JP2021113184A - ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物、及びそれを含む有機光電素子 - Google Patents

ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物、及びそれを含む有機光電素子 Download PDF

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Abstract

【課題】好適な吸光波長域および光電変換効率を有するベンゾセレナジアゾール含有非フラーレン系アクセプター化合物、それを含むＯＰＤまたはＯＰＶなどの有機光電素子を提供する。【解決手段】ベンゾセレナジアゾール含有非フラーレン系アクセプター化合物は下記式の構造を有する。Ａｒ１はヘテロ五員環であり、Ａｒ２はＣ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、πはＣ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、ｍ＝０〜５、ＥＧはケトン基および電子求引性基を含有する単環または多環誘導体である。【化１】【選択図】図８

Description

本発明は、化合物に関し、特に、ベンゾセレナジアゾール（Benzoselenadiazole）を含有する非フラーレン系アクセプター化合物、及びそれを含む有機光電素子に関する。
近年、より高い汎用性、より低いコストの電子素子を製造するために、有機半導体化合物（Organic Semiconducting Compound、ＯＳＣ）への需要が日々増していく。この現象の理由は、従来の半導体材料に比べ、有機半導体化合物の方が、吸光範囲が広く、光吸収係數が大きく、且つチューニング可能な構造を備えており、その吸光範囲、エネルギー準位および溶解度のいずれについても目標および需要に応じて調整可能なためである。また、有機材料は、素子の製造において低コスト、可撓性、低毒性、および、大面積での生産が可能といった利点を有するため、有機光電材料の様々な分野において競争力を高めている。このような化合物は、適用範囲が非常に広く、有機電界効果トランジスタ（Organic field−effect transistor、ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（Organic light−emitting diode、ＯＬＥＤ）、有機光検出器（Organic photodetector、ＯＰＤ）、有機光起電力（Organic photovoltaic、ＯＰＶ）電池、センサ、記憶素子、および論理回路など、様々な素子またはデバイス中に含まれている。なお、有機半導体材料は、その適用される上記各素子またはデバイス中において通常、厚さ約５０ｎｍ〜１μｍの薄い層の形態で存在する。
有機光検出器（ＯＰＤ）は、有機光電の分野における近年の新興技術である。このような装置は、需要に応じてその材料へ要求が異なる。現代の材料科学技術の発展の恩恵を受け、ＯＰＤは、薄い層として作製可能だけでなく、吸収する光のスペクトル範囲も紫外線（ＵＶ）から近赤外線（ＮＩＲ）にまで亘り、特定波長域における吸収も可能である。例えば、生物による識別の場合、可視光への干渉を避けるために赤外線吸収材料が必要とされる。また、現在の市販品では、吸収する光の波長域が光源に応じて８５０ｎｍまたは９４０ｎｍであるものがある。
なお、有機光検出器に含まれるアクティブ層の材料は、素子の機能へ直接に影響するものであるため、重要な役割を担っている。当該材料は、ドナーおよびアクセプターという２つの部分に分けられる。ドナー材料に関してよく見られる材料は、有機ポリマー、有機オリゴマー、または限定分子ユニットがある。現在、Ｄ−Ａ型共役高分子の開発が主流となっており、当該高分子中の電子供与ユニットと電子不足ユニット（電子欠乏性ユニット）との相互作用によって形成される電子供与・電子求引効果を利用し、高分子のエネルギー準位およびバンドギャップをチューニングすることができる。そして、Ｄ−Ａ型共役高分子と組み合わせるアクセプター材料は、通常、吸光範囲が約４００〜６００ｎｍの高導電率のフラーレン誘導体である。また、当該フラーレン誘導体は、グラフェン、金属酸化物または量子ドットなどを含む場合もある。しかし、フラーレン誘導体は、その構造からしてチューニングがしにくく、且つ、吸光波長域およびエネルギー準位の範囲が限られるため、全体的にはドナー材料とアクセプター材料との組み合わせが限られている。市場の変化により近赤外線域の材料へ需要が徐々に高まっているが、ドナー材料となる共役高分子の吸光範囲を近赤外線域にまでチューニングできたとしても、フラーレン系アクセプターと好適に組み合わせできるものは限られている。したがって、従来のフラーレン系アクセプターに取って代わる非フラーレン系アクセプター化合物の開発は、アクティブ層材料の課題解決において非常に重要である。
とはいえ、非フラーレン系アクセプター化合物は、その初期開発が困難で、化合物の形態の制御も容易ではないため、エネルギー変換率が低かった。但し、２０１５年以降、非フラーレン系アクセプターに関する数多くの研究により、非フラーレン系アクセプター化合物は、十分に対抗し得る競争力を持つほど、ＰＣＥが顕著に向上している。このような変化は、主に合成方法の進歩、材料設計方策の改良などに起因している。また、これまでフラーレン型アクセプターのために幅広く開発されてきたドナー材料も、非フラーレン系アクセプター化合物の研究に間接的に寄与している。
