CN106076245A - 一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，该方法以餐厨垃圾为原料，对餐厨垃圾进行固液分离和分拣，余下富含碳酸钙的餐厨垃圾，经溶液浸泡，去除内膜及软组织，干燥后通过粉碎装置进行粉碎、过筛，制成钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。本发明不需要经过复杂的物理化学等改性，仅通过简单的工艺，不仅解决了钙质餐厨垃圾的处理问题，而且将餐厨垃圾资源化利用于重金属废水处理领域，具有良好的社会和环境效益。本发明尤其适应于含高浓度Zn2+和Cu2+等重金属的电镀废水，处理后废水中Zn和Cu可达到相应排放标准。

Description

一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种资源化再利用餐厨垃圾的方法，尤其涉及一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂制备方法。
背景技术
餐厨垃圾，是指家庭、学校食堂以及餐饮行业的食物废料和残余，是生活垃圾的重要组成部分。研究显示，我国城市生活垃圾中，餐厨垃圾约占30-50%的比例。餐厨垃圾具有含水率高、有机物含量高、油脂含量高、营养元素丰富等特点，是一种资源型废弃物，具有较高回收利用价值。通常情况下，主要成份为米饭、蔬菜、肉类和骨头。
当前，餐厨垃圾的主要处理措施为焚烧和填埋。由于餐厨垃圾具有产生量大、有机质及含水量高等特点，焚烧过程中热值低且焚烧一般不够彻底，易产生有毒有害气体；而填埋不仅占用填埋场的库容，滋生害虫和病菌，而且产生大量高浓度有机物的渗滤液，提高了填埋场渗滤液处理负荷和难度。因此，焚烧和填埋在实际应用中均具有一定的局限性。同时，餐厨垃圾含有大量的营养元素和有机物质，焚烧和填埋都将导致资源的浪费。目前，针对餐厨垃圾中含有丰富的营养元素和有机物质的特点，开展了一系列资源化再利用的研究，主要包括餐厨垃圾试制动物饲料、堆肥、发酵产气产酒精、废弃油脂制备生物柴油等技术。但针对骨头、蛋壳、虾蟹壳等富含碳酸钙的餐厨垃圾仍没有形成处置或资源化再利用途径。
重金属是导致水环境污染的主要污染物之一，是降低水质、危害水生态系统的重要因素，常见的重金属元素有Cd、Cr、Cu、Hg、As、Ni、Pb和Zn等。在我国，重金属已成为水体中最突出的污染物之一，因其具有累积性、不易降解和毒性强等特点，是水环境质量退化的主要因素，且直接威胁到水生态系统的安全和人类的健康。重金属主要来源于采矿、冶炼、造纸、农药和电镀等工业活动的废水。随着工业生产的迅速发展，重金属废水的排放量日益增加，水体中重金属不断积累，导致水环境污染日益加剧。因此，重金属废水的治理已成为当前的研究热点。通常情况下，处理含重金属废水的方法主要有：化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、生物絮凝法等。其中吸附法因吸附材料来源广泛、成本低廉、去除效果好等优点而一直备受青睐。
有研究表明，钙质材料对重金属具有较强的吸附性能。而将餐厨垃圾中的钙质成份资源化再利用，作为环保材料用于废水中重金属的吸附迄今为止仍鲜有报道。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有餐厨垃圾处置过程中对富钙型垃圾处理和资源化利用技术的不足，本发明提供了一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法。
技术方案：
本发明所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）以餐厨垃圾为原料，将餐厨垃圾通过固液分离装置进行固液分离，保留分离后的固体垃圾，然后对固体垃圾进行粗略分拣，挑拣出富钙餐厨垃圾；
（2）将上述富钙餐厨垃圾进行集中清洗，并加入到溶液中浸泡2~3天，除去富钙餐厨垃圾上的内膜及软组织；
（3）用去离子水对浸泡后的富钙餐厨垃圾进行洗涤，洗涤至中性，干燥，然后通过粉碎装置进行粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
所述步骤（1）中餐厨垃圾是家庭、食堂和餐饮行业中产生的食物废弃物和残余。
所述步骤（1）中固液分离装置是滚筒式脱水机。
所述步骤（1）中富钙餐厨垃圾是骨头、蛋壳、虾蟹壳中的一种或几种。
所述步骤（2）中溶液是浓度为30％的Na2CO3溶液。
所述步骤（3）中粉碎装置是粉碎机。
所述步骤（3）中钙质餐余垃圾重金属吸附剂中碳酸钙成份大于85%。
