CN115341237A - 一种共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用，它涉及共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用。它是要解决现有的现有的贵金属析氢催化剂价格昂贵、易造成环境污染，COFs类析氢催化剂类型少、催化效率低的技术问题。本发明的共价有机框架析氢催化剂，其基本结构单元为：
Figure DDA0003833988790000011
它是采用2‑苯基‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑‑5,10‑二胺和4,4′,4”‑(苯基‑1,3,5‑三基)三苯甲醛缩合反应得到。利用该共价有机框架材料作为催化剂制备电催化分解水析氢电极，在电解水的析氢反应中，10mA cm–2下的过电位低至80～81mV dec–1，塔菲尔斜率为85～86mV dec–1，可用于电解水析氢领域。

Description

一种共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架材料作为一类通过强共价键连接的结晶多孔有机聚合物，具有结构多样可设计、孔隙率高及稳定性好等诸多优点，近年来越来越受到研究者的青睐。氢能源被认为是绿色的、可持续的、高效的，可以取代化石燃料的。电化学水分解析氢反应是能源研究的重点领域之一。电解水制氢的催化剂研究最初以贵金属铂、铱和钌等为主，但是这类催化剂储量稀少和价格昂贵，难以实现规模化应用。目前，贵金属铂(Pt)被认为是最优的电解水析氢催化剂，然而Pt存在价格昂贵、储量匮乏等问题，这严重限制了其在析氢反应(HER)中的大规模应用。因此，研制低成本、高电催化活性和稳定性的非贵金属催化剂成为了非常重要和热门的研究领域。
近年来，越来越多科研工作者进行了基于共价有机框架的电化学催化剂制备工作。2020年，Chao Yang等人利用1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘和1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯合成了一种纳米孔二维COFs衍生的无金属杂原子掺杂碳催化剂被报道在《美国化学学会能源材料》第3卷第6期，该催化剂在10mA cm-2电流密度下酸性溶液中显示的低电势为260mV dec-1。但是相对于其他电化学催化剂，过电位过高，导致析氢效率下降。同年，Yangyang Wan等人在原始COFs中预掺入的N和后掺杂的P杂原子均均匀分布在石墨化碳中，并作为电催化的有效活性位点被报道在《美国化学学会能源材料》。该催化剂在碱性溶液中半波电位为0.81V，在酸溶液中过电位为260mV dec-1。但是相对于其他催化剂，析氢效率较低。2022年Yunchao Ma等人使用噻吩、双噻吩和三嗪单元合成了两种无金属的COFs，但两种COFs只在碱性条件下表现出较好的析氢性能，在中性以及酸性条件下析氢效率较低。
根据目前文献报道的电催化析氢的催化剂主要存在以下缺陷：
1.析氢催化剂主要以贵金属催化剂为主，价格昂贵且容易造成环境污染。
2.COFs类析氢催化剂类型较少。
3.COFs类析氢催化剂的催化效率较低。
4.多数COFs类析氢催化剂受催化环境限制。
发明内容
本发明是要解决现有的贵金属析氢催化剂价格昂贵、易造成环境污染，COFs类析氢催化剂类型较少、催化效率低的技术问题，而提供一种共价有机框架析氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的共价有机框架析氢催化剂是一种结构新颖的、催化效率较高、可广泛应用的COFs类析氢催化剂。
本发明的共价有机框架析氢催化剂，其基本结构单元如下：
Figure BDA0003833988770000021
本发明的共价有机框架析氢催化剂是采用2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛缩合反应得到，其制备过程用下式表示：
Figure BDA0003833988770000031
上述的共价有机框架析氢催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别按物质的量比为1：(1～5)将2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺与4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到有机溶剂Ⅰ中混合均匀，得到混合物；再将混合物加入到派克斯管中，再按照2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺与酸催化剂的物质的量的比为1:(0.01～0.1)的比例将酸催化剂加入到派克斯管中，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4～5次后，密封；
三、将派克斯管加热至100～180℃，反应72～168h，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
更进一步地，步骤一所述的有机溶剂Ⅰ为氮甲基吡咯烷酮、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯苯、异喹啉和正丁醇中的任意两种或三种。
更进一步地，步骤一中所述的酸为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、质量百分浓度为30％～37％的浓盐酸或质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸。
更进一步地，步骤四中所述的有机溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或任意两种。
上述的共价有机框架析氢催化剂的应用，是将该材料作为电催化剂用于电催化分解水析氢。
利用上述的共价有机框架材料作为催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、将泡沫镍依次用丙酮、水、无机酸和水超声清洗，真空干燥，得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍基体；
二、将共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨1～2h，然后将共价有机框架析氢催化剂、炭黑、粘结剂萘酚与无水乙醇按照质量比为(1～5)：1：2：1的比例超声混合均匀，得到浆料；
四、将浆料均匀涂抹在步骤一的泡沫镍基体上，在温度为50～80℃条件下真空干燥6～8h，得到电催化分解水析氢电极。
更进一步地，步骤一中的水为蒸馏水、去离子水、纯水或高纯水。