非フラーレン系アクセプター化合物材料の研究は主に、電子供与の中心と、その両側の電子不足ユニットとによって形成されるＡ−Ｄ−Ａ構造モードの分子に関する。ここで、Ｄは通常、ベンゼン環とチオフェンとからなる分子であり、Ａは通常、ＩＣ誘導体である。また、Ａ’−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ’という別の構造モードでは、中心となる電子不足ユニットとして、その効能を強化するために硫黄原子含有分子を用いる場合が多い。
上述したように、本分野の非フラーレン系アクセプター化合物材料は、開発初期およびボルトネック期を乗り越えて現在、発展期に入っているが、材料の選択性または性能向上の点において改良または解決の余地が依然としてたくさん残っている。したがって、如何に現有の非フラーレン系アクセプター化合物を改良し、より狭いバンドギャップ、より好適な電気的特性および光電変換効率などの優れた材料特性を実現するかは、実に当業者が解決すべき課題である。
本発明の目的は、より狭いバンドギャップを有し、ＯＰＤおよびＯＰＶ装置へ適用される場合、漏電の低減および光電変換効率の向上を実現する非フラーレン系アクセプター化合物を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は下記式に示す、ベンゾセレナジアゾール（Benzoselenadiazole）を含有する非フラーレン系アクセプター化合物を提供する。
Figure 2021113184
（式中、Ａｒ１はヘテロ五員環であり、Ａｒ２はＣ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、πはＣ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、ｍ＝０〜５、ＥＧはケトン基および電子求引性基を含有する単環または多環誘導体である。）
本発明が提供する一実施例において、Ａｒ１は、
Figure 2021113184
からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
本発明が提供する一実施例において、Ａｒ２は、
Figure 2021113184
からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
式中の置換基Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲン、Ｒ１で置換されたベンゼン環、ヘテロ五員環およびヘテロ六員環からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
本発明が提供する一実施例において、πは、
Figure 2021113184
Figure 2021113184
からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
本発明が提供する一実施例において、ＥＧは、
Figure 2021113184
からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
式中の置換基Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基、カルボニル基、エステル基およびシアン基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
本発明の別の目的は、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む有機光電素子であって、基板と、前記基板上に設けられた下方電極と、前記下方電極に対向して設けられた上方電極と、前記下方電極と前記上方電極との間に設けられた中間層と、を含み、前記中間層は、第１キャリア伝送層、アクティブ層および第２キャリア伝送層を含み、前記アクティブ層は、前記第１キャリア伝送層と前記第２キャリア伝送層との間に設けられており、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む、
有機光電素子を提供することにある。
本発明が提供する一実施例において、前記第１キャリア伝送層は、前記第２キャリア伝送層の上に位置する。
本発明が提供する一実施例において、前記第２キャリア伝送層は、前記アクティブ層の上に位置する。
本発明が提供する一実施例において、前記第１キャリア伝送層は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する。
本発明が提供する一実施例において、前記第２キャリア伝送層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはＰＦＮＢｒを含有する。