所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾和浓度为0.5-3.0mol/L的氯化钠溶液按固液比为1g:10 mL混合，在80℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后冷却离心，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，然后将其与六亚甲基四胺和乳酸的混合溶液按固液比为1: 2-3混合，所述混合溶液中六亚甲基四胺的浓度为0.5-3.0mol/L，乳酸的浓度为0.5-3.0mol/L，在90℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后减压抽滤，滤饼在N2气氛中在100℃温度下焙干，焙干时间1h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，然后将其和浓度为0.5-3.0mol/L的氯化钠溶液按固液比为1g:10 mL混合，在80℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后冷却离心，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明以餐厨垃圾中富钙成份为原料，不仅解决了餐余垃圾中骨头、蛋壳、虾蟹壳等钙质餐厨垃圾的处理问题，而且将其资源化再利用于制备成重金属吸附剂。
2.吸附剂原材料为餐厨垃圾，可就地取材，原料充足，解决了吸附剂在市场中流通可能存在的不便和现有吸附剂原料来源存在局限性的问题。
3.钙质餐厨垃圾可以在餐厨垃圾的分拣中得到，经简单的处理后即得到重金属吸附剂，吸附剂制备工艺简单，不需要通过复杂的物理化学等改性，成本低廉。
4.吸附剂为粉末状，与重金属离子的接触面积大，反应充分，提高了吸附效率。
5. 本发明对重金属离子的去除具有广泛适用性，且对废水中重金属离子吸附效果与活性炭相当，甚至优于活性炭。尤其适用于电镀废水等工业废水中重金属离子的去除，具有广阔的应用前景和较好的使用价值。
附图说明
图1为实施例2中钙质吸附剂对重金属Cu2+和Zn2+吸附动力学曲线图。
图2为实施例3中钙质吸附剂对不同浓度模拟废水中重金属离子的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂，以苏南家庭餐厨垃圾为原料，通过滚筒式脱水机对餐厨垃圾进行固液分离，保留分离后的固体垃圾，然后进行粗略分拣，挑拣出富钙餐厨垃圾（骨头、蛋壳、虾蟹壳），对富含碳酸钙餐厨垃圾再进行集中清洗，并加入到浓度为30％的Na2CO3溶液中浸泡2~3 天，除去骨头、蛋壳、虾蟹壳中的内膜及软组织，用去离子水对浸泡后的富钙餐厨垃圾进行洗涤，洗涤至中性，干燥，再通过粉碎机进行粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂（钙质吸附剂），其中钙质餐厨垃圾重金属吸附剂中碳酸钙成份大于85%。
实施例2
分别取1g实施例1制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，经检测，200mg/L浓度的模拟 Cu2+废水溶液和Zn2+废水溶液的pH值分别为3.9和5.3。然后进行重金属吸附试验。将密封后的离心管置于恒温振荡器内，在温度(25 ±1)℃、转速200 r/min条件下，恒温振荡反应5min-24h，在离心机中以4000r/min离心10min，取上清液过0.45μm的微孔滤膜测试重金属浓度。结果如图1所示，在5min-3h时间内随着吸附时间的延长钙质吸附剂对溶液中Cu2+、Zn2+吸附量不断增加，在3h时对Cu2+、Zn2+的吸附量分别达到5.75mg/g、5.60 mg/g，而3h-24h钙质吸附剂对Cu2+和Zn2+的吸附量无显著增加。
实施例3
分别取1g实施例1制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为5-200mg/L之间不同浓度的模拟重金属废水溶液，进行重金属吸附试验（吸附试验的步骤及条件参照实施例2）。结果如图2所示，吸附后残留溶液中Cu的浓度为0.75-8.32mg/L，吸附量为0.13-5.75mg/g；Zn的浓度为0.34-13.41mg/L，吸附量为0.14-5.6mg/g。对Cu的去除率均高于80%，对Zn的去除率均高于90%。其中，钙质吸附剂对不同浓度模拟废水中重金属离子的吸附效果详见表1。
表1 重金属颗粒吸附剂对模拟重金属废水溶液中Cu2+和Zn2+的去除效果
实施例4
分别取1g实施例1制得钙质吸附剂和1g活性碳粉末，于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为100mg/L模拟重金属废水溶液，经测试，100mg/L浓度的模拟 Cu2+废水溶液和Zn2+废水溶液的pH值分别为4.1和5.4。然后进行重金属吸附试验（吸附试验的步骤及条件参照实施例2）。结果见表2，经钙质吸附剂和活性炭吸附后，残留溶液中Cu2+ 的浓度分别为8.01mg/L 和10.33 mg/L，去除率分别达到91.99%和89.67%，钙质吸附剂对溶液中Cu2+ 的去除效果略好于活性炭。经钙质吸附剂和活性炭吸附后，残留溶液中Zn2+ 的浓度分别为1.92mg/L 和20.77mg/L，去除率分别达到98.08%和79.23%，钙质吸附剂对溶液中Zn2+的去除效果明显优于活性炭。
表2 钙质吸附剂与活性炭对废水中Cu2+ 和Zn2+ 离子去除性能比较
实施例5
分别取实施例1制得钙质吸附剂放入热反应器，在0-500℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，得热改性吸附剂。取1g不同温度下制得的热改性吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行重金属吸附试验。结果见表3，400℃焙烧后的钙质吸附剂对Cu和Zn溶液吸附性能最好，吸附量分别达到5.90 mg/g和5.71 mg/g，去除率为98.2%和94.5%，较未焙烧的钙质吸附剂对重金属Cu2+ 和Zn2+ 的废水的去除效果分别提高了2.6%和2.0%。
