CN107442123A - 一种四氧化三钴/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴/碳催化剂的制备方法。所述方法先将洗净的棉布浸渍于单宁酸与硝酸钴的混合溶液中，超声混合均匀后收集棉布，离心，干燥，之后将干燥的棉布在氮气氛围中进行热处理，并进一步于空气氛围热处理即制备得到四氧化三钴/碳催化剂。本发明方法简单、可扩大化制备，制得的催化剂活性纳米粒子小，均匀分散，具有高效的催化性能，且易于回收，能够循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高级氧化水处理有机污染物催化剂的制备方法，具体涉及一种四氧化三钴/碳催化剂的制备方法，属于水处理材料制备领域。
背景技术
高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)是近年来迅速发展的一类有效降解有机污染物的处理技术。AOPs具有氧化能力强、反应速率快、适用范围广的特点，通过产生高活性的活性氧组分，直接矿化污染物或氧化污染物提高可生化性，被广泛应用于难降解有机废水、痕量污染物的去除。芬顿(Fenton)反应，作为经典的高级氧化技术之一，能快速产生活性物质羟基自由基降解污染物。但由于Fenton反应需要在酸性条件经行，反应产生的铁泥难以有效处理，使其在水处理应用中严重受限。在近几年的研究中，基于SO4 ·-(硫酸根自由基)发展的新型AOPs备受关注。SO4 ·-主要由过硫酸盐产生，其氧化电位在2.5-3.1V，高于OH·-，具有更强的氧化能力，并且在pH 4-10条件范围内能保持较高的活性。基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有较好的应用前景。
催化剂是活化过硫酸盐产生硫酸根自由基最有效的途径。目前，主要的催化剂有钴、铁、锰等过渡金属氧化物及其复合材料。铁、锰基的催化剂的催化活性相对较低，钴基的催化剂，作为目前活性最高的一类催化剂，如四氧化三钴(Co3O4)、四氧化三钴/氧化石墨烯(Co3O4/GO)等被广泛研究。另一方面，通过控制合成超小的活性纳米粒子，增加活性位点的数量，将进一步提高催化剂的催化性能。通常，通过负载Co3O4于高比表面的多孔碳、石墨烯等材料。例如，通过水热的方法，将Co3O4负载于碳纳米管表面(J Am Chem Soc，2012，15849-15857)。通过类似的方法，Co3O4与石墨烯复合的纳米催化剂被报道(The Journal ofPhysical Chemistry C，2016，336-344)。然而，负载方法的复杂性、载体的高成本严重限制了这类方法的扩大化制备及面向实际应用。同时，合成的粉末样催化剂虽然具有高效的催化活性，但其难回收、循环使用操作复杂等缺点降低了粉末催化剂的应用预期。因此，针对这一系列挑战，开发具有易回收、循环使用且具有超小、超分散的活性纳米粒子的高效催化剂对面向硫酸根自由基的实际应用具有重要意义。
棉布，作为纺织业最常用的原料之一，每年有巨大的产量，并产生大量的垃圾。应用这些棉布作为催化剂的原料，在废物利用及经济成本方面都有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易、高效、可循环使用的四氧化三钴/碳催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种四氧化三钴/碳(Co3O4/C)催化剂的制备方法，通过单宁酸与钴粒子络合，再通过氢键作用吸附于棉布中，最后热处理，制得高分散的Co3O4/C催化剂，具体步骤如下：
步骤1，配置单宁酸与硝酸钴的混合溶液，将洗净的棉布浸渍在混合溶液中，超声混合均匀，收集棉布，离心，干燥；
步骤2，将干燥的棉布置于氮气氛围中，升温至500～600℃，保温，碳化得到预处理样品；
步骤3，将预处理样品于空气中以1～3℃/min的速率升温至180～220℃，加热10～20h，单质钴/碳经氧化得到四氧化三钴/碳催化剂。
优选地，步骤1中，所述的单宁酸的浓度为50g/L，硝酸钴的浓度为50g/L，超声时间为10～30min，棉布事先经过水、乙醇洗涤3次。
优选地，步骤2中，升温速率为1～5℃/min，保温时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制得的Co3O4/C催化剂具有超小、高分散的活性纳米粒子，活化过硫酸盐的催化活性高，在浓度为10ppm的双酚A，氧化剂(过一硫酸盐，PMS)浓度为100ppm，温度为25℃，催化剂投加量为100mg/L的条件下，催化降解效率在10min内达到99％，并且催化剂易回收，可循环使用；
2)本发明方法简单，原料廉价易得，制备简单，可扩大化制备。
附图说明
图1为Co3O4/C的透射电镜图。
图2为Co3O4/C的扫描电镜图。
图3为催化剂降解示意图。
图4为催化剂循环使用图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将20g六水合硝酸钴，20g单宁酸溶于400mL的水中，保持搅拌，10min后，加入20g棉布，超声10min，静置50min。取出棉布，在3000rpm下离心20s，将所得的棉布于105℃的烘箱中烘12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于惰性氛围升温至500℃，保持2h，然后自然降温。