性質を測定した結果、従来のアクセプターに比べ、本発明はそのＨＯＭＯ値が向上しており、一定のＬＵＭＯ値も維持されており、バンドギャップが、材料の吸光における赤方偏移効果が得られるように低減している。また、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物は、ＯＰＤへ適用される場合、良好な漏電防止性能を示し、且つ光スペクトルにおける適用範囲が９４０ｎｍにまで及び、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を有する。また、ＯＰＶへ適用される場合、Ｐ型高分子との組み合わせにより、光電変換効率などにおいて同様に良好な効果を示す。
本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の中間体Ｍ１のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の中間体Ｍ２のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の中間体Ｍ４のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の中間体Ｍ６のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の中間体Ｍ７のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物Ｎ１のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物Ｎ２のＮＭＲスペクトルである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む、有機光電素子の模式図である。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む、有機光電素子の別の模式図である。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を溶液状態としたときの吸光スペクトルの比較グラフである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を薄膜状に作製したときの吸光スペクトルの比較グラフである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含むＯＰＤのバイアス電圧−電流密度の結果の比較グラフである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の、異なる波長における外部量子効率のグラフである。 本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含むＯＰＶの電圧−電流密度の結果の比較グラフである。
本発明の特徴およびその効果がより明確に理解、認識されるよう、実施例およびその詳細な内容を以下に説明する。
本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物はＡ’−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ’の構造モードを採用し、その中心の電子不足ユニットとして、ベンゾセレナジアゾールに基づく多環式構造を用いる。当該ユニットは次のような特性を有する。すなわち、ベンゾセレナジアゾールに含まれるセレン原子について、通常のベンゾセレナジアゾール中の硫黄原子に比べ、原子半径が比較的大きく、分子間のＳｅ−Ｓｅ作用が、チオ基によるＳ−Ｓ作用よりも強い。そのため、キャリア移動度（carrier mobility）が向上し、且つ吸光スペクトルにおいては、セレン基非フラーレン系材料の吸収波長域がチオ基非フラーレン系材料よりも赤方偏移し、素子の製造においてより大きな優勢を有する。また、セレン基非フラーレン系アクセプター化合物の漏電防止性能が、チオ基非フラーレン系アクセプター化合物よりも優れるため、ＯＰＶの光電変換効率も向上する。
ベンゾセレナジアゾールの両側と結合される構造として、本発明におけるＡｒ１は、単環式のヘテロ環ユニットである。当該ヘテロ環ユニットに含まれる原子として、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｎ、Ｔｅが好ましい。中でも、窒素原子含有ユニットは、異なる炭素鎖と結合することにより、溶解度が向上する。酸素、硫黄、セレンおよびテルル原子は、それらの電気陰性度および原子半径の違いにより、分子のエネルギー準位、分子間の作用、キャリア移動度および吸光範囲をチューニングすることができる。
本発明において、Ａｒ１に隣接するＡｒ２としては、好ましくはＳ、Ｓｅ、Ｏ、Ｎ、Ｔｅ原子を含む単環式または多環式の芳香族ヘテロ環誘導体を用いる。必要に応じて、このようなユニットは、必要に応じて、原子と単環／多環とからなる組み合わせが複数に変化する。中でも、窒素原子含有ユニットは、異なる炭素鎖と結合することにより溶解度が向上する特性を有する。残りの酸素、硫黄、セレンおよびテルル原子は、それらの電気陰性度および原子半径の違いにより、異なるエネルギー準位およびキャリア移動度を当該ユニットに付与することができる。単環の場合、構造が簡単なため、官能基が修飾可能な箇所が少ない。多環の場合、分子構造をチューニングするための箇所が単環よりも多く、材料の特性について調整しやすい。異なる原子および単環／多環の選択は、材料の分子のエネルギー準位、吸光スペクトルおよび溶解のいずれにも大きな影響を及ぼす。そして、環の数の増加につれ、共役結合の長さが伸び、分子のバンドギャップも狭くなることで、吸光スペクトルが間接的にチューニングされる。
