CN114797862A

CN114797862A - 一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114797862A
Application number: CN202210455140.2A
Authority: CN
Inventors: 周丽华; 谢欢; 曾慧; 袁勇
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-04-27
Filing date: 2022-04-27
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-04-27
Also published as: CN114797862B

Abstract

本发明公开了一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用，旨在提供了一种用于催化过一硫酸盐(PMS)降解水中有机污染物的复合材料催化剂，以及制备方法和降解有机污染物的方法；其制备方法是将猪血捏碎烘干后磨细过筛制成猪血粉，取猪血粉与铁基材料共水热后过滤旋蒸后真空干燥得产物铁基猪血碳量子点复合型过渡金属氧化催化剂(Fe‑CQDs)；将所得复合催化剂置于有机物污染物溶液中吸附一定时间后加入过一硫酸盐(PMS)，可对目标污染物进行有效降解。本发明的复合型催化剂制备工艺简单，碳量子点(CQDs)的前体原材料猪血来源丰富，廉价易得，制备的产物催化能力强，降解率高，可达到高效治污的目的。

Description

一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧化技术领域，具体涉及一种过渡金属催化剂，具体涉及铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法及应用。

背景技术

有机污染物(比如：抗生素、杀虫剂、染料等)不具有生物降解性、毒性大，可在生物体内积累，给生态环境带来极大危害。目前成熟的去除水中有机污染物的技术中，芬顿、电化学氧化和基于硫酸根自由基技术等的高级氧化工艺(AOPs)引起了研究者们的极大兴趣。

基于过硫酸盐的高级氧化工艺，是通过切断过单硫酸盐的过氧键产生活性氧(ROS)，利用其给电子能力攻击有机污染物使其分解为分子结构更小的物质的工艺。PMS的活化方式：有过渡金属离子催化活化、辐射、热活化、碳材料活化和其他复合活化等。铁作为地壳中含量第二的金属元素，以其高效、无毒、环境友好、成本低等优点在污水处理中得到了广泛的应用。而根据过去十年的数据统计显示，铁基材料对过硫酸盐活化的研究逐年增加。铁基材料一直是研究最广泛的过硫酸盐活化催化剂，几乎占常见过渡金属催化剂的一半。然而，Fe³⁺还原为Fe²⁺的缓慢过程限制了硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR AOPs)体系的整体反应速率，且该过程中总是需要加入过量的铁盐，导致成本增加。因此，设计一种加速Fe³⁺/Fe²⁺循环的催化剂成为主要的解决方案之一。

CQDs是由球形碳核和分布在其表面的丰富官能团组成的准球形碳纳米粒子。因其原料丰富(一切生物质皆可作为碳源)、易于制备、无毒、高度生物相容性和出色的电子传输性能而引起人们的极大关注。在催化，癌症治疗，生物成像，光电器件等不同领域得到广泛应用。其共轭π体系有助于提高载流子分离率和抑制电子-空穴对的复合，为通过复合来增强金属氧化物纳米粒子的太阳光响应和光催化性能提供了有效的途径。CQDs有望成为一种加速Fe³⁺/Fe²⁺循环的传输材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种以废弃猪血为碳源通过一步水热法获得铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的方法，该制备方法、成本低廉。

本发明的第二个目的是提供一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，该催化剂能够活氧化降解水中的有机污染物，提升降解效率，催化剂用量少，解决现有过渡金属催化剂中催化效率低且投加量大的问题。

本发明的最后一个目的是提供上述催化剂的在化PMS降解水中有机污染物的应用。

为此，本发明提供的第一个技术方案如下：

一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)屠宰场取猪血烘干，磨细干猪血过筛得猪血粉；

2)取猪血粉和铁基材料按照质量比2～0.5∶1溶于溶剂后，转移到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后转移至烘箱，在120～200℃进行水热10～18h，冷却后取出，依次进行抽滤、浓缩和冷冻干燥，即得到铁基猪血碳量子点催化剂。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤1)中，烘干温度为60～100℃，优选为80℃，烘干时间为5～15h，优选为8h。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤1)中过筛为50～200目，优选为100目。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤2)中，猪血粉和铁基材料按照质量比2～0.5∶1，优选为1∶1。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤2)中，水热温度为120～200℃，优选为160℃。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤2)中，水热时间为10～18h，优选为18h。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，步骤2)中，浓缩方法为旋蒸浓缩，旋蒸温度为40～60℃，优选为55℃。

