CN115873015A - 含有噻吩结构的化合物的制备方法、得到的化合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏领域，具体涉及H01L51/42，更具体地，本发明涉及含有噻吩结构的化合物的制备方法、得到的化合物及应用。含有噻吩结构的化合物的制备方法，包括：如式(1)所示结构的化合物3和式(2)所示结构的化合物4反应得到，其中，
Description
技术领域
本发明涉及光伏领域，具体涉及H01L51/42，更具体地，本发明涉及含有噻吩结构的化合物的制备方法、得到的化合物及应用。
背景技术
太阳能电池包括基底层、空穴传输层、活性层、电子传输层以及电极层，光电转化效率的高低直接影响太阳能电池的优劣，而活性层是提高太阳能电池光电转换效率的关键因素之一。
中国专利CN201910988555提供了一种非对称稠环苯并三氮唑类受体，实现有机太阳能电池器件的开路电压为0.845V，短路电流密度为24.21mA/cm2，光电转换效率为15.52％，其开路电压较低，其光电转换效率有待提高，且非对称分子相比于对称分子而言，在合成上较为复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种含有噻吩结构的化合物的制备方法，包括：如式(1)所示结构的化合物3和式(2)所示结构的化合物4反应得到，其中，
R为C5-20的烷基。
在一种实施方式中，R为C11的烷基。
本申请中所述化合物3的制备过程不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择，例如，在一种实施方式中，化合物3的制备过程中反应式如下：
在化合物3的制备过程中，原料的使用含量和反应条件，本领域技术人员可做常规选择。
在一种实施方式中，所述含有噻吩结构的化合物的制备方法，包括：化合物3、催化剂、配体、化合物4和甲苯混合搅拌后，加热，在惰性气体氛围反应得到。
优选的，在合成含有噻吩结构的化合物后，经过萃取、干燥、过滤、蒸馏、分离提纯的后处理操作。
优选的，化合物3、催化剂、配体、化合物4和甲苯的添加量为：(45-50)mmol：1mmol：(3-4)mmol：(120-125)mmol：(10-30)mL，更优选为47.2mmol：1mmol：3.8mmol：123mmol：20mL。
优选的，所述催化剂为钯催化剂，可以列举的有三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、甲磺酸(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯基)(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)等，更优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
优选的，所述配比选自三(2-甲苯基)膦、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷等，更优选为三(2-甲苯基)膦。
本发明第二个方面提供了一种所述含有噻吩结构的化合物的制备方法制备得到的含有噻吩结构的化合物5，该化合物结构如下：
本发明第三个方面提供了一种所述含有噻吩结构的化合物5还原反应得到的化合物6，其结构如下：
在一种实施方式中，所述化合物6的制备方法，包括：化合物5、三苯基膦和溶剂混合后搅拌，加热后反应，然后减压蒸馏，即得。
优选的，所述化合物5、三苯基膦和溶剂的添加量为：1mmol：(8-12)mmol：(20-25)mL，更优选为1mmol：10mmol：22mL。
本申请中溶剂不做特别限定，可以列举的有1,2-二氯苯、氟苯、二甲苯等，优选为1,2-二氯苯。
优选的，在化合物6的制备方法中，加热至180-220℃，反应时间为4-6h，更优选的，加热至200℃，反应时间为5h。
本发明第四个方面提供了一种所述化合物6取代反应得到的化合物7，其中，化合物7结构如下：
在一种实施方式中，所述化合物7的制备方法包括：化合物6与碘化钾、碳酸钾反应后，再与2-丁基溴辛烷反应得到。
在一种优选的实施方式中，所述化合物7的制备方法包括：将化合物6、碘化钾、碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，在惰性气体氛围的条件下反应1h，然后加入2-丁基溴辛烷反应21h，向反应物中加水，然后萃取、干燥、过滤、减压蒸馏、分离提纯后，即得。
优选的，化合物6、碘化钾、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺的添加量为：1mmol：(18-22)mmol：(8-12)mmol：(18-22)mL，更优选为1mmol：20mmol：10mmol：20mL。