本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物中のアクセプターユニットであるπは単環または多環誘導体であり、このような構造中のユニットπの連結数は０〜５が好ましい。必要に応じて、このようなユニットは、原子と単環／多環とからなる組み合わせが複数に変化する。中でも、窒素原子含有ユニットは、異なる炭素鎖と結合することにより溶解度が向上する特性を有する。残りの酸素、硫黄、セレンおよびテルル原子は、それらの電気陰性度および原子半径の違いにより、異なるエネルギー準位およびキャリア移動度を当該ユニットに付与すると共に、吸光範囲に影響を与えることができる。単環の場合、構造が簡単なため、官能基が修飾可能な箇所が少ない。多環の場合、分子構造をチューニングするための箇所が単環よりも多く、材料の特性について調整しやすい。異なる原子および単環／多環の選択は、材料の分子のエネルギー準位、吸光スペクトルおよび溶解度のいずれにも大きな影響を及ぼす。そして、環の数の増加につれ、共役結合の長さが伸び、当該ユニットの分子のバンドギャップも狭くなることで、吸光スペクトルが間接的にチューニングされる。
本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物の両端の結合部分は電子求引性基であり、好ましくはケトン基および電子求引性基を含有する単環式または多環式誘導体である。必要に応じて、このようなユニットは、原子と単環／多環とからなる組み合わせが複数に変化する。中でも、ケトン基や電子求引性基を含有する材料では、分子間の非共有結合による作用が効果的に促進され、分子配列性およびキャリア移動度が向上する。また、さらに電子求引性基ユニットの求引強度および数の増加につれ、分子間でのキャリア遷移性も顕著に増加するため、キャリア移動度、材料の吸光性がさらに向上し、吸光スペクトルの赤方偏移がチューニングされ、適用範囲がさらに広まる。単環、多環の選択は、官能基によって修飾するための箇所を増やして分子間の作用および電子求引性基をチューニングすることができるという効果を有する。
本発明に係る、ジアゾール型非フラーレン系アクセプター化合物を含む有機光電素子１０としては、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）電池などがよく見られる。その構造として順に基板１１０と、下方電極１２０と、中間層１２と、上方電極１６０とを含み、前記中間層１２は第１キャリア伝送層１３０、アクティブ層１４０および第２キャリア伝送層１５０を含み、前記アクティブ層１４０は前記第１キャリア伝送層１３０と前記第２キャリア伝送層１５０との間に設けられ、且つ、該アクティブ層１４０は本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む。
本発明に係る有機光電素子は、その適用分野に応じて、前記中間層１２における前記第１キャリア伝送層１３０および前記第２キャリア伝送層１５０の設置順を逆にしてもよく、例えば前記第１キャリア伝送層１３０を前記第２キャリア伝送層１５０の上に設置し、あるいは、前記第２キャリア伝送層１５０を前記第１キャリア伝送層１３０の上に設置してもよい。
本発明に係る有機光電素子における前記基板１１０の材質はガラスまたはプラスチックであってもよい。採用される下方電極１２０は、高いべき関数を示す金属導電層、好ましくはインジウム−スズ酸化物またはその誘導体である。上方電極１６０は、低いべき関数性を示す金属導電層、好ましくは銀、アルミニウムまたは金を用いる。
本発明に係る有機光電素子における前記第１キャリア伝送層１３０は、光電素子への光照射によって生成されたキャリアの伝送を制御するために用いられ、金属酸化物または導電性高分子、好ましくは酸化モリブデン（ＭｏＯ３）またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる。同様に、前記第２キャリア伝送層１５０は、光電素子への光照射によって生成されたキャリアの伝送を制御するために用いられ、金属酸化物または導電性高分子、好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはＰＦＮＢｒを用いる。
以下、本発明に係る作製方法を詳しく説明する。以下に挙げられる化合物Ｎ１〜Ｎ１０は、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物である。
（実施例１：化合物Ｎ１、Ｎ２の作製）
以下に示すとおり、化合物Ｍ１〜Ｍ７を合成した。
Figure 2021113184
ａ）Ｍ１の合成
秤量したＤＢＢＴ（８ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三ツ口フラスコに投入し、エタノール（１２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加し、完全に溶解するまで磁気撹拌子を用いて氷浴下で撹拌した。そこにＮａＢＨ４（２１ｇ、５４４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、氷浴下で３０分間撹拌した後、氷浴槽を外し、室温に戻して１時間反応させた。その後、粗生成物を酸性化し、酢酸エチル／Ｈ２Ｏ（ａｑ）にて３回抽出した。回収した有機相にＭｇＳＯ４を添加して除水し、溶媒を遠心分離で除去し、生成物として白色の固形物Ｍ１（６．５ｇ、９０％）を得た。当該白色の固形物Ｍ１の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ6.82（s、2H）、3.88（s、4H）。