更进一步地，步骤一中的无机酸为质量百分浓度10％～30％的稀盐酸、质量百分浓度为10％～40％的稀硝酸或冰醋酸。
本发明的共价有机框架析氢催化剂与贵金属催化剂以及贵金属掺杂化合物催化剂相比，合成过程简单、成本低且绿色环保。该共价有机框架材料含有丰富的氮、氧杂原子，依靠共价有机框架材料结构稳定性、纳米级孔隙率、框架中周期性催化位点以及共轭体系的π离域的高电子导电性等结构优点，将其作为电解水的析氢催化剂，在反应过程中，10mAcm–2下的过电位可低至80～81mV dec–1，塔菲尔斜率为85～86mV dec–1，表现出较高的析氢催化效率，具有很好的应用前景和商业价值。同时本发明的共价有机框架析氢催化剂制备流程简捷，反应设备简单，生产成本低且安全性高，可应用于工业生产。
本发明的共价有机框架析氢催化剂可用于电解水析氢领域。
附图说明
图1是实施例1制备的共价有机框架析氢催化剂的红外光谱图，横坐标为波长，纵坐标为透光率。
图2是利用实施例1制备的共价有机框架析氢催化剂制备的电催化分解水析氢电极的线性扫描曲线图。
图3利用实施例1制备的共价有机框架析氢催化剂制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的共价有机框架析氢催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别将2mg 2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和2mg 4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到1mL均三甲苯和1mL N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，并将该混合物加入到派克斯管中，再加入0.2mL的冰乙酸作为催化剂，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4次后，密封；
三、将派克斯管加热至120℃，反应72h；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼依次用乙醇和甲醇反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
为更加清晰的确定共价有机框架析氢催化剂的结构，将实施例1制备的共价有机框架析氢催化剂进行红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1所示，并对测试结果进行分析。从图1的数据可知，共价有机框架在1686cm-1和1598cm-1处有两个特征峰，属于C＝O基团在亚胺环上的不对称和对称振动，C＝O基团来自4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛，在1468cm-1处的峰值为C-N-C键的伸缩震动，酰亚胺键是在2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺上的-NH2和4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛发生缩合反应生成的。根据红外数据分析可知，实施例1成功制得共价有机框架材料
Figure BDA0003833988770000051
利用实施例1制备的共价有机框架析氢催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、取3.0cm×1.0cm的泡沫镍，将泡沫镍先使用丙酮超声清洗15min，用去离子水超声清洗2次，每次10min；再用质量百分浓度为20％的稀盐酸超声清洗2min，最后去离子水超声清洗3次，每次10min，然后在真空干燥箱中在温度为60℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将1mg共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中研磨2h；再将1mg共价有机框架析氢催化剂、1mg炭黑、0.2mL质量百分浓度为30％的粘结剂萘酚与1mL无水乙醇超声混合均匀，得到浆料；
三、将浆料均匀涂抹在步骤一制备的泡沫镍基体上，在50℃下真空干燥6h，得到电催化分解水析氢电极。
在电化学工作站上对本实施例制备的电催化分解水析氢电极进行催化性能测试。其中线性伏安曲线是在上海辰华仪器有限公司生产的型号为CHI-660E的电化学工作站上测得的。测试在室温下进行，采用三电极测试体系，以电催化分解水析氢电极为工作电极，其中工作电极的几何面积为1cm2，以石墨棒为对电极，以Ag/Agcl电极为参比电极，电解液为0.5M的H2SO4。线性伏安测试时的扫速为5mV/s，电位区间为-0.80V～-1.4V(相对于Ag/Agcl参比电极)。得到的电催化分解水析氢电极的LSV线性伏安曲线如图2所示，从图2可以看出，在10mA cm–2下的过电位可低至80.7mV dec–1，这表明本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能。图3为本实施例制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔斜率曲线图，由图3可知，本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂的塔菲尔斜率为85.27mV/dec–1。这进一步证明了共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能，且低于大部分金属或非金属掺杂类共价有机框架的析氢性能，将本实施例制备的电催化分解水析氧电极与现有技术中常用的几种现有的共价有机框架类析氢催化剂的性能测试结果列于表1中。
表1本实施例1制备的电催化分解水析氧电极与现有的几种共价有机框架类析氢催化剂的性能比较
Figure BDA0003833988770000061
其中表1中：
Ru@COF-1来源于2022年的《材料化学学报》(《Journal of Materials ChemistryA》)第10期第10092-10097页的文章《无金属噻吩-硫共价有机骨架对碱性介质析氢的优异电催化性能》(Excellent electrocatalytic performance of metal-free thiophene–sulfur covalent organic frameworks for hydrogen evolution in alkalinemedium)；
Ru@COF-1来源于2022年的《研究》(《Small》)第14期第18页的文章《sp2碳共轭共价有机骨架的钌配合物作为析氢的高效电催化剂》(《Ruthenium Complex of sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks as an Efficient Electrocatalyst forHydrogen Evolution》)。