本发明第五个方面提供了一种所述化合物7制备得到的化合物8，其中化合物8的结构如下：
在一种实施方式中，化合物8的制备方法包括：在惰性气体氛围保护下，化合物7和四氢呋喃混合后，在-70～-80℃加入二异丙基氨基锂的四氢呋喃/正庚烷/乙苯溶液，反应0.5-1.5h后加入N,N-二甲基甲酰胺，反应1-2h后恢复室温，再次反应0.1-1h，然后加水、萃取、干燥、过滤、减压蒸馏、分离提纯后即得。
优选的，化合物7、四氢呋喃、二异丙基氨基锂的四氢呋喃/正庚烷/乙苯溶液、N,N-二甲基甲酰胺的添加含量为：1mmol：(8-12)mL：(7.5-8.5)mmol：(20-21)mmol，更优选为1mmol：10mL：8.2mmol：20.5mmol。
本发明第六个方面提供了一种由所述化合物8反应得到的化合物9，其中，化合物9的结构如下：
在一种实施方式中，所述化合物9的制备方法包括：化合物8、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、三氯甲烷和吡啶混合后，搅拌，加热至60-80℃，在惰性气体氛围下反应5-7h，然后加入甲醇后，过滤，洗涤，沉淀至滤液无杂质，结晶，即得。
优选的，化合物8、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、三氯甲烷和吡啶的添加含量为：1mmol：(3-5)mmol：(30-40)mL：(260-280)mmol，更优选为1mmol：4mmol：35mL：270mmol。
本发明第七个方面提供了一种所述化合物9在光伏领域中的应用。
在光伏领域应用过程中，活性层中受体材料为化合物9，给体材料为PM6。
优选的，受体材料和给体材料的重量比为1：(1-1.5)，更优选为1:1.2。
在一种实施方式中，活性层的制备方法包括：将化合物9作为受体材料与给体材料PM6按照质量比为1：(1-1.5)混合，溶于氯仿中，得到混合液M，在M溶液中加入1-氯萘混匀后，旋涂于空穴传输层上，热退火处理后即得。
在活性层的制备过程中，氯仿和1-氯萘的添加量本领域技术人员可做常规选择。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本申请通过化合物3和化合物4为基础合成了一系列的化合物5、化合物6、化合物7、化合物8以及化合物9，将化合物9作为受体材料，以PM6作为给体材料制备活性层，由于氧原子的引入使得太阳能电池具有较高的开路电压，同时可能改善了活性层的微观形态，光电转化效率高于8％，此外，化合物9可能在三元器件中具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中化合物1的1H NMR谱；
图2为实施例1中化合物2的1H NMR谱；
图3为实施例1中化合物3的1H NMR谱；
图4为实施例1中化合物5的1H NMR谱；
图5为实施例3中化合物7的1H NMR谱；
图6为实施例4中化合物8的1H NMR谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例1
化合物5的制备方法如下：
(1)化合物1的制备：
向三口圆底烧瓶中加入1H-苯并三唑(50.6045g，424.784mmol，1.00equiv.)、四丁基溴化铵(1.4070g，4.364mmol，0.01equiv.)、叔丁醇钾(50.2631g，447.938mmol，1.05equiv.)、甲醇(180mL)和2-乙基己基溴(92mL，517.330mmol，1.22equiv.)，搅拌，加热至85℃，在氮气保护下回流27.5h。向反应物中加入水，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚)分离得到淡黄色液体(42.4380g，43.19％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.89–7.84(m,2H),7.40–7.35(m,2H),4.63(d,J＝8.0Hz,2H),2.26–2.20(m,1H),1.38–1.23(m,9H),0.94–0.85(m,5H)。1H NMR谱(400MHz，CDCl3)见图1。
(2)化合物2的制备：
向三口圆底烧瓶中加入化合物1(38.8900g，168.108mmol，1.00equiv.)和氢溴酸(40wt.％in H2O，176mL，1200.742mmol，7.14equiv.)，搅拌，加热至100℃，回流1.0h后加入液溴(24.5mL，478.165mmol，2.84equiv.)，反应13.5h。向反应物中加入硫代硫酸钠的水溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚/二氯甲烷＝6/1，V/V)分离得到黄色油状液体(64.2981g，98.29％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.43(s,2H),4.68(d,J＝8.0Hz,2H),2.35–2.26(m,1H),1.39–1.26(m,9H),0.94–0.85(m,5H)。1H NMR谱(400MHz，CDCl3)见图2。