ｂ）Ｍ２の合成
秤量したＭ１（７ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、ＳｅＯ２（３．５ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三ツ口フラスコに投入し、エタノール（２１０ｍＬ）を添加し、磁気撹拌子を用いて撹拌しながら７５℃まで昇温し、１時間還流した。反応フラスコを氷浴中に置き、白色の固形物を析出させた。脱気、ろ過を経て、ＥｔＯＨで洗浄し、生成物として白色の固形物Ｍ２（８ｇ、９０％）を得た。当該白色の固形物Ｍ２の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ7.62（s、2H）。
ｃ）Ｍ３の合成
用意した２５０ｍＬの三ツ口フラスコに磁気撹拌子を投入し、氷浴下で順にＨ２ＳＯ４（４２ｍＬ）、煙霧Ｈ２ＳＯ４（１４ｍＬ）および煙霧ＨＮＯ３（３５ｍＬ）を添加し、さらにＭ２（６．５ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加した。窒素ガスを吹き込み、ゆっくり室温まで戻し１８時間反応させた。反応完了後、反応溶液を氷塊中に投入し、氷塊が融解した後、脱気、ろ過、水洗浄を経て固形物を回収し、生成物として黄褐色の固形物Ｍ３（３．５ｇ、４３％）を得た。測定の結果、Ｍ３の分子に水素原子が含まれていなかったため、１Ｈスペクトルを測定せずに次の実験に進んだ。
ｄ）Ｍ４の合成
秤量したＭ３（３．５ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、ＴＴ−Ｓｎ（８．９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの三ツ口フラスコに投入し、ＴＨＦ（１０５ｍＬ）を添加して磁気撹拌子を用いて撹拌した。室温下で、アルゴンガスにて３０分間脱酸素した。アルゴン雰囲気下でＰｄ２ｄｂａ３（２９８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｏ−トリル）３（３９６ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃まで昇温し２時間還流した。シリカゲルおよびセライト（Celite）を用いたショートカラムにて触媒を除去するとともに、溶媒を遠心分離で除去した。撹拌下でＴＨＦおよびヘプタンに溶解した後、メタノールを滴下して再結晶、析出させ、脱気、ろ過を経て固形物を回収し、生成物として赤色の固形物Ｍ４（４．９ｇ、７０％）を得た。当該赤色の固形物Ｍ４の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ7.64（s、2H）、7.16（s、2H）、2.77（t、J=7.5Hz、4H）、1.80-1.77（m、4H）、1.41-1.26（m、32H）、0.88（t、J=7.0Hz、6H）。
ｅ）Ｍ５の合成
秤量したＭ４（６ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（２１ｇ、８０．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三ツ口フラスコに投入し、ＯＤＣＢ（１７３ｍＬ）を添加し、室温下で、アルゴンガスにて３０分間脱酸素した後、１８０℃まで昇温し２２時間還流した。反応完了後、砂浴槽から取り出して室温に戻し、メタノールを添加して固形物を析出させ、懸濁液とした。３０分間撹拌し、脱気、ろ過を経て固形物を回収し、これをシリカゲルショートカラムにかけ、ＤＣＭ／ヘプタン＝１／１の注入液を用いて弱極性の不純物を除去し、続いて注入液としてＴＨＦを用いて生成物を流出させた。溶媒を遠心分離で除去し、生成物として褐色の固形物Ｍ５（３．３ｇ、６４％）を得た（測定の結果、Ｍ５は溶解度が悪かったため、１Ｈスペクトル測定を省略し、そのまま次のステップに移行した）。
ｆ）Ｍ６の合成
用意した２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中にＭ５（４．１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ（２．６ｇ、６４．２ｍｍｏｌ）を秤量し、ドライＤＭＦ（１２３ｍＬ）を注入し、磁気撹拌子を用いて室温下で３０分間撹拌した。続いて、室温下で１−ヨード−２−ヘキシルデカン（２５．５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）を注入し、８０℃まで昇温して５時間還流した後、フラスコ内で気泡が発生しなくなるまで水をゆっくり添加し、反応を中止させた。酢酸エチル／Ｈ２Ｏにて３回抽出し、回収した有機相にＭｇＳＯ４を添加して除水し、溶媒を遠心分離で除去した。シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィ（注入液はヘプタン／ジクロロメタン＝５／１）により、生成物として赤色の固形物Ｍ６（４．５ｇ、７０％）を得た。当該赤色の固形物Ｍ６の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ6.97（s、2H）、4.52（d、J=8.0Hz、4H）、2.79（t、J=7.8Hz、4H）、2.09-2.04（m、2H）、1.83（p、J=7.6Hz、4H）、1.45-0.79（m、92H）、0.66（d、J=7.0Hz、6H）。