实施例2：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别将2mg 2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和4mg 4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到1mL均三甲苯和1mL二氧六环的混合物中，并将该混合物加入到派克斯管中，再加入0.4mL的三氟乙酸作为催化剂，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4次后，密封；
三、将派克斯管加热至150℃，反应72h；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼依次用甲醇和乙腈反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
利用实施例2制备的共价有机框架析氢催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、取3.0cm×1.0cm的泡沫镍，将泡沫镍先使用丙酮超声清洗15min，用高纯水超声清洗2次，每次10min；再用质量百分浓度30％的稀硝酸超声清洗2min，最后高纯水超声清洗3次，每次10min，然后在真空干燥箱温度为60℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将2mg共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨2h；再将2mg共价有机框架析氢催化剂、2mg炭黑、0.4mL质量百分浓度为30％的粘结剂萘酚与2mL无水乙醇超声混合均匀，得到浆料；
三、将浆料均匀涂抹在步骤一制备的泡沫镍基体上，80℃下真空干燥6h，得到电催化分解水析氢电极。
将本实施例制备的电催化分解水析氢电极用与实施例1相同的方法测试过电位，结果显示在10mA cm–2下的过电位可低至80.5mV dec–1，这表明本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能。本实施例制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔斜率为85.1mV/dec–1。
实施例3：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别将2mg 2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和6mg 4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到1mL氮甲基吡咯烷酮和1mL N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，并将该混合物加入到派克斯管中，再加入0.6mL的苯磺酸作为催化剂，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4次后，密封；
三、将派克斯管加热至180℃，反应72h；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼依次用乙醇和二氯甲烷反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
利用实施例3制备的共价有机框架析氢催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、取3.0cm×1.0cm的泡沫镍，将泡沫镍先使用丙酮超声清洗15min，用蒸馏水超声清洗二次，每次10min。再使用质量百分浓度25％的稀硝酸超声清洗2min，最后蒸馏水超声清洗三次，每次10min，然后在真空干燥箱温度为60℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将3mg共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨2h；将3mg共价有机框架析氢催化剂、3mg炭黑、0.6mL质量百分浓度为30％的粘结剂萘酚与3mL无水乙醇超声混合均匀，得到浆料；
三、将浆料均匀涂抹在步骤一制备的泡沫镍基体上，60℃下真空干燥8h，得到电催化分解水析氢电极。
将本实施例制备的电催化分解水析氢电极用与实施例1相同的方法测试过电位，结果显示在10mA cm–2下的过电位可低至81.0mV dec–1，这表明本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能。本实施例制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔斜率为85.2mV/dec–1。
实施例4：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别将2mg 2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和8mg 4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到1mL异喹啉和1mL正丁醇的混合物中，并将该混合物加入到派克斯管中，再加入0.8mL的质量百分浓度为36％的浓盐酸作为催化剂，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4次后，密封；
三、将派克斯管加热至160℃，反应144h；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼依次用四氢呋喃和三氯甲烷反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
利用实施例4制备的共价有机框架析氢催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、取3.0cm×1.0cm的泡沫镍，将泡沫镍先使用丙酮超声清洗15min，用去离子水超声清洗二次，每次10min。再使用质量百分浓度10％的稀盐酸超声清洗2min，最后去离子水超声清洗三次，每次10min，然后在真空干燥箱温度为50℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍。
二、将4mg共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨2h；将4mg研磨好的共价有机框架析氢催化剂、4mg炭黑、0.4mL质量百分浓度为30％的粘结剂萘酚与4mL无水乙醇超声混合均匀，得到浆料；
