CN113215857B - 一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法 - Google Patents

一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法，具有由石墨烯纤维互相融合、搭接形成的网状结构。所述无纺布通过氧化石墨烯和杂原子化合物混合湿法纺丝，得到含有杂原子复合石墨烯纤维；利用纤维间具有较强的相互作用，通过“溶融重铸”形成相互搭接的网络骨架；再经过三氯化铁浸泡、热处理得到杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。由杂原子掺杂的纳米纤维形成连通的网络结构比表面积和活性位点显著增加，同时具有较高的导电性能和柔韧性，可作为柔性电极材料，在能源、电子、催化和生物医药等领域具有非常广泛的应用前景。

Description

一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法。
背景技术
石墨烯具有高柔韧性、高导电性、高比表面积、耐高温性等性能，是一种典型的二维材料，由单原子层的碳原子共价结合而成，可以作为柔性电极材料、阻燃材料、吸波材料等，因而受到广泛关注。石墨烯纤维无纺布是一种新型的由石墨烯纤维构成的无纺布织物，纤维融合后相互作用较强，接触电阻较低。因此石墨烯纤维无纺布具有优异的力学稳定性、柔性、以及优良的导电性，作为一种极有潜力的高性能电极材料，在柔性储能器件领域具有广阔的应用前景。
然而，石墨烯纤维的结构比较致密，活性表面积较小，并且石墨烯片层上缺少官能团、纤维骨架上缺少活性位点，电化学活性较低，制约着无纺布在诸多领域中的应用。如果能通过特殊的手段在石墨烯纤维内部构筑大量的纳米纤维网络结构，提升纤维的比表面积，并通过对石墨烯纳米纤维进行杂原子的掺杂，构建活性位点，就能大大提升石墨烯纤维基无纺布的性能。目前杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的制备并未见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法。
本发明杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，由石墨烯纤维通过互相融合、搭接形成网状结构；所述的石墨烯纤维由石墨烯纳米纤维交联而成，无纺布内部是由大孔和微孔组成的多级孔道结构，石墨烯纳米纤维含有杂原子的掺杂，杂原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接。
所述的杂原子掺杂为单原子掺杂、双原子掺杂或多原子掺杂，杂原子的种类为氮原子或磷原子或硫原子。
本发明杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法包括以下步骤：
(1)采用含杂原子化合物的氧化石墨烯分散液为纺丝液，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h；
(2)将干燥的复合纤维分散在乙醇和水的混合液中，搅碎混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布；将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，在80℃下干燥；
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡，烘干，得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，得到杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
进一步地，所述的含杂原子化合物形成单原子掺杂、双原子掺杂或多原子掺杂的石墨烯纤维，原子种类包括氮原子、磷原子和硫原子等，所述的含杂原子化合物为聚苯胺、吡咯、甲硫氨酸、六氯环三磷腈、硫酸镍、三聚氰胺、三苯基膦和硫粉中的一种或多种。
进一步地，所述的纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步地，步骤(3)中高温热处理的条件是全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至800-1000℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：石墨烯纤维由石墨烯纳米纤维交联而成，石墨烯纳米纤维表面含有褶皱，交联的纳米纤维形成大量的微孔结构，显著提高了其比表面积。并且作为结构单元的石墨烯纳米纤维，经过杂原子掺杂后，具有更多的活性位点，有利于其在电催化和柔性储能领域的应用。因此，本申请大幅度提升石墨烯纤维无纺布的电化学活性的同时，保持了其网络结构的力学稳定性与柔性，在电催化和柔性可穿戴储能器件领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是杂原子掺杂石墨烯纳米纤维无纺布的照片；
图2是氮、磷双掺杂石墨烯纤维无纺布的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是氮、磷双掺杂石墨烯纳米纤维无纺布的SEM照片；
图4a是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)的N1s光谱图，图4b是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的高分辨率XPS的P 2p光谱图；
图5是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布与石墨烯纤维无纺布分别组装成固态锌-空气电池的开路电压图。
具体实施方式
实施例1
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，其中加入质量分数为10％的聚苯胺，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至800℃，得到氮原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的氮原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。作为催化电极，氮原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。
实施例2
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，其中加入质量分数为10％的六氯环三磷腈，乙酸乙酯为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至850℃。得到氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
图1是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的照片。图2是氮、磷双掺杂石墨烯纤维无纺布的SEM照片，从图2中可以看出无纺布是由石墨烯纤维通过自融合相互搭接而成，所述石墨烯纤维由石墨烯片堆积而成。图3是氮、磷双掺杂石墨烯纳米纤维无纺布的SEM照片。从图3中可以看出，所述的无纺布经过浸泡及高温处理，保持了石墨烯纤维自融合相互搭接的特性，石墨烯纤维自身由相互交联的网状纳米纤维组成。图4a是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)的N1s光谱图，图4b是氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的高分辨率XPS的P 2p光谱图。从P 2p和N1s谱图可以看出，含有明显的C-P键和C-N键。
经过以上步骤，得到的氮、磷双原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。作为催化电极，氮、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。并且以此作为柔性自支撑的空气电极，锌箔用作阳极，氢氧化钾诱导的交联聚合物凝胶为固态电解质组装的锌空气电池，展现出较高的开路电压：接近于1.4V，而纯石墨烯纤维无纺布做电极时开路电压为1.2V，如图5所示。
实施例3
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，其中加入质量分数为5％的甲硫氨酸，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至900℃。得到硫原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的硫原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。
实施例4
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，其中加入5mL吡咯单体，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，吡咯单体在FeCl3氧化剂的作用下发生聚合，形成聚吡咯。烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是在管式炉进气口一端添加硫粉，全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至950℃。得到氮、硫双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的氮、硫双原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。氮、硫双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。
实施例5
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液为纺丝液，其中加入质量分数为10％的三苯基膦，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的氧化石墨烯纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的氧化石墨烯纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到氧化石墨烯纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，在80℃烘箱中干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至800℃。得到磷原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的磷原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。磷原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。
实施例6
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液为纺丝液，其中加入质量分数为10％的三苯基膦，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的氧化石墨烯纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的氧化石墨烯纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到氧化石墨烯纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，在80℃烘箱中干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是在管式炉进气口一端添加硫粉，全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至800℃。得到磷、硫双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的硫、磷双原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠，硫、磷双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。
实施例7
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝液，其中加入硫酸镍和三聚氰胺混合悬浮液，饱和的氯化钾甲醇溶液为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是在管式炉进气口一端添加三聚氰胺，全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至900℃。得到氮、硫双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的氮、硫双原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。氮、硫双掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。
实施例8
一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，其制备方法包括以下步骤：
(1)以浓度为10mg/mL的氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，其中加入质量分数为8％的六氯环三磷腈，乙酸乙酯为凝固浴，进行连续湿法纺丝。将得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h。
(2)将干燥的复合纤维分散在3：1的乙醇和水的混合液中，并使用搅拌机将其搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布，将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，80℃干燥。
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡6h，烘干得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，其条件是在管式炉进气口一端添加硫粉，全程以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至1000℃。得到氮、磷、硫多原子共掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
经过以上步骤，得到的氮、硫、磷多原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，具有较好的柔韧性，可以随意弯曲折叠。氮、硫、磷多原子共掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布，比石墨烯纤维无纺布表现出更高的响应电流以及更负的氧化峰位。