ｇ）Ｍ７の合成
用意した１００ｍＬの三ツ口フラスコ中にＭ６（８００ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌを秤量し、ドライＴＨＦ（３２ｍＬ、４０Ｖ）を注入し、氷浴下で磁気撹拌子にて撹拌した。氷浴下でＬＤＡ（２．６ｍＬ、５．１５ｍｍｏｌ）をゆっくり注入し、氷浴下で３０分間反応させた。続いて、氷浴下で、１−ホルミルピペリジン（０．７１ｍＬ、６．４４ｍｍｏｌ）をゆっくり注入し、添加完了後、氷浴を外し、反応温度を室温に戻して３０分間反応させた。気泡が発生しなくなるまでＭｅＯＨをゆっくり添加し、反応を中止させた。酢酸エチル／Ｈ２Ｏにて３回抽出し、回収した有機相にＭｇＳＯ４を添加して除水し、溶媒を遠心分離で除去した。シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィ（注入液はヘプタン／ジクロロメタン＝５／１）により、赤色の油状生成物Ｍ７（４７０ｍｇ、６０％）を得た。当該赤色の油状生成物Ｍ７の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ10.11（s、2H）、4.55（d、J=8.0Hz、4H）、3.17（t、J=7.8Hz、4H）、2.04-2.01（m、2H）、1.90（p、J=7.6Hz、4H）、1.48-0.78（m、92H）、0.66（d、J=7.0Hz、6H）。
ｈ）化合物Ｎ１の作製
Figure 2021113184
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、Ｍ７（５１０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）マロノニトリル（４５２ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（１５ｍＬ）を秤量し、磁気撹拌子を用いて撹拌するとともに、アルゴンガスにて３０分間脱酸素した。ピリジン（０．５ｍＬ）を注入し、６０℃まで昇温して３０分間還流し、反応完了後、油浴槽から取り出して室温に戻し、溶媒を遠心分離で除去した。ＭｅＯＨおよびアセトンを用いて超音波振蕩下でそれぞれ１回、２回洗浄した。脱気、ろ過を経て固形物を回収し、生成物として紺青色の固形物Ｎ１（４０６ｍｇ、６０％）を得た。当該紺青色の固形物Ｎ１の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ9.12（s，2H），8.55-8.52（m，2H），7.68-7.66（m，2H），4.70（d，J=7.0Hz，4H），3.19（t，J=7.3Hz，4H），2.21-2.17（m，2H），1.85（p，J=6.8Hz，4H），1.49-0.75（m，92H），0.68（d，J=6.3Hz，6H）。
ｉ）化合物Ｎ２の作製
Figure 2021113184
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、Ｍ７（５１０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、２−（５，６−ジクロロ−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）マロノニトリルを秤量し、磁気撹拌子を用いて撹拌するとともに、アルゴンガスにて３０分間脱酸素した。ピリジン（０．５ｍＬ）を注入し、６０℃まで昇温して３０分間還流し、反応完了後、油浴槽から取り出して室温に戻し、溶媒を遠心分離で除去した。ＭｅＯＨおよびアセトンを用いて超音波振蕩下でそれぞれ１回、２回洗浄した。脱気、ろ過を経て固形物を回収し、生成物として紺青色の固形物Ｎ２（４２１ｍｇ、６０％）を得た。当該紺青色の固形物Ｎ２の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定結果：δ9.15（s，2H），8.77（s，4H），7.93（s，2H），4.70（d，J=7.5Hz，4H），3.20（t，J=8Hz，4H），2.14-2.09（m，2H），1.85（p，J=7.8Hz，4H），1.51-0.75（m，92H），0.67（d，J=6.8Hz，6H）。
（実施例２：化合物Ｎ３、Ｎ４の作製）
Figure 2021113184
（実施例３：化合物Ｎ５、Ｎ６の作製）
Figure 2021113184
（実施例４：化合物Ｎ７、Ｎ８の作製）
Figure 2021113184
（実施例５：化合物Ｎ９、Ｎ１０の作製）
Figure 2021113184
