气通入量为反应釜压力达10MPa；第二段温度为230℃，保温120分钟，氨气通入量为反应釜压力达20MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过3％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鸡蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为81mg/g；吸附Zn2+离子能力达155mg/g。
实施例二：
取厨余鸡蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在105℃下干燥6小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鸡蛋壳膜碎片与200g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为1500mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为2000转/min，进行加热，第一段温度为180℃，保温40分钟，氨气通入量为反应釜压力达15MPa；第二段温度为270℃，保温180分钟，氨气通入量为反应釜压力达30MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过8％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鸡蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为93mg/g；吸附Zn2+离子能力达175mg/g。
实施例三：
取厨余鸭蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在100℃下干燥4小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鸭蛋壳膜碎片与200g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为800mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为1500转/min，进行加热，第一段温度为150℃，保温40分钟，氨气通入量为反应釜压力达10MPa；第二段温度为230℃，保温180分钟，氨气通入量为反应釜压力达20MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过3％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鸭蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为87mg/g；吸附Zn2+能力达161mg/g。
实施例四：
取厨余鹅蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在90℃下干燥4小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鹅蛋壳膜碎片与150g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为1000mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为2000转/min，进行加热，第一段温度为150℃，保温20分钟，氨气通入量为反应釜压力达10MPa；第二段温度为270℃，保温180分钟，氨气通入量为反应釜压力达20MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过5％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鹅蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为81mg/g；吸附Zn2+离子能力达155mg/g。
实施例五：
取厨余鸡蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在100℃下干燥5小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鸡蛋壳膜碎片与150g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为1000mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为1700转/min，进行加热，第一段温度为160℃，保温30分钟，氨气通入量为反应釜压力达15MPa；第二段温度为250℃，保温160分钟，氨气通入量为反应釜压力达25MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过5％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鸡蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为79mg/g；吸附Zn2+离子能力达163mg/g。
实施例六：
取厨余鸡蛋壳用去离子水洗净，分离出蛋壳膜，在95℃下干燥4小时，破碎至直径小于5mm的碎片。将20克烘干后的鸡蛋壳膜碎片与120g含硫废水充分混合，含硫质量浓度为1200mg/L，放入反应釜并通入氨气，开启磁力搅拌机，转速为1800转/min，进行加热，第一段温度为160℃，保温30分钟，氨气通入量为反应釜压力达10MPa；第二段温度为270℃，保温170分钟，氨气通入量为反应釜压力达28MPa，反应结束后，通入冷却水冷却，得水热产物。所得产物顺序通过5％质量浓度的乙醚溶液冲洗3次，后用去离子水冲洗至溶液呈中性，80℃，干燥时间为12小时，得固体产物。将固体产物放入活化炉，通入CO2并加热，第一段加热温度为500℃，保温30分钟，第二段加热温度为750℃，保温1小时，CO2质量流量为50mL/min，反应结束后，冷却至室温，获得最终鸡蛋壳膜焦炭。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知，本实施例水热焦吸附Cu2+离子能力为75mg/g；吸附Zn2+离子能力达160mg/g。

Claims (9)

1.一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将厨余蛋壳洗干净，分离出蛋壳膜，干燥，破碎得到蛋壳膜碎片；
（2）将蛋壳膜碎片和含硫废水充分混合，密闭反应釜，通入氨气，搅拌，分段加热使混合物发生重组聚合反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到水热产物；
（3）将水热产物顺序通过乙醚和去离子水冲洗，并脱水干燥得到固体产物；
（4）将固体产物放入活化炉，通入CO2，分段加热，反应结束后，冷却至室温，获得最终蛋壳膜焦炭。
2.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（1）中的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（2）中的含硫废水为制药厂废水，其中硫的质量体积浓度为800~1500mg/L，含硫废水与步骤（1）的蛋壳膜碎片质量比为5~10:1。
4.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（2）中的分段加热为两段加热，第一段加热温度为150~180℃，停留时间为20~40分钟，氨气通入量为反应釜中压力达10~15MPa；第二段加热温度为230~270℃，停留时间为120~180分钟，氨气通入量为反应釜中压力达20~30MPa。
5.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（3）中的乙醚溶液质量浓度为3%~8%。
6.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（3）中去离子水冲洗至溶液pH值为7，干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
7.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中的活化炉中分段加热为两段加热，第一段加热温度为500℃，停留时间30分钟；第二段加热温度为750℃，停留时间为1小时，CO2体积流量为50mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种厨余废物的有效利用方法，其特征在于：步骤（2）搅拌的转速为1500~2000转/min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种厨余废物的有效利用方法得到的蛋壳膜焦炭，其特征在于：吸附废水中重金属Zn2+达150 mg/g以上。
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