CN113231094A - 一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料及其制备方法，属于环境污染治理领域。其中制备方法包括以下步骤：将一定质量的六环己烷八水合物和尿素研磨混合后低温加热形成共晶混合物；共晶混合物冷却至室温后与一定质量的氯化盐研磨混合并加热得到富N碳载体；将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液，并采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上。该催化材料中的Fe物种以单原子的形式存在，其通过金属‑载体相互作用将单原子Fe负载于载体表面。材料在较大pH范围内具有优异的有机污染物降解能力及良好的重复使用性。材料制备成本低，制备方法简单、能耗低，易于大规模制备，在污染控制领域具有广泛的运用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理领域，具体而言，涉及一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料及其制备方法。
背景技术
农药、印染、化工、医药等行业以及垃圾填埋场所产生的废水多为难降解有机废水，这些废水中通常含有高浓度的、具有生物毒性的且稳定性强的有机污染物。生化处理技术由于其具有经济性好、污染物去除彻底等特点是目前采用的主导工艺，然而经生化处理后的出水仍含量大量难降解的有机物。因此，有必要对尾水进一步采用深度处理技术以满足行业标准的排放要求。传统的尾水深度处理技术包括吸附法、混凝沉淀法、芬顿催化氧化法等。其中，Fenton高级氧化法具有反应条件温和、操作程序简单、处理效果好等特点，在有机废水尾水深度处理领域具有大量的实际工程运行案例。然而，传统的均相Fenton法依旧存在大量缺陷包括：(1)大量消耗H2O2；(2)最适pH值范围狭窄(pH≤3)；(3)易产生大量铁泥。
为了克服均相Fenton反应的缺陷，以金属纳米颗粒为催化剂，通过H2O2非均相活化生成羟基自由基(·OH)，建立了类Fenton体系。异相催化主要是由催化剂表面的络合铁物种驱动的，具体描述如下在上述反应中，
≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+·OH+OH-
≡Fe(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2·+H+
其中Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环速率决定了非均相Fenton反应效率。然而，与Fe(II)氧化反应相比，Fe(III)被H2O2还原的速率常数较低(0.001-0.01M-1s-1)使其成为该反应的限速步骤。因此，如何加速Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，促进H2O2在传统异质Fenton反应中的利用效率成为材料合成的核心。为满足实际应用需求，需开发一种稳定、高性能的纳米催化剂来解决这一问题至关重要。近年来，由于原子金属中心的独特催化性质，具有原子分散金属中心的复合催化剂引发极大的研究兴趣。原子分散的金属原子被限制在载体基质上，这为稳定活性金属原子提供了潜在的机会，使其不受反应环境变化的影响。此外，由于单原子位点的单原子核性质，具有孤立金属原子的催化剂可表现出最高的原子利用效率，并提供了在许多精细化学反应中微调异常催化活性和选择性的机会。在众多单原子材料中，碳基单原子材料受到学者的较多关注。碳基单原子材料的优势在于其载体由C、N、O组成，这些元素在自然界中含量极为丰富，可以用生物质和废弃物等易得且廉价的前驱体制造。本发明通过熔盐法制备了富N碳材料，并实现了原子Fe在此载体上的稳定分散，所制备的材料在非均相Fenton反应中可有效降解有机废水中的难降解有机污染物，表现出优异的稳定性和反应性，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料及其制备方法，以获得反应活性、稳定性高、成本低的单原子催化材料。
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将一定质量的六环己烷八水合物(C6O6)和尿素(CH4N2O)研磨混合一定时间后，置于石英坩埚中低温加热形成共晶混合物。
进一步地，在本发明的可选实施例中，C6O6和CH4N2O的质量比为1：0.5-5；优选地，C6O6和CH4N2O的质量比质量比值为1：0.5-2；优选地，C6O6和CH4N2O的质量比质量比值为1：1。
进一步地，在本发明的可选实施例中，低温加热的温度为60-150℃。
共晶混合物冷却至室温后进一步与一定质量的氯化盐研磨混合，并在氮气气氛保护下加热混合物，所得到的产物用去离子水冲洗以去除残留的盐，并干燥保存得到富N碳载体。
进一步地，在本发明的可选实施例中，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐选自氯化钠、氯化锌、氯化钾、氯化锂中的至少一种；优选地，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐选自氯化锌。
进一步地，在本发明的可选实施例中，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐中质量为5-20g。
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热速率为0.5-5℃/min；优选地，氮气气氛保护下加热混合物中的加热速率为2.5℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热温度为400-900℃/min；优选地，氮气气氛保护下加热混合物中的加热温度为600℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的持续时间为0.5-5h；优选地，在氮气气氛保护下加热混合物中的持续时间为2h。
将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去除混合物中的水。进一步地，采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上。
进一步地，在本发明的可选实施例中，将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；优选地，将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液中的铁盐为氯化铁；