Claims (1)

1.一种杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于，所述无纺布具有由石墨烯纤维互相融合、搭接形成的网状结构，所述石墨烯纤维是由石墨烯纳米纤维相互交联而成，无纺布内部是由大孔和微孔组成的多级孔道结构；所述石墨烯纳米纤维含有杂原子掺杂，所述杂原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接；
所述的杂原子掺杂为单原子掺杂、双原子掺杂或多原子掺杂，杂原子的种类为氮原子或磷原子或硫原子；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)以含杂原子化合物的氧化石墨烯分散液为纺丝液，在凝固浴中进行湿法纺丝；得到的复合纤维在温度不高于70℃的烘箱中干燥12h；
(2)将干燥的复合纤维分散在乙醇和水的混合液中，搅碎、混合均匀，得到复合纤维的悬浮液，经过滤网过滤沉积，在过滤网上得到复合纤维无纺布；将复合纤维无纺布用乙醇洗涤三遍，在80℃下干燥；
(3)将干燥后的复合纤维无纺布在饱和的FeCl3中浸泡、烘干，得到含有铁原子的复合纤维无纺布，随后进行高温热处理，得到杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布；
所述的纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液；
纺丝过程采用的凝固浴为饱和的氯化钾甲醇溶液或乙酸乙酯；
所加入的含杂原子的化合物为聚苯胺、吡咯、甲硫氨酸、六氯环三磷腈、硫酸镍、三聚氰胺、三苯基膦和硫粉中的一种或多种；
含有铁原子的复合纤维无纺布放入管式炉中，以Ar为保护气、H2为还原气氛，以2℃/min加热至200℃，随后以10℃/min升温至800-1000℃，得到含有杂原子掺杂的石墨烯纳米纤维无纺布。
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