表3 焙烧温度对钙质吸附剂吸附重金属的影响
实施例6
分别取10g实施例1制得钙质吸附剂于圆底烧瓶中，分别加入100mL浓度为0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L和3.0 mol/L的盐酸，放入水浴恒温振荡器中，80℃条件下水浴加热振荡6h。加热振荡结束后冷却离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎。取1g不同浓度盐酸改性制得的酸改性吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验。结果见表4，酸改性只提高了吸附剂对Cu2+的吸附量，而对Zn2+ 的吸附量稍有降低。当酸浓度＜1.0 mol/L时，吸附剂对Cu2+ 的吸附量稍高，0.5mol/L的酸改性效果较好，较改性前提高2.6%。
表4 盐酸改性浓度对钙质吸附剂吸附重金属的影响
实施例7
分别取10g实施例1制得富钙餐厨垃圾于圆底烧瓶中，分别加入100mL浓度为0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L和3.0 mol/L的NaCl溶液，放入水浴恒温振荡器中，80℃条件下水浴加热振荡6h。加热振荡结束后冷却离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎，过筛，使细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂（钙质吸附剂）。取1g不同浓度盐溶液改性的钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验。结果见表5，盐改性后的吸附剂对Cu的吸附量略有增加，0.5mol/L的NaCl对吸附剂改性效果较好，但吸附量提高2.8%。盐改性后的吸附剂对Zn的吸附量出现下降。
表5 盐改性浓度对钙质吸附剂吸附重金属的影响
实施例8
取实施例1制得钙质吸附剂放入热反应器，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，然后将10g粉碎后的钙质吸附剂放于圆底烧瓶中，加入100mL浓度为0.5mol/L的NaCl溶液，放入水浴恒温振荡器中，80℃条件下水浴加热振荡6h。加热振荡结束后冷却离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎，过筛，使细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂（钙质吸附剂）。分别取1g上述制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验。改性后的吸附剂对Cu2+或Zn2+吸附量分别达到5.93 mg/g和5.84 mg/g，去除率为98.8%和97.3%。再分别取1g上述制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，加入30mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出钙质吸附剂对砷的去除率，吸附量达到5.63mg/g，其去除率最高可达93.8%。
实施例9
取实施例1制得钙质吸附剂放入热反应器，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，然后将其与六亚甲基四胺和乳酸的混合溶液按固液比为1: 2.5混合，所述混合溶液中六亚甲基四胺的浓度为1.2mol/L，乳酸的浓度为1.5mol/L，在90℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后减压抽滤，滤饼在N2气氛中在100℃温度下焙干，焙干时间1h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂（钙质吸附剂）。分别取1g上述制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验。改性后的吸附剂对Cu2+或Zn2+吸附量分别达到5.99 mg/g和5.95 mg/g，去除率为99.8%和99.2%。再分别取1g上述制得钙质吸附剂于多组100mL离心管中，加入30mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出钙质吸附剂对砷的去除率，吸附量分别达到5.72mg/g其去除率最高可达95.4%。取1g吸附Cu2+后的钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL水，于室温下静置，每隔1个月测量水中重金属含量，第1个月多组水中重金属平均含量为1.05mg/L，第2个月平均含量达到1.51mg/L，第3个月平均含量达到1.79mg/L，直到第5个月平均含量达到2.11mg/L后，基本不再提高，由此可见，本发明的钙质吸附剂可以长时间锁住Cu2+离子，避免再次污染。取1g吸附Zn2+后的钙质吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL水，于室温下静置，每隔1个月测量水中重金属含量，第1个月多组水中重金属平均含量为0.83mg/L，第2个月平均含量达到1.41mg/L，第3个月平均含量达到1.73mg/L，直到第4个月平均含量达到1.81mg/L后，基本不再提高，由此可见，本发明的钙质吸附剂可以长时间锁住Zn2+离子，避免再次污染。