(3)将所得的碳布(Co/C)以1℃/min于空气环境中升温至180℃，保持12h，然后自然降温，得到Co3O4/C。
图1为Co3O4/C的透射电镜图，从图中可以看出平均直径为7.5nm的Co3O4负载与碳材料上。
图2为Co3O4/C的透射电镜图，从图中可以看出催化剂依然保持了棉布的形貌，易于回收、循环使用。
实施例2
(1)将20g六水合硝酸钴，20g单宁酸溶于400mL的水中，保持搅拌，10min后，加入20g棉布，超声10min，静置50min。取出棉布，在3000rpm下离心20s，将所得的棉布于105℃的烘箱中烘12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于惰性氛围升温至600℃，保持2h，然后自然降温。
(3)将所得的碳布(Co/C)以1℃/min于空气环境中升温至180℃，保持12h，然后自然降温，得到Co3O4/C。
实施例3
(1)将20g六水合硝酸钴，20g单宁酸溶于400mL的水中，保持搅拌，10min后，加入20g棉布，超声10min，静置50min。取出棉布，在3000rpm下离心20s，将所得的棉布于105℃的烘箱中烘12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于惰性氛围升温至500℃，保持2h，然后自然降温。
(3)将所得的碳布(Co/C)以3℃/min于空气环境中升温至220℃，保持12h，然后自然降温，得到Co3O4/C。
实施例4
(1)将20g六水合硝酸钴，20g单宁酸溶于400mL的水中，保持搅拌，10min后，加入20g棉布，超声10min，静置50min。取出棉布，在3000rpm下离心20s，将所得的棉布于105℃的烘箱中烘12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于惰性氛围升温至600℃，保持2h，然后自然降温。
(3)将所得的碳布(Co/C)以3℃/min于空气环境中升温至220℃，保持12h，然后自然降温，得到Co3O4/C。
实施例5
参考现有文献【Applied Catalysis B:Environmental,2010,529-534】制备Co3O4/AC，并经行对照实验。
向待处理溶液中加入过硫酸盐和pH调节剂，再加入催化剂和氧化剂(PMS)。反应过程中生成的硫酸根自由基氧化目标污染物，反应一段时间后，待处理水得到净化。污染物双酚A(BPA)初始浓度为10ppm，催化剂投加量为0.1g/L，PMS投加量为0.1g/L，初始pH＝9，温度为25℃的条件下的降解曲线。结果如图3所示，图中—●—表示Co3O4/C对BPA的降解曲线；图中—◆—表示Co3O4/AC对BPA的降解曲线。Co3O4/C的催化作用下，BPA在10min中内去除率达到99％，而对照样Co3O4/AC的降解速率明显低于Co3O4/C，表明Co3O4/C具有高效的催化活性。
实施例6
将0.2g的Co3O4/C填充于1mL的塑料管作为反应固定床，以连续流反应测试其催化性能。污染物双酚A(BPA)初始浓度为10ppm，PMS投加量为0.1g/L，初始pH＝9，温度为25℃，流速为2mL/分钟的条件下，取样后，保持样品继续反应20min测试的降解曲线。结果如图4所示，催化剂可以连续降解1500mL的BPA，并保持去除率在95％以上，说明本发明的催化剂易于回收、循环使用。
对比例1
(1)将20g六水合硝酸钴，20g单宁酸溶于400mL的水中，保持搅拌，10min后，加入20g棉布，超声10min，静置50min。取出棉布，在3000rpm下离心20s,将所得的棉布于105℃的烘箱中烘12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于惰性氛围升温至500℃，保持2h，然后自然降温。
(3)将所得的碳布(Co/C)以1℃/min于空气环境中升温250℃，保持12h，然后自然降温，得到Co3O4/C。
对比例中，由于步骤3的反应温度过高，使碳过度氧化，会造成Co3O4粒子的团聚，无法制得具有高催化活性的催化剂。
Claims (3)
1.一种四氧化三钴/碳催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，配置单宁酸与硝酸钴的混合溶液，将洗净的棉布浸渍在混合溶液中，超声混合均匀，收集棉布，离心，干燥；
步骤2，将干燥的棉布置于氮气氛围中，升温至500～600℃，保温，碳化得到预处理样品；
步骤3，将预处理样品于空气中以1～3℃/min的速率升温至180～220℃，加热10～20h，单质钴/碳经氧化得到四氧化三钴/碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的单宁酸的浓度为50g/L，硝酸钴的浓度为50g/L，超声时间为10～30min，棉布事先经过水、乙醇洗涤3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为1～5℃/min，保温时间为2～4h。
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