CN115318292A - 一种铁掺杂碳点的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铁掺杂碳点的制备方法及应用，将柠檬酸、三聚氰胺和铁盐溶解于蒸馏水中，超声混合均匀后真空干燥，获得块状反应物，将其研磨成粉后与Fe3O4纳米颗粒混合加热，进行反应，然后自然冷却至室温，再次溶解于水中，并经超声处理，离心、膜滤、真空干燥后，获得铁掺杂碳点。该铁掺杂碳点可用作异相光Fenton催化剂，其通过吸收紫外光‑可见光，产生电子‑空穴对分离，光电子能将碳点活性位点处的三价铁还原成二价，促进铁的循环，增强异相光Fenton降解效果。并且本发明碳点的体积小、水溶性高，不仅能有效避免空化装置中射流口的堵塞，而且有利于提升催化剂自身的传质效率，增加与污染物接触并将其降解的概率，具有良好的应用价值及推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁掺杂碳点的制备方法及应用。
背景技术
随着国民经济的持续发展，各类废水的排放量也日益增加。其中，石化、医药、印染等行业产生的有机废水，由于污染物浓度高、可生化性差、降解难度大等特征而成为水处理的难题之一。常规处理方法中的吸附、膜分离、混凝等物理手段存在着去除不彻底、成本高等缺点；生物法虽然费用低，但处理周期长、矿化率低，而且对一些难降解污染物的去除效果有限。以Fenton氧化为代表的高级氧化技术，通过反应产生具有强氧化性的活性物种（如，羟基自由基（•OH）），能高效降解甚至矿化绝大多数有机污染物。但是，Fenton氧化所需的低pH值环境和产生大量铁泥的缺点限制了其应用。
水力空化降解通过空泡溃灭产生的热点环境效应使水分子裂解生成•OH，是一种成本低、操作简便、适用广泛的高级氧化技术。此外，空泡溃灭瞬间产生的微射流、冲击波等机械效应，也能使作用区域内的有机污染物分子断键，从而使污染物更容易被自由基攻击和降解。但是，单独使用该技术降解时，往往需要较长的处理时间，并且效率不高。为进一步提升效率，研究人员将水力空化降解与光催化、光Fenton、异相Fenton等技术联用，协同降解处理有机废水，取得了优异的效果。
目前，参与协同水力空化的各类光或Fenton类催化剂的尺寸均在200纳米以上。如，现有文献报道的，Li等制备了尺寸约为200～300nm的Fe3+掺杂型TiO2光催化剂协同水力空化降解污染物；Yi等合成了长度200～300纳米、直径50～56纳米的棒状光催化剂 （TiO2/Er3+:YAlO3/NiFe2O4），用于协同降解土霉素；Roy等分别制备了尺寸约为600纳米的八面体纳米颗粒ZnO/ZnFe2O4和平均尺寸约为250纳米的Fe3O4纳米颗粒作为异相Fenton催化剂，协同水力空化降解有机污染物。但在常见的水力空化装置（如喷嘴、孔板和文丘里管）中，为获得更高的空化效果，射流出口尺寸普遍较小，约1毫米。因此，在实际降解过程中，如果催化剂尺寸太大，其吸附各类有机污染物后易形成大颗粒团聚体，容易造成射流口堵塞，影响降解的连续进行。此外，较大的尺寸也降低了催化剂在废水中的传质效率，以及与污染物接触并使之降解的概率。因此，开发出尺寸小、水溶性高和分散性好的光或异相Fenton催化剂，对于进一步提高水力空化的协同降解效率意义重大。
碳点是一种尺寸通常小于10纳米的碳基纳米颗粒，具有原料廉价易得、制备方法简单多样、光学性质稳定且可调、电子转移传输能力强等优点。更重要得是，碳点中丰富的含氧官能团，使其具有极佳的水溶性和分散性。同时，碳点表面氮原子的配位键有利于固化金属原子，从而获得金属掺杂型碳点。这独特属性都为制备适用于水力空化技术的光Fenton催化剂，即高水溶性和分散性的金属掺杂碳点，提供了有利条件。
发明内容