以下の実施例では、本発明に係るジアゾール型非フラーレン系アクセプター化合物を含む有機光電素子を、有機光検出器（ＯＰＤ）および有機光起電力（ＯＰＶ）電池に用いる場合の性能試験結果について、説明する。
（実施例６：性能試験；材料のＵＶ吸収およびＣＶエネルギー準位）
ＵＶ吸収に関しては、紫外光／可視光分光器を用い、試料の吸光スペクトルを測定した。測定する試料は、クロロホルムに溶解した溶液状態で測定に供した。固形物状態で測定する場合、試料を薄膜として作製し測定に供する必要があった。薄膜の作製は、濃度５ｗｔ％に調合した試料をガラス基板上にスピン塗布した後、固形物状態で測定した。
ＣＶエネルギー準位に関しては、電気化学分析装置を用いて酸化および還元の電位を記録した。なお、０．１ＭのＢｕ４ＮＰＦ６（tetra-1-butylammonium hexafluorophosphate）のアセトニトリル溶液を電解液とし、０．０１Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）および０．１ＭのＴＢＡＰ（tetrabutylammonium perchlorate）のアセトニトリル溶液をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（reference electrode）とし、白金（Ｐｔ）をカウンタ電極（counter electrode）とし、ガラス状カーボン電極（glass carbon electrode）を作用電極（work electrode）とした。また、測定対象をクロロホルムに溶解し、作用電極上に滴下して薄膜を形成した。測定は、５０ｍＶ／ｓｅｃの速度で走査しながら当該酸化、還元の曲線を記録した。ＣＶグラフの生成は、当該酸化、還元の電位をプロットし、ferrocene／ferroceniuｍ（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を内部参照電位として校正を行い、当該ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を得た。計算式は以下の通りである。
ＨＯＭＯ＝ −（４．７１ｅＶ＋（Ｅｏｘ−Ｅｒｅｆ））
ＬＵＭＯ＝ ＨＯＭＯ＋Ｅｇｏｐｔ
測定結果は表１に示す。
Figure 2021113184
（実施例７：ＯＰＤ性能試験）
薄膜電気抵抗を有し、予めパターン化されたＩＴＯ被覆ガラスを基板とした。順に中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロパノールの中で、該基板を超音波振蕩下で１５分間ずつ処理した。洗浄後の該基板を、ＵＶ−Ｏ３洗浄装置にてさらに１５分間処理した。ＩＴＯ基板上に、ＡＺＯ（Aluminum doped zinc oxide nanoparticle）トップコート層を回転速度２０００ｒｐｍで４０秒スピン塗布した後、空気雰囲気、１２０℃下で５分間ベークした。Ｏ−キシレンを用い、ポリマー濃度１２〜１６ｍｇ／ｍＬの活性層溶液を調製した（ドナーポリマーとアクセプター小分子との重量比は、１：１．２〜１：１．５）。なお、ポリマーを完全に溶解させるために、活性層溶液を加熱プレートにて１００℃下で少なくとも３時間撹拌し、その後、ＰＴＦＥ浸透膜（孔径０．４５〜１．２μｍ）でろ過し、さらに活性層溶液を１時間加熱した。その後、当該溶液を室温下で冷却し、塗布回転速度を利用して膜厚を約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲に制御しつつ、塗布を実施した。続いて、混合膜を１００℃下で５分間アニリングした後、蒸着装置内に送り込み、３×１０−６Ｔｏｒｒの真空蒸着にて、陽極中間層としてＭｏＯ３の薄い層（８ｎｍ）を沈着させた。ソースメーターＫｅｉｔｈｌｅｙＴＭ ２４００を用い、無光時の暗電流（ＩＤ；バイアス電圧は−８Ｖ）を記録した。続いて、太陽光疑似装置（ＡＭ１．５Ｇカラーフィルターを有するキセノンアークランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用い、空気雰囲気、室温下で素子の光電流（Ｉｐｈ）特性を測定した。なお、光スペクトルにおけるマッチしない部分を一致させるように、ＫＧ５カラーフィルター付きの標準シリコンダイオードを参照電池として用い、光強度を校正した。また、外部量子効率（ＥＱＥ）については、測定範囲３００〜１１００ｎｍ（バイアス電圧は０〜−８Ｖ）の外部量子効率メーターを用いた。光源の校正には、シリコン（３００〜１１００ｎｍ）およびゲルマニウム（１１００〜１８００ｎｍ）を用いた。測定結果は表２に示す。
Figure 2021113184
なお、表２において、Ｎ２と混合する化合物Ｐ１の化学式は以下の通りである。
Figure 2021113184
なお、Ｐ１の化合物構造は、ＵＳ８７７２４４２Ｂ２に開示されたｐｏｌｙｍｅｒ １０Ａと同様である。
（実施例８：ＯＰＶ性能測定）
