CN116217506B - 基于席夫碱大环的金属有机框架材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于席夫碱大环的金属有机框架材料及制备方法与应用，基于席夫碱大环的金属有机框架材料，简称SM‑MOF‑Cu，由式(Ⅲ)所示：本发明的SM‑MOF‑Cu是基于1，2，7，8，13，14‑六羟基席夫碱大环构筑的，因为席夫碱大环的引入，SM‑MOF‑Cu具有良好的导电性和丰富的活性位点，可以用于电催化反应或电池储能。此外本发明也提供了一种构筑导电金属有机框架材料的策略。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种基于席夫碱的金属有机框架材料及制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点/团簇与有机配体连接组成的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料。MOFs材料具有永久孔隙率，高结晶性，大表面积，官能团可调以及多变的拓扑结构，在气体吸附和分离、催化以及生物医学等领域展现出了广阔的应用前景。但是，传统的MOFs通常具有较差的导电性，极大地限制了MOFs材料在电催化、电池储能等领域的应用。
二维共轭金属有机框架(two-dimensional conjugated metal-organicframeworks,2D conjugated MOFs)是近年来新兴的一类由共轭的平面配体和金属原子组成的具有优异导电性能的二维材料。相比于传统MOFs，二维共轭金属有机框架材料通过平面内的金属和配体的π-d共轭作用，更有利于电荷载流子的离域，从而导致了更加优异的电导率。同时由于材料本身固有的孔隙率，使得这类多孔导电MOFs在电化学催化、能量存储和化学传感器等领域表现出潜在的应用。目前为止，二维共轭金属有机框架主要是基于苯、苯并菲、酞菁、卟啉等衍生的具有π共轭的平面配体，基于大环的二维共轭金属有机框架则鲜有报道。因此，合成基于大环的二维共轭金属有机框架对于研究导电MOFs的构效关系具有重要的意义。
席夫碱大环(Schiff base Macrocycle，SM)是一类通过席夫碱反应成环的化合物，席夫碱大环的成环方式有“2+2”，“3+3”,“4+4”，“6+6”四种，其中“3+3”的席夫碱大环化合物研究最多。目前化学家们主要研究了“3+3”席夫碱大环“口袋”内配位金属后的化学结构，性质，功能以及自组装，但是都是基于小分子层面，将这些有趣的东西引入到框架材料中是需要继续探索和发现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种席夫碱大环的金属有机框架材料的羟基单体1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环。
本发明的第二个目的是提供上述1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料。
本发明的第四个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料的制备方法。
本发明的第五个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料用于电催化反应或电池储能的应用。
本发明的技术方案概述如下：
1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环，简称：SM-6OH，结构式如式II所示：
上述1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环的制备方法，包括如下步骤：
1)1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I的合成：
将2,3-二羟基对苯二甲醛IV和4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺V，在氯仿和乙腈混合溶液中，在惰性氛围下，通过席夫碱反应，得到1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I；反应式如下：
2)1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环II的合成：
在惰性氛围下，将三溴化硼的二氯甲烷溶液滴入1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I的二氯甲烷溶液中，通过脱甲基反应得到1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环II；反应式如下：
一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料，简称SM-MOF-Cu，由式Ⅲ所示：
上述一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环Ⅱ溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散；加入氨水，超声分散；加入去离子水，超声分散；加入三氟乙酰丙酮化铜的甲醇溶液，超声分散；反应，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮淋洗，干燥，得基于席夫碱大环的金属有机框架材料Ⅲ；简称为SM-MOF-Cu；反应式如下：
上述一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料用于电催化反应或电池储能的应用。
本发明的优点：
本发明的SM-MOF-Cu是基于1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环构筑的，因为席夫碱大环的引入，SM-MOF-Cu具有良好的导电性和丰富的活性位点，可以用于电催化反应或电池储能。此外本发明也提供了一种构筑导电金属有机框架材料的策略。
附图说明
图1为式Ⅱ所示化合物的核磁氢谱图。
图2为式Ⅱ所示化合物的红外光谱图。