为提高水力空化与光Fenton协同氧化降解效率，本发明提供一种铁掺杂碳点的制备方法及应用。目的之一是提供一种铁掺杂碳点的快速、批量制备方法，制得的碳点具有催化异相光Fenton的能力；目的之二是提供一种上述碳点作为异相光Fenton催化剂，协同水力空化技术降解有机废水的应用方式。具体技术方案如下：
首先，本发明提供一种铁掺杂碳点的制备方法，包括如下步骤：
1）按照配比将柠檬酸、三聚氰胺和铁盐溶解于蒸馏水中，超声混合均匀后真空干燥，获得块状物；
2）将该物研磨成粉状后，加入Fe3O4纳米颗粒，继续研磨，获得混合均匀的粉末；采用高频电磁加热粉末，进行聚合、碳化和掺杂反应；完毕后，自然冷却至室温，获得铁掺杂碳点半成品；
3）将获得的半成品超声溶解于水中；离心、滤膜过滤后，再真空干燥，即可得到铁掺杂碳点粉末成品。
前述的铁掺杂碳点的制备方法，步骤1）中，所述柠檬酸、三聚氰胺的摩尔比为1:1.5；所述柠檬酸、三聚氰胺的总质量与铁盐的质量比为1:0.05。
优选的，所述铁盐为三价铁离子盐，包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
前述的铁掺杂碳点的制备方法，步骤2）中，所述块状物与Fe3O4纳米颗粒混合的质量比为5～10：1，反应时间为3～5 min。
优选的，所述块状反应物与Fe3O4纳米颗粒质量比为5:1时，反应时间为3min；块状反应物与Fe3O4纳米颗粒质量比为10:1时，反应时间为5min。
前述的铁掺杂碳点的制备方法，步骤3）中，所述离心转速为6000～9000rpm，时间为10～20min；所述滤膜的孔径为0.2μm。
其次，本发明提供一种前述方法所制备的铁掺杂碳点的应用，具体为用作异相光Fenton催化剂，协同水力空化降解废水中的有机污染物。具体方法为：
将所制备的铁掺杂碳点加入到有机废水中，开启循环泵，使其预循环混合均匀后，再开启紫外灯，并加入氧化剂，持续运行有机废水处理装置即可。
所述有机废水处理装置为文丘里管型水力空化装置，其入口压力为2～5bar，优选为3bar。
所述废水可为制药厂废水或其他含油废水；制药厂废水的COD含量约为1000 mg/L；含油废水的COD含量约为10000 mg/L。
所述铁掺杂碳点的添加量为0.5～2mg/L，优选为1mg/L。
所述氧化剂优选为H2O2或过硫酸钠，其添加量为5～15mmol/L，优选为10 mmol/L。
作为优选的技术方案，所述铁掺杂碳点用作异相光Fenton催化剂，协同水力空化降解有机废水的处理方法为：于储液罐中加入有机废水，再加入上述铁掺杂碳点，开启循环泵，废水通过主线管道及连接的空化装置——文丘里管进行循环；运行2min后，开启紫外光灯；加入氧化剂，然后循环30min即可。
本发明的有益效果是：
1）在本发明中，制备碳点的原料廉价易得，制备过程快速，可大量制备；碳点中铁元素含量低，金属流失量少；最重要的是，本发明制备的碳点体积足够小，有效降低了空化装置射流口的堵塞概率；同时，其小体积、高水溶性和分散性极大地提升了催化剂的传质效率，提高了降解效率。
2）在协同水力空化降解有机废水的过程中，本发明制备的金属掺杂碳点作为异相光Fenton催化剂，通过吸收紫外-可见光产生的光电子，将碳点表面的三价铁还原成二价，再由二价铁催化H2O2或过硫酸钠生成活性自由基（分别为•OH和•SO- 4），以降解有机污染物。本发明制备的金属掺杂碳点，利用光能实现铁活性位点出的价态循环，提升异相Fenton效率。
3）本发明制备的金属掺杂碳点，促进了水力空化技术与异相光Fenton技术的协同，显著提高了制药废水和含有废水的降解效率，表现出良好的实用价值及推广前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备碳点的透射电镜照片；