薄膜電気抵抗を有し、予めパターン化されたＩＴＯ被覆ガラスを基板とした。順に中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロパノールの中で、該基板を超音波振蕩下で１５分間ずつ処理した。洗浄後の該基板を、ＵＶ−Ｏ３洗浄装置にてさらに１５分間処理した。ＩＴＯ基板上に、ＺｎＯ（ジエチル亜鉛の１５ｗｔ％トルエン溶液をテトラヒドロフランで希釈したもの）トップコート層を回転速度５０００ｒｐｍで３０秒スピン塗布した後、空気雰囲気、１２０℃下で２０分間ベークした。Ｏ−キシレンを用い、ポリマー濃度８〜１０ｍｇ／ｍＬの活性層溶液を調製し、薄膜の形態を調整するための添加剤を適量加えた（ドナーポリマーとアクセプター小分子との重量比は、１：１．２〜１：１．５）。なお、ポリマーを完全に溶解させるために、活性層溶液を加熱プレートにて１００℃下で少なくとも３時間撹拌した。その後、当該活性層溶液を室温下で冷却し、塗布回転速度を利用して膜厚を約１００ｎｍの範囲に制御しつつ、塗布を実施した。続いて、混合膜を１２０℃下で５分間アニリングした後、蒸着装置内に送り込み、３×１０−６Ｔｏｒｒの真空蒸着にて、陽極中間層としてＭｏＯ３の薄い層（８ｎｍ）を沈着させた。太陽光疑似装置（ＡＭ１．５Ｇカラーフィルターを有するキセノンアークランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用い、空気雰囲気、室温下で素子のＪ−Ｖ特性を測定した。なお、光スペクトルにおけるマッチしない部分を一致させるように、ＫＧ５カラーフィルター付きの標準シリコンダイオードを参照電池として用い、光強度を校正した。Ｊ−Ｖ特性は、ソースメーターＫｅｉｔｈｌｅｙＴＭ ２４００を用いて記録した。典型的な電池は４ｍｍ２の素子面積を有するが、当該面積は、素子における、金属カバーに一致した開孔面積によって定義される。ＰＣＥは、各々の素子上の４つの有効点における測定結果を平均することにより、求められる。
測定結果は表３に示す。
Figure 2021113184
なお、表２において、Ｎ１と混合する化合物Ｐ２の化学式は以下の通りである。
Figure 2021113184
なお、Ｐ２の化合物構造は、刊行物Joule 2020，4，189-206に開示されている。
以上の測定結果から判るように、従来のアクセプターに比べ、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物は、そのＨＯＭＯ値が上昇し、一定のＬＵＭＯ値も維持され、バンドギャップが低減している。また、本発明に係る、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物は、ＯＰＤへ適用される場合、良好な漏電防止性能を示し、且つ９４０ｎｍの光スペクトル領域において高いＥＱＥ値を示し、ＯＰＶへ適用される場合も同様に良好な光電変換効率を示す。
したがって、本発明は新規性および進歩性を有するであろうものとして産業に供することができ、特許出願制度の趣旨に合致している。したがって、本願発明は特許すべきものとして期待される。
以上に説明した内容は単に本発明における好ましい一実施例に過ぎす、本発明の実施範囲を限定するものではない。また、本発明にかかる特許請求の範囲に記載の形状、構造、特徴および精神に基づいて成される均等的変更や改修は、全て本発明の特許請求の範囲に含まれる。
１０ 光電素子
１１０ 基板
１２０ 下方電極
１３０ 第１キャリア伝送層
１４０ アクティブ層
１５０ 第２キャリア伝送層
１６０ 上方電極
１２ 中間層

Claims (14)

  1. 下記式に示す、ベンゾセレナジアゾール（Benzoselenadiazole）を含有する非フラーレン系アクセプター化合物。
    Figure 2021113184
    （式中、
    Ａｒ１は、ヘテロ五員環であり、
    Ａｒ２は、Ｃ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、
    πは、Ｃ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、ｍ＝０〜５、
    ＥＧは、ケトン基および電子求引性基を含有する単環または多環誘導体である。）
  2. Ａｒ１は、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物。
  3. Ａｒ２は、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲン、Ｒ１で置換されたベンゼン環、ヘテロ五員環およびヘテロ六員環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物。
  4. πは、
    Figure 2021113184
    Figure 2021113184

    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物。
  5. ＥＧは、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基、カルボニル基、エステル基およびシアン基からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物。
  6. 基板と、
    前記基板上に設けられた下方電極と
    前記下方電極に対向して設けられた上方電極と、
    前記下方電極と前記上方電極との間に設けられた中間層と、を含み、
    前記中間層は、第１キャリア伝送層、アクティブ層および第２キャリア伝送層を含み、
    前記アクティブ層は、前記第１キャリア伝送層と前記第２キャリア伝送層との間に設けられており、且つ下記式に示す、