实施例10
本试验采用电镀锌废水考察钙质吸附剂对重金属的吸附性能，电镀锌废水取自江苏苏州市某电镀厂，该厂采用无氰镀液中的碱性锌酸盐镀液电镀工艺，电镀废水溶液pH值达到13.59， Zn2+和Cu2+的浓度分别为4719.31 mg/L和32.33mg/L（见表6）。将1g钙质吸附剂加入30mL电镀废水中，同时通过0.1mol/L的HCl将电镀废水溶液pH调至7.5~8.5之间，对重金属去除性能进行检验。结果见表5，钙质吸附剂去除能力较强，Zn2+和Cu2+去除率分别为99.99%和99.79%，残留电镀废水Zn2+和Cu2+的浓度分别降至0.57 mg/L和0.067mg/L，均达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中相应的排放标准。
表6 钙质吸附剂对实际电镀废水中Cu2+ 和Zn2+ 的去除效果
*《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）

Claims (10)

1.一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）以餐厨垃圾为原料，将餐厨垃圾通过固液分离装置进行固液分离，保留分离后的固体垃圾，然后对固体垃圾进行粗略分拣，挑拣出富钙餐厨垃圾；
（2）将上述富钙餐厨垃圾进行集中清洗，并加入到溶液中浸泡2~3天，除去富钙餐厨垃圾上的内膜及软组织；
（3）用去离子水对浸泡后的富钙餐厨垃圾进行洗涤，洗涤至中性，干燥，然后通过粉碎装置进行粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，即得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中餐厨垃圾是家庭、食堂和餐饮行业中产生的食物废弃物和残余。
3.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中固液分离装置是滚筒式脱水机。
4.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中富钙餐厨垃圾是骨头、蛋壳、虾蟹壳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶液是质量浓度为30％的Na2CO3溶液。
6.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中粉碎装置是粉碎机。
7.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾和浓度为0.5-3.0mol/L的氯化钠溶液按固液比为1g:10 mL混合，在80℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后冷却离心，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
8.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
9.根据权利要求1所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，然后将其与六亚甲基四胺和乳酸的混合溶液按固液比为1: 2-3混合，所述混合溶液中六亚甲基四胺的浓度为0.5-3.0mol/L，乳酸的浓度为0.5-3.0mol/L，在90℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后减压抽滤，滤饼在N2气氛中在100℃温度下焙干，焙干时间1h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
10.根据权利要求1或8所述一种钙质餐厨垃圾重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将粉碎过筛后的富钙餐厨垃圾放入热反应器，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，过筛，细度达到0.165 mm，然后将其和浓度为0.5-3.0mol/L的氯化钠溶液按固液比为1g:10 mL混合，在80℃的条件下水浴加热振荡6 h，热振荡结束后冷却离心，再用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过筛，细度达到0.165 mm，得到钙质餐厨垃圾重金属吸附剂。
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