图3为式Ⅱ所示化合物的高分辨质谱图。
图4为式Ⅲ所述金属有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。
图5为式Ⅲ所述金属有机框架材料的红外光谱图。
图6为式Ⅲ所述金属有机框架材料的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环的制备方法，包括如下步骤：
1)1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环Ⅰ的合成：
将1.66克2,3-二羟基对苯二甲醛IV，1.68克4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺V置于250毫升圆底烧瓶中，加入50毫升氯仿和50毫升乙腈，所得混合液在惰性氛围(充氮气)下加热回流12小时；待反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用乙腈和氯仿洗滤渣，洗至滤液无色，滤渣真空干燥后得到橘红色粉末1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环Ⅰ2.7克(产率93％)；
2)1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环Ⅱ的合成：
惰性氛围(氮气)下，将447毫克1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I分散在25毫升无水二氯甲烷中，冰水浴冷却10分钟，逐滴加入9毫升1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液，脱甲基反应72小时，加入脱氧水淬灭反应，过滤，滤饼用水洗，真空干燥后得黑色固体1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环II397毫克(98％)；反应式如下：
1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环Ⅱ，(简称：SM-6OH)的核磁氢谱、红外光谱、高分辨质谱图见图1,2和3。
实施例2
一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将8.1毫克1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环Ⅱ(SM-6OH)溶于0.25毫升N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟；加入25微升氨水(市售)，超声分散15分钟；加入0.5毫升去离子水，超声分散3分钟；加入0.5毫升0.1M的三氟乙酰丙酮化铜的甲醇溶液，超声分散10分钟；在85℃条件下反应72小时，待冷却到室温，抽滤，依次N，N-二甲基甲酰胺淋洗三次，每次5毫升，用去离子水淋洗三次，每次5毫升，用丙酮淋洗三次，每次5毫升，收集固体，室温真空干燥24小时，得黑色基于席夫碱大环的金属有机框架材料Ⅲ(SM-MOF-Cu)10.6毫克(产率98％)。
SM-MOF-Cu的X-射线粉末衍射图和红外光谱图见图4和图5。
实施例3
一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料导电性的测试，包括如下步骤：
将15毫克实施例2制备的SM-MOF-Cu压成直径为3毫米、厚度为1.256毫米的圆柱，在电压为-5.0—5.0V范围内进行电流-电压曲线的测试。如图6所示，实施例2制备的SM-MOF-Cu展现出了良好的导电性，电导率可达3×10-7西门子每厘米。
电导率的计算公式如下：
实施证明，基于席夫碱大环的金属有机框架材料SM-MOF-Cu具有良好的导电性，可以分别应用于电催化反应或电池储能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明设计原则和构筑策略的修改、简化或者简易修饰都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料，简称SM-MOF-Cu，其特征是由式(Ⅲ)所示：
2.权利要求1的一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环(I)的合成：
将2,3-二羟基对苯二甲醛(IV)和4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺(V)，在氯仿和乙腈混合溶液中，在惰性氛围下，通过席夫碱反应，得到1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环(I)；反应式如下：
2)1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环(II)的合成：
在惰性氛围下，将三溴化硼的二氯甲烷溶液滴入1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环(Ⅰ)的二氯甲烷溶液中，通过脱甲基反应得到1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环(Ⅱ)；反应式如下：
3)将1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环(Ⅱ)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散；加入氨水，超声分散；加入去离子水，超声分散；加入三氟乙酰丙酮化铜的甲醇溶液，超声分散；反应，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮淋洗，干燥，得基于席夫碱大环的金属有机框架材料(Ⅲ)；简称为SM-MOF-Cu；反应式如下：
3.权利要求1的一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料用于电催化反应或电池储能的应用。
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