(3)化合物3的制备
向三口圆底烧瓶中加入硫酸(95％，740mL，13189.762mmol，80.20equiv.),搅拌，在2℃下加入硝酸(95％，147mL，3302.309mmol，20.08equiv.)。向上述混合酸中加入化合物2(64.0g，164.465mmol，1.00equiv.)，自然升至室温(20.5h)。将反应物倒入冰中，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚/二氯甲烷＝4/1，V/V)分离得到黄色固体(24.0906g，30.57％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝4.77(d,J＝8.0Hz,2H),2.32–2.26(m,1H),1.41–1.25(m,9H),0.98–0.88(m,5H)。1H NMR谱见图3。
(4)化合物5的制备：
向三口圆底烧瓶中加入化合物3(1.5615g，3.259mmol，1.00equiv.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.2mg，0.069mmol，0.02equiv.)、三(2-甲苯基)膦(80.8mg，0.265mmol，0.08equiv.)、化合物4(5.0895g，8.489mmol，2.60equiv.)和甲苯(20mL)，搅拌，加热至80℃，在氮气保护下反应14.0h。向反应物中加入氟化钾水溶液，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚/二氯甲烷＝4/1，V/V)分离得到红色固体化合物5，得到红色固体，2.58g，产率为84.4wt％，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.63(s,2H),6.41(s,2H),4.75(d,J＝8.0Hz,2H),4.10(t,J＝8.0Hz,4H),2.28–2.20(m,1H),1.88–1.81(m,4H),1.52–1.45(m,4H),1.43–1.23(m,36H),0.97–0.86(m,12H)。1H NMR谱(400MHz，CDCl3)见图4。
反应式如下：
实施例2
化合物6的制备方法如下：
向单口圆底烧瓶中加入化合物5(1.1073g，1.180mmol，1.00equiv.)、三苯基膦(3.0979g，11.811mmol，10.01equiv.)和1,2-二氯苯(22mL)，搅拌，加热至200℃，在氮气保护下反应5.0h。减压蒸馏除去溶剂，得到棕色油状液体粗品。
反应式如下：
实施例3
化合物7的制备方法如下：
向单口圆底烧瓶中加入粗品化合物6(1.180mmol，1.00equiv.)、碘化钾(3.9204g，23.617mmol，20.01equiv.)、碳酸钾(1.6440g，11.895mmol，10.08equiv.)和N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，搅拌，加热至80℃，在氮气保护下反应1.0h后加入2-丁基溴辛烷(4.5775g，18.366mmol，15.56equiv.)，反应21.0h。向反应物中加入水，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚/二氯甲烷＝4/1，V/V)分离得到化合物7(827.0mg，二步产率为57.87％)，为黄色油状液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝6.27(s,2H),4.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.52(d,J＝8.0Hz,4H),4.16(t,J＝8.0Hz,4H),2.36–2.32(m,1H),2.03–1.97(m,2H),1.92–1.85(m,4H),1.53–1.49(m,4H),1.44–1.29(m,50H),0.99–0.80(m,42H)。1H NMR谱见图5。
反应式如下：
实施例4
化合物8的制备方法如下：