图2为水力空化协同异相光Fenton氧化降解有机废水的装置示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例为制备一种铁掺杂碳点，具体方法如下：将19.2g柠檬酸、18.9g三聚氰胺和0.81g三氯化铁溶解于蒸馏水中，超声振荡10min后，真空干燥去除水分；随后，将所得的块状物研磨成粉状，再加入3.9g Fe3O4纳米颗粒，继续研磨，混合均匀；然后，将混合粉末转移至烧瓶，并用磁热反应线圈加热5min，再自然冷却至室温；最后，将所得样品溶于水中，超声处理45min，然后以8000rpm转速离心15min，重复三次；再使用0.2μm滤膜过滤三次；真空干燥，获得固态碳点。
实施例2
本实施例也为制备一种铁掺杂碳点，具体方法如下：先将19.2g柠檬酸、28.35g三聚氰胺和1.21g硝酸铁溶解于蒸馏水中，超声振荡15min后，真空干燥去除水分，将所得块状物研磨成粉状，再加入9.76g Fe3O4纳米颗粒，继续研磨，混合均匀；将混合粉末转移至烧瓶，使用磁热反应线圈加热3min后自然冷却至室温；将加热后的样品溶于水，超声处理45min，然后以9000 rpm的转速离心20 min，重复三次；再使用0.2μm滤膜过滤三次；真空干燥，获得固态碳点。
本发明制备的铁掺杂碳点的透射电镜照片如图1所示，从图中可以看出本发明制备的碳点直径不仅仅小于10nm，甚至均小于5nm，碳点粒度足够微小，这为其作为异相光Fenton催化剂，协同水力空化降解废水中的有机污染物提供了重要条件，一方面足够小的体积降低了空化装置射流口的堵塞概率；同时，小体积利于其水溶性和分散性，可提升催化剂的传质效率，进而提高降解效率。为验证这一效果，本发明将实施例1和实施例2制备的碳点作为催化剂，应用于文丘里管型水力空化装置以进行降解具有污染物浓度高、可生化性差、降解难度大等特征的某制药的废水及某印染厂的含油废水，并采用现有的异相光Fenton催化剂α-Fe2O3和铁掺杂TiO2作为对照，具体如下：
应用例1
本实施例是将实施例1制备的铁掺杂碳点用作异相光Fenton催化剂，协同水力空化装置降解有机废水，具体方法如下：
取某制药厂废水20L，其初始COD含量约为1000 mg/L，调节pH值至4，分别加入两台文丘里管型水力空化装置的储液罐中，如图2所示，每台10L；其中一台装置加入10mg实施例1中制得的铁掺杂碳点；另一台加入10mg尺寸约为260纳米的异相光Fenton催化剂α-Fe2O3，作为对照。开启泵，废水通过主线管道及连接的空化装置文丘里管进行循环；运行2min后，开启紫外光灯，并分别向两台装置的储液罐中加入34g H2O2，再运行30 min。经检测，加入实施例1所制铁掺杂碳点为催化剂的处理组，COD的降解率为80%，全程无空口堵塞现象；加入α-Fe2O3催化剂的对照组，COD降解率为57%，运行至20分钟时射流口堵塞1次。
应用例2
本实施例是将实施例2制备的铁掺杂碳点用作异相光Fenton催化剂，协同水力空化装置降解有机废水，具体方法如下：
取某印染厂的含油废水20L，其初始COD含量约为10000 mg/L，调节pH值为5，分别加入两台文丘里管型水力空化装置的储液罐中，每台10L；其中一台装置加入10mg实施例2中制得的铁掺杂碳点；另一台加入10mg尺寸约为450纳米的铁掺杂TiO2作为异相光Fenton催化剂，作为对照。开启泵，废水通过主线管道及连接的空化装置文丘里管进行循环；运行2min后，开启紫外光灯，并分别向两台装置的储液罐中加入240g过硫酸钠，再运行30min。经检测，加入实施例2所制铁掺杂碳点为催化剂的处理组，COD去除率为78%，全程无空口堵塞现象；加入铁掺杂TiO2的对照组，COD的去除率为42%，且运行至11分钟时射流口堵塞1次，运行23分钟时又堵塞一次。