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的气体选用5vol％H2/Ar混气。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热速率为0.5-5℃/min；优选地，采用传统的H2还原法中的加热速率为2.5℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热温度为600-1100℃/min；优选地，采用传统的H2还原法中的加热温度为900℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热保留时间为0.5-4h；优选地，采用传统的H2还原法中的加热持续时间为2h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的单原子催化材料。
本发明中的材料的有益效果至少包括：
1、本发明中催化材料中的Fe物种以单原子的形式存在，其通过金属-载体相互作用将单原子Fe负载于载体表面，其中载体中的N是Fe原子的主要配位位点。
2、本发明中的单原子催化材料在较大pH范围内具有优异的污染物降解能力，催化过程中几乎没有Fe的溶出，不会对处理废水产生二次污染。
3、本发明中的单原子催化材料具有良好的重复使用性，经多次循环实验后依旧具有优异的催化性能。
4、本发明中的催化材料的制备避免了有毒、危险有机试剂的使用，主要通过简单的混合、洗涤、煅烧即能得到目标产物，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1催化材料富N碳载体合成示意图；
图2是实施例1制得的富N碳载体和单原子催化材料的X射线衍射图；
图3是实施例1制得的单原子催化材料的催化性能图；
图4是实施例1制得的单原子催化材料在不同pH下的催化性能图；
图5是实施例1制得的单原子催化材料催化循环图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将一定质量的C6O6和CH4N2O研磨混合一定时间后，置于石英坩埚中低温加热形成共晶混合物。
进一步地，在本发明的可选实施例中，C6O6和CH4N2O的质量比为1：0.5-5；优选地，C6O6和CH4N2O的质量比质量比值为1：0.5-2；优选地，C6O6和CH4N2O的质量比质量比值为1：1。
进一步地，在本发明的可选实施例中，低温加热的温度为60-150℃。
S2：共晶混合物冷却至室温后进一步与一定质量的氯化盐研磨混合，并在氮气气氛保护下加热混合物，所得到的产物用去离子水冲洗以去除残留的盐，并干燥保存得到富N碳载体。
进一步地，在本发明的可选实施例中，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐选自氯化钠、氯化锌、氯化钾、氯化锂中的至少一种，优选地，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐选自氯化锌。
进一步地，在本发明的可选实施例中，与一定质量的氯化盐研磨混合中的氯化盐中质量为5-20g；
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热速率为0.5-5℃/min；优选地，氮气气氛保护下加热混合物中的加热速率为2.5℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热温度为400-900℃/min；优选地，氮气气氛保护下加热混合物中的加热温度为600℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热保留时间为0.5-5h；优选地，在氮气气氛保护下加热混合物中的加热保留时间为2h。
此过程采用熔盐法的主要优势在于由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，盐易分离，也可重复使用。载体具体的合成示意图见图1，其描绘了C6O6和CH4N2O在低温环境反应先生成交联中间物质，在超过400℃的温度下，逐步转化为主要含有吡啶氮和吡嗪氮的氮官能化碳原子。
S3：将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去除混合物中的水。进一步的，采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上。
进一步地，在本发明的可选实施例中，将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；优选地，将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液中的铁盐为氯化铁；
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的气体选用5vol％H2/Ar混气。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热速率为0.5-5℃/min；优选地，采用传统的H2还原法中的加热速率为2.5℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热温度为600-1100℃/min；优选地，采用传统的H2还原法中的加热温度为900℃/min。
进一步地，在本发明的可选实施例中，采用传统的H2还原法中的加热保留时间为0.5-4h；优选地，采用传统的H2还原法中的加热保留时间为2h。
此过程可将单原子Fe均匀负载于富N碳载体表面，其中载体中的N是Fe原子的主要配位位点。这是由于在碳材料表面掺杂电子富集的N原子，会诱导缺陷位点周围费米位附近的π态的局部化，这导致N原子和邻近的C原子之间的电荷重新分布。这些局部的N缺陷区作为电子供体位点可有效固定缺电子金属物种，进而形成单原子材料。
本发明的这种催化材料可在较大pH范围内具有优异的污染物降解功能。催化过程中几乎没有Fe的溶出，不会对处理废水产生二次污染，且材料具有良好的重复使用性。材料制备过程中避免了有毒、危险有机试剂的使用，主要通过简单的混合、洗涤、煅烧即能得到目标产物。制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。