在氮气保护下，向单口圆底烧瓶中加入化合物7(764.7mg，0.631mmol，1.00equiv.)和四氢呋喃(10mL)，搅拌，在–75℃下加入二异丙基氨基锂的四氢呋喃/正庚烷/乙苯溶液(2.0M，2.6mL，5.200mmol，8.24equiv.)，反应1.0h后加入N,N-二甲基甲酰胺(1mL，12.916mmol，20.47equiv.)，反应1.5h后移至室温，反应0.5h。向反应物中加入水，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，减压蒸馏除去滤液的溶剂，经柱色谱(石油醚/二氯甲烷＝4/1，V/V)分离得到化合物8(638.0mg，79.80wt％)，为黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝10.09(s,2H),4.72(d,J＝8.0Hz,2H),4.68(t,J＝6.4Hz,4H),4.56(d,J＝8.0Hz,4H),2.36–2.33(m,1H),1.97–1.90(m,6H),1.58–1.52(m,4H),1.45–1.25(m,50H),1.01–0.83(m,42H)。1H NMR谱见图6。
反应式如下：
实施例5
化合物9的制备方法如下：
向单口圆底烧瓶中加入化合物8(202.1mg，0.160mmol，1.00equiv.)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(149.5mg，0.650mmol，4.06equiv.)、三氯甲烷(35mL)和吡啶(3.5mL，43.274mmol，270.46equiv.)，搅拌，加热至70℃，在氮气保护下反应6.0h。向反应物中加入甲醇，过滤，用甲醇洗涤固体。将固体用氯苯/甲醇和氯苯/丙酮沉淀至滤液无杂质，然后用1,1,2,2-四氯乙烷/丙酮结晶得到蓝黑色固体(210.4mg，收率77.75wt％)。
反应式如下：
实施例6
化合物8的制备方法如下：
将溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲酰化试剂三氯氧磷，化合物7混合，在80℃下反应10h，其中，化合物7与三氯氧磷的摩尔比为1：20。
该反应体系非常复杂，产率小于10wt％。可能原因是酚氧基在酸性条件下不稳定导致的。与实施例5的制备方法相比较，本申请中使用LDA/DMF反应体系来上醛基，能够得到高产率的化合物8。
实施例7
将化合物9作为受体材料与给体材料PM6按照质量比为1:1.2混合，溶于氯仿(每7mg PM6用1ml氯仿溶解)中，得到混合液M。
对ITO玻璃电极进行清洗预处理后，按照常规的制备方法先涂上一层空穴传输层，紧接着在M溶液中加入0.5wt％的CN(1-氯萘)混匀后，旋涂于空穴传输层上，100℃下热退火处理后，得到活性层，然后在上面涂上一层电子传输层，最后按照常规的金属蒸镀法制备金属材料负极，得到太阳能电池器件结构ITO/Zn0/PEDOT:PSS/PM6:化合物9/PNDIT-F3N/Ag，其性能参数如表1所示。
从表1中可以看到，基于PM6:化合物9为活性层的有机太阳能器件的开路电压(Voc)能够达到0.995V。高Voc分子作为第三组分是一种有效策略被运用到三元有机太阳能器件中，受体材料化合物9是一种典型的“Y”系列分子，既保持了U型结构，又具有高Voc值，因此该分子具有很大的潜力用于三元器件中。
Claims (10)
1.一种含有噻吩结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括：如式(1)所示结构的化合物3和式(2)所示结构的化合物4反应得到，其中，
R为C5-20的烷基。
2.根据权利要求1所述含有噻吩结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括：化合物3、催化剂、配体、化合物4和甲苯混合搅拌后，加热，在惰性气体氛围反应得到。
3.一种根据权利要求1或2所述含有噻吩结构的化合物的制备方法制备得到的含有噻吩结构的化合物5，其特征在于，化合物5结构如下：
4.一种根据权利要求3所述含有噻吩结构的化合物5还原反应得到的化合物6，其特征在于，结构如下：
制备方法包括：化合物5、三苯基膦和溶剂混合后搅拌，加热后反应，然后减压蒸馏，即得。
5.一种根据权利要求4所述化合物6取代反应得到的化合物7，其特征在于，化合物7结构如下：
6.一种根据权利要求5所述化合物7制备得到的化合物8，其特征在于，化合物8的结构如下：
7.一种根据权利要求6所述化合物8反应得到的化合物9，其特征在于，化合物9的结构如下：
8.一种根据权利要求7所述化合物9在光伏领域中的应用。
9.根据权利要求8所述化合物9在光伏领域中的应用，其特征在于，活性层中，受体材料为化合物9，给体材料为PM6。
10.根据权利要求9所述化合物9在光伏领域中的应用，其特征在于，受体材料和给体材料的重量比为1：(1-1.5)。
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