进一步的，上述的一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的制备方法，步骤2)中，所述铁基材料为Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCl₃、FeCl₃·6H₂O的其中之一。

本发明提供的第二个技术方案是通过上述方法制备得到的一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂。

本发明提供的第三个技术方案是上述的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂在催化PMS降解水中有机污染物的应用。

该应用的具体方法为，在黑暗条件下，将铁基猪血碳量子点催化剂投加于含有有机污染物的待处理的水中，使得催化剂的浓度为0～0.4g/L，搅拌吸附平衡后，在光照下投入PMS，PMS的浓度为0.05～1.0g/L。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

1、本发明提供的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂是以猪血为生物质CQDs的碳源，采用简便的一步水热法制备了催化剂Fe-CQDs对于SR AOPs有增益效果，采用FeCl₃与CQDs复合，制备工艺简单、成本低廉；得到的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，与猪血碳量子点类似，均为粉末状结构，表明铁基材料与碳烯量子点复合后未改变其形貌，仍然保留较大的比表面积，有利于催化反应进行。

2、本发明提供的催化剂利用CQDs的高电子转移能力加速Fe³⁺还原成Fe²⁺，并与PMS构成新型高级氧化技术体系以高效降解有机污染物，协同增效，提高污染物去除速率。能够催化活化PMS高级氧化降解废水中的污染物，如SO₄ ^·-和·OH，氧化降解水中的有机污染物，具有高效、稳定的优点，且在宽pH范围以及高盐浓度下均有良好的催化降解效果。

3、本发明提供的催化剂对于SR AOPs有增益效果，采用FeCl₃与CQDs复合，利用CQDs的高电子转移能力加速Fe³⁺还原成Fe²⁺，并与PMS构成新型高级氧化技术体系以高效降解有机污染物，协同增效，提高污染物去除速率；本发明的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂可为开发高效、有前景的高级氧化技术提供理论参考，且具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的XPS全谱图；

图2为不同体系下IBU的降解效果图；

图3为实施例1制备的铁基猪血碳量子点复合过渡金属催化剂的在不同浓度下催化PMS降解IBU的降解效果图；

图4为实施例1制备的铁基猪血碳量子点复合过渡金属催化剂的在不同PMS浓度下降解IBU的降解效果图；

图5为实施例1制备的铁基猪血碳量子点复合过渡金属催化剂的催化PMS降解不同浓度IBU的降解效果图；

图6为实施例1制备的铁基猪血碳量子点复合过渡金属催化剂的催化PMS降解不同有机污染物的降解效果图；

图7为实施例1～4制备的不同铁基(FeCl₃、FeCl₃·6H₂O、Fe₂O₃、Fe₃O₄)猪血碳量子点复合过渡金属催化剂的催化PMS降解布洛芬(IBU)的降解效果图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例中的试剂均为市售产品。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本发明提供的一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的的制备方法，所述制备步骤如下：

1)屠宰场取猪血揉碎后于烘箱中干燥，在80℃，烘干时长为8h；冷却至室温用粉碎机粉碎后过100目筛得猪血粉；

2)取0.4g猪血粉和0.4g FeCl₃混合均匀后加入60ml去离子水中溶解，之后转移至反应釜在烘箱中，在160℃水热反应18h，反应完成后冷却后取出，用0.22um有机滤膜抽滤并用去离子水洗涤得溶液，将溶液在50℃旋蒸浓缩，在-80℃冰箱冻结成冰后晶经冷冻干燥72h，即得到铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，记为Fe-CQDs。