该催化剂可有效降解有机废水中的难降解污染物，如酚类、多环芳烃以及含氮杂环化合物等，也可被进一步加工成其他产品。例如，一种包括该催化材料的组合物。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.5gC6O6与等质量的CH4N2O均匀混合并研磨10分钟。将所得混合物置于石英坩埚中90℃加热1h形成共晶混合物。待产物冷却至室温后进一步与10.0gZnCl2混合并研磨15分钟。进一步地，在氮气气氛下以2.5℃/min的加热速率将共晶混合物加热至600℃并持续1小时。此后，将得到的产品用去离子水冲洗以去除残留的ZnCl2，并置于在真空干燥箱中干燥待用。将0.2mol/LFeCl3·6H2O溶液与0.2g富N碳材料搅拌混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去混合物中的水，并采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上，制备得到目标单原子催化材料。XRD表征结果显示富N碳材料载体与目标单原子催化材料具有相似的衍射峰，证明Fe以单原子的形式负载在载体表面(图1)。进一步的苯酚去除实验结果显示，单原子材料在溶液添加H2O2后展现出优异的苯酚去除性能。随着初始苯酚浓度从30mg/L增加到150mg/L，苯酚10min内的去除效率从98.2下降到48.3％。同时，苯酚的去除动力学符合一阶模型，kobs值从初始DOX浓度为30mg/L时的0.811min-1下降到150mg/L时的0.059min-1(图2)。此外，单原子材料在溶液pH4-12范围内均可有效去除溶液中的苯酚(图3)。单原子催化材料经6次循环实验后依旧具有优异的催化性能(图4)。
实施例2
一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.5gC6O6与等质量的CH4N2O均匀混合并研磨10分钟。将所得混合物置于石英坩埚中90℃加热1h形成共晶混合物。待产物冷却至室温后进一步与10.0gZnCl2混合并研磨15分钟。进一步的，在氮气气氛下以2.5℃/min的加热速率将共晶混合物加热至600℃并持续1小时。此后，将得到的产品用去离子水冲洗以去除残留的ZnCl2，并置于在真空干燥箱中干燥待用。将0.2mol/LFeCl3·6H2O溶液与0.2g富N碳材料搅拌混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去混合物中的水，并采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上，制备得目标单原子催化材料。所获得的材料对双酚A具有优异的催化去除性能。
实施例3
一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将5.0gC6O6与等质量的CH4N2O均匀混合并研磨10分钟。将所得混合物置于石英坩埚中90℃加热1h形成共晶混合物。待产物冷却至室温后进一步与20.0gZnCl2混合并研磨15分钟。进一步的，在氮气气氛下以2.5℃/min的加热速率将共晶混合物加热至900℃并持续1小时。此后，将得到的产品用去离子水冲洗以去除残留的ZnCl2，并置于在真空干燥箱中干燥待用。将0.2mol/LFeCl3·6H2O溶液与0.2g富N碳材料搅拌混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去混合物中的水，并采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上，制备得目标单原子催化材料。所获得的材料对环已酮具有优异的去除性能。
实施例4
一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.5gC6O6与等质量的CH4N2O均匀混合并研磨10分钟。将所得混合物置于石英坩埚中120℃加热1h形成共晶混合物。待产物冷却至室温后进一步与10.0gZnCl2混合并研磨15分钟。进一步的，在氮气气氛下以2.5℃/min的加热速率将共晶混合物加热至700℃并持续1小时。此后，将得到的产品用去离子水冲洗以去除残留的ZnCl2，并置于在真空干燥箱中干燥待用。将0.2mol/LFeCl3·6H2O溶液与0.2g富N碳材料搅拌混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去混合物中的水，并采用传统的H2还原法进一步将Fe原子均匀分散在富N碳载体上，制备得目标单原子催化材料。所获得的材料对萘具有优异的催化去除性能。
验证结果表明，该方法制备了单原子催化材料对废水中难降解的有机污染物具有高效催化去除能力。该制备方法简单、能耗低，制得的样品Fenton催化效果优良，同时制备过程为液相反应过程，无需使用有害试剂，易于大规模制备。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于难降解有机污染物去除的单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的C6O6和CH4N2O研磨混合一定时间后，置于石英坩埚中低温加热形成共晶混合物；
(2)共晶混合物冷却至室温后进一步与一定质量的氯化盐研磨混合，并在氮气气氛保护下加热混合物，所得到的产物用去离子水冲洗以去除残留的盐，并干燥保存得到富N碳载体；
(3)将溶解的铁盐与富N碳载体混合获得悬浊液，随后用旋转蒸发仪去除混合物中的水，或采用传统的H2还原法将Fe原子均匀分散在富N碳载体上。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的C6O6和CH4N2O的质量比为1：0.5-5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中低温加热的温度为60-150℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氯化盐选自氯化钠、氯化锌、氯化钾、氯化锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在氮气气氛保护下加热混合物的加热温度为400-900℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在氮气气氛保护下加热混合物并持续0.5-5h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中传统的H2还原法中的加热温度为600-1100℃/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中传统的H2还原法中的加热时间为0.5-4h。
10.一种如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的单原子催化材料。
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