三、将浆料均匀涂抹在步骤一制备的泡沫镍基体上，80℃下真空干燥7h，得到电催化分解水析氢电极。
将本实施例制备的电催化分解水析氢电极用与实施例1相同的方法测试过电位，结果显示在10mA cm–2下的过电位可低至80.3mV dec–1，这表明本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能。本实施例制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔斜率为85.4mV/dec–1。
实施例5：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别将2mg 2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺和10mg 4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到1mL二氧六环和1mL氯苯的混合物中，并将该混合物加入到派克斯管中，再加入1mL的对甲苯磺酸作为催化剂，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4次后，密封；
三、将派克斯管加热至140℃，反应160h；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼依次用丙酮和四氢呋喃反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
利用实施例5制备的共价有机框架析氢催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、取3.0cm×1.0cm的泡沫镍，将泡沫镍先使用丙酮超声清洗15min，用蒸馏水超声清洗二次，每次10min。再使用质量百分浓度15％的稀硝酸超声清洗2min，最后蒸馏水超声清洗三次，每次10min，然后在真空干燥箱温度为60℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍。
二、将5mg共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨2h；将5mg研磨好的共价有机框架析氢催化剂、5mg炭黑、1mL质量百分浓度为30％的粘结剂萘酚与5mL无水乙醇超声混合均匀，得到浆料；
三、将浆料均匀涂抹在步骤一制备的泡沫镍基体上，70℃下真空干燥6h，得到电催化分解水析氢电极。
将本实施例制备的电催化分解水析氢电极用与实施例1相同的方法测试过电位，结果显示在10mA cm–2下的过电位可低至80.9mV dec–1，这表明本实施例制备的共价有机框架析氢催化剂具有良好的析氢性能。本实施例制备的电催化分解水析氢电极的塔菲尔斜率为85.8mV/dec–1。

Claims (9)

1.一种共价有机框架析氢催化剂，其特征在于该共价有机框架析氢催化剂的基本结构单元为：
Figure FDA0003833988760000011
2.制备权利要求1所述的一种共价有机框架析氢催化剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、分别按物质的量比为1：(1～5)将2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺与4,4′,4”-(苯基-1,3,5-三基)三苯甲醛加入到有机溶剂Ⅰ中混合均匀，得到混合物；再将混合物加入到派克斯管中，再按照2-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-5,10-二胺与酸催化剂的物质的量的比为1:(0.01～0.1)的比例将酸催化剂加入到派克斯管中，超声混合均匀，得到反应混合物；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻循环操作，重复操作4～5次后，密封；
三、将派克斯管加热至100～180℃，反应72～168h，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；
四、将反应产物抽滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ反复洗涤，真空干燥，得到共价有机框架析氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种共价有机框架析氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的有机溶剂Ⅰ为氮甲基吡咯烷酮、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯苯、异喹啉和正丁醇中的任意两种或三种。
4.根据权利要求2或3所述的一种共价有机框架析氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、质量百分浓度为30％～37％的浓盐酸或质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸。
5.根据权利要求2或3所述的一种共价有机框架析氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的有机溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或任意两种。
6.权利要求1所述的一种共价有机框架析氢催化剂的应用，其特征在于该应用是将该共价有机框架析氢催化剂作为电催化剂用于电催化分解水析氢。
7.根据权利要求6所述的一种共价有机框架析氢催化剂的应用，其特征在于利用共价有机框架材料作为催化剂制备电催化分解水析氢电极的方法按以下步骤进行：
一、将泡沫镍依次用丙酮、水、无机酸和水超声清洗，真空干燥，得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍基体；
二、将共价有机框架析氢催化剂在玛瑙研钵中充分研磨1～2h，然后将共价有机框架析氢催化剂、炭黑、粘结剂萘酚与无水乙醇按照质量比为(1～5)：1：2：1的比例超声混合均匀，得到浆料；
四、将浆料均匀涂抹在步骤一的泡沫镍基体上，在温度为50～80℃条件下真空干燥6～8h，得到电催化分解水析氢电极。
8.根据权利要求7所述的一种共价有机框架析氢催化剂的应用，其特征在于步骤一中的水为蒸馏水、去离子水、纯水或高纯水。
9.根据权利要求7或8所述的一种共价有机框架析氢催化剂的应用，其特征在于，步骤一中的无机酸为质量百分浓度10％～30％的稀盐酸、质量百分浓度为10％～40％的稀硝酸或冰醋酸。
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