实施例2

2)取0.4g猪血粉和0.4g FeCl₃·6H₂O混合均匀后加入60ml去离子水中溶解，之后转移至反应釜在烘箱中，在160℃水热反应18h，反应完成后冷却后取出，用0.22um有机滤膜抽滤并用去离子水洗涤得溶液，将溶液在50℃旋蒸浓缩，在-80℃冰箱冻结成冰后晶经冷冻干燥72h，即得到铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，记为Fe-CQDs-2。

实施例3

2)取0.4g猪血粉和0.4g Fe₂O₃混合均匀后加入60ml去离子水中溶解，之后转移至反应釜在烘箱中，在160℃水热反应18h，反应完成后冷却后取出，用0.22um有机滤膜抽滤并用去离子水洗涤得溶液，将溶液在50℃旋蒸浓缩，在-80℃冰箱冻结成冰后晶经冷冻干燥72h，即得到铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，记为Fe-CQDs-3。

实施例4

2)取0.4g猪血粉和0.4g Fe₃O₄混合均匀后加入60ml去离子水中溶解，之后转移至反应釜在烘箱中，在160℃水热反应18h，反应完成后冷却后取出，用0.22um有机滤膜抽滤并用去离子水洗涤得溶液，将溶液在50℃旋蒸浓缩，在-80℃冰箱冻结成冰后晶经冷冻干燥72h，即得到铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，记为Fe-CQDs-4。

为了证明本申请提供的技术方案的优点，下面给出本申请提供的碳量子点复合型过渡金属催化剂效果验证试验及其结论。

碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物和其它体系中的降解效果比较。

配制好待处理的布洛芬(IBU)溶液(10mg/L)，分别取七份置于光反应器的50ml石英玻璃管中，未调pH，对应体系中加入制得的催化剂溶液，使得催化剂的浓度为0.1g/L，黑暗条件下搅拌30min使吸附解析平衡；打开对应体系光源；向对应体系加入一定量PMS，使氧化剂浓度为0.2g/L；室温条件下充分混合搅拌120min。充分混合搅拌(降解率的计算公式为1C/C₀，C代表某时刻有机污染物的浓度，C₀最初有机污染物的浓度，下同)，降解速率如图2所示。可看到，当仅有氧化剂或催化剂或光照存在时，降解率几乎为0％，Fe-CQDs/PMS降解率达55％，而Fe-CQDs/PMS/光照体系下IBU在25min降解率达100％，表明该复合过渡金属催化剂具有很好的催化PMS降解有机污染物的效果。

下面给出本申请提供的碳量子点复合型过渡金属催化剂具体应用例：

应用例1碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配制好待处理的布洛芬(IBU)溶液(10mg/L)，取5份置于光反应器的50ml石英玻璃管中，未调pH，之后向玻璃管中分别加入配置好的实施例1制得的复合过渡金属催化剂溶液，使得复合过渡金属催化剂的浓度分别为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L，黑暗条件下充分搅拌30min使得吸附解析平衡；打开反应器光源；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2g/L；充分混合搅拌120min，降解速率如图3所示。当催化剂浓度为0.1g/L时，降解率达100％。

应用例2碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配制好待处理的布洛芬(IBU)溶液(10mg/L)，取六份置于光反应器的50ml石英玻璃管中，未调pH，之后向烧杯中分别加入配置好的实施例1制得的复合过渡金属催化剂溶液，使得复合型过渡金属催化剂的浓度分别为0.1g/L，黑暗条件下充分搅拌30min使得吸附解析平衡；打开反应器光源；向玻璃管中加入一定量氧化剂PMS，使得氧化剂的浓度分别为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、1.0g/L；充分混合搅拌120min，降解速率如图4所示。当氧化剂浓度为0.2g/L和0.4g/L时，降解率都可达100％，但0.2g/L时速率最快。

应用例3碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

分别配置5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的布洛芬(IBU)溶液，置于光反应器50ml石英玻璃管中，未调pH，之后向石英玻璃管中加入配置好的实施例1制得的复合过渡金属催化剂溶液，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.1g/L，黑暗条件下充分搅拌30min使得吸附解析平衡；打开反应器光源；向玻璃管中加入一定量氧化剂PMS，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L；充分混合搅拌120min，降解速率如图5所示。当布洛芬浓度为10mg/L时，降解率最快。