由上述应用例可以看出，本发明制备的碳点作为催化剂，将水力空化与异相光Fenton相结合，协同降解有机废水，有效提升了废水污染物去除率，相比于现有的催化剂，去除率提升了40%～85%，效果显著。这是由于，本发明制备的碳点其强紫外-可见光吸收属性和高电子传输能力，有利于光电子的分离和加速铁活性位点的价态循环。其作为催化剂吸收紫外光，产生电子-空穴对分离，光电子能将碳点中的三价铁还原成二价，促进碳点中铁的循环并增强异相光Fenton的反应效果，进而将水力空化与异相光Fenton相结合，使两者相互协同。进而提高废水的降解效率。
而且，本发明制备碳点的原料廉价易得，制备过程快速，可批量制备；制得的碳点中铁元素含量少，流失量低。最重要的是，该碳点具有体积小、水溶性高和分散性好的特点，不仅避免了空化降解过程中装置特有的小口径射流口堵塞现象，而且还有利于催化剂在废水中的传质过程，具有良好的应用价值及推广前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）按照配比将柠檬酸、三聚氰胺和铁盐溶解于蒸馏水中，超声混合均匀后真空干燥，获得块状反应物；
2）将步骤1）获得的块状反应物研磨成粉状并与Fe3O4纳米颗粒混合，继续研磨混合均匀，获得混合粉末；然后将混合粉末加热，进行铁掺杂反应；反应完毕后，自然冷却至室温，获得铁掺杂碳点半成品；
3）然后再次将获得的铁掺杂碳点半成品溶解于水中，超声处理，经离心、滤膜过滤后，再次真空干燥，即可得到固态的铁掺杂碳点。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：步骤1）中，
所述柠檬酸、三聚氰胺的摩尔比为1:1.5；
所述柠檬酸、三聚氰胺的总质量与铁盐的质量比为1:0.05。
3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：所述铁盐为三价铁离子盐，其包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述块状反应物与Fe3O4纳米颗粒混合的质量比为5～10：1，铁掺杂反应时间为3～10min。
5.根据权利要求4所述的铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：
所述块状反应物与Fe3O4纳米颗粒质量比为5:1时，铁掺杂反应时间为3min；
所述块状反应物与Fe3O4纳米颗粒质量比为10:1时，铁掺杂反应时间为5min。
6.根据权利要求1所述的铁掺杂碳点的制备方法，其特征在于：步骤3）中，
所述离心转速为6000～9000rpm，时间为10～20min；
所述滤膜的孔径为0.2μm。
7.一种根据权利要求1-6任意一项方法所制备的铁掺杂碳点的应用，其特征在于：用作水力空化协同异相Fenton降解废水中有机污染物的催化剂。
8.根据权利要求7所述的铁掺杂碳点的应用，其特征在于：所述应用的具体方法为：
将所制备的铁掺杂碳点加入含有有机污染物的废水中，开启循环泵，使其预循环混合均匀后，再开启紫外灯，并加入氧化剂，再持续运行有机废水处理装置即可。
9.根据权利要求8所述的铁掺杂碳点的应用，其特征在于：
所述有机废水处理装置为文丘里管型水力空化装置，其入口压力为2～5bar；
所述废水的初始COD含量为1000～10000mg/L；
所述铁掺杂碳点的添加量为0.5～2mg/L；
所述氧化剂的添加量为5～15mmol/L。
10.根据权利要求9所述的铁掺杂碳点的应用，其特征在于：
所述文丘里管型水力空化装置入口压力为3bar；
所述铁掺杂碳点的添加量为1mg/L；
所述氧化剂的添加量为100mmol/L；
具体的处理方法为：
于储液罐中加入待处理的废水，再加入铁掺杂碳点，开启循环泵，废水通过主线管道及连接的空化装置文丘里管进行循环；运行2min后，开启紫外光；加入氧化剂，然后循环30min即可。
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