应用例4碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解不同有机污染物

分别配置10mg/L的布洛芬(IBU)和罗丹明B(RhB)溶液，置于光反应器的50ml石英玻璃管中，未调pH，之后向石英玻璃管中加入配置好的本实施例制得的碳量子点复合型过渡金属催化剂溶液，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.1g/L，黑暗条件下充分搅拌30min使得吸附解析平衡；打开反应器光源；向玻璃管中加入一定量氧化剂PMS，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L；充分混合搅拌120min，降解速率如图6所示，可知本发明所制备的Fe-CQDs催化PMS可有效降解有机污染物。

应用例5不同铁基碳量子点复合型过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配制好待处理的布洛芬(IBU)溶液(10mg/L)，取六份置于光反应器的50ml石英玻璃管中，未调pH，之后向烧杯中分别加入配置好的实施例1～4制得的复合过渡金属催化剂溶液，使得复合型过渡金属催化剂的浓度分别为0.1g/L，黑暗条件下充分搅拌30min使得吸附解析平衡；打开反应器光源；向玻璃管中加入一定量氧化剂PMS，使得氧化剂的浓度为0.2g/L；充分混合搅拌120min，降解速率如图7所示，可知本发明所制备的Fe-CQDs比掺杂其他几类铁基材料的催化效果更好。

通过上述试验和应用例可以看出，本发明首次以猪血为生物质CQDs的碳源，采用简便的一步水热法制备了一种新型催化剂Fe-CQDs对于SR AOPs有增益效果，采用FeCl₃与CQDs复合，利用CQDs的高电子转移能力加速Fe³⁺还原成Fe²⁺，并与PMS构成新型高级氧化技术体系以高效降解有机污染物，协同增效，提高污染物去除速率。本发明将罗丹明B(RhB)和布洛芬(IBU)作为催化降解的模型污染物进行降解实验，实验结果证实，Fe-CQDs催化剂可以高效快速地降解废水中的有机污染物，此外，进一步研究了催化剂用量、氧化剂用量、初始污染物浓度和pH值变化的影响，相较于传统高级氧化技术，本发明可使有机污染物的降解效率提高。本发明的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂可为开发高效、有前景的高级氧化技术提供理论参考，且具有很好的实际应用前景。

说明本发明制得的碳量子点复合型过渡金属催化剂和PMS在光照下构成的体系可用于处理降解包括染料、药物等多种有机污染物，且降解效果优异。

Claims

1.一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)屠宰场取猪血捏碎烘干，磨细干猪血过筛得猪血粉；

2)取猪血粉和铁基材料按照质量比2～0.5∶1溶于溶剂，转移到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后转移至烘箱，在120～200℃进行水热10～18h，冷却后取出，依次进行抽滤、浓缩和冷冻干燥，即得到铁基猪血碳量子点催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烘干温度为60～100℃，烘干的时间为5～15h。

3.根据权利要求1所述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中过筛为50～200目。

4.根据权利要求1所述的一种铁基猪血碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浓缩方法为旋蒸，旋蒸的温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铁基材料为FeCl₃、FeCl₃·6H₂O、Fe₂O₃、Fe₃O₄的其中之一。

6.一种铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂，其特征在于，如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂。

7.权利要求6所述的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂在催化过一硫酸盐降解水中有机污染物的应用。

8.采用权利要求7所述的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂催化过一硫酸盐降解水中有机污染物的方法，其特征在于，黑暗条件下，将铁基猪血碳量子点催化剂投加于含有有机污染物的待处理的水中，搅拌吸附平衡后，在光照下投入一定量过一硫酸盐，充分混合搅拌直至有机污染物降解完全。

9.根据权利要求8所述的的铁基猪血碳量子点复合型过渡金属催化剂在催化过一硫酸盐降解水中有机污染物的应用，其特征在于，所述处理体系中，催化剂的浓度为0～0.6g/L，过一硫酸盐的浓度为0.05～1.0g/，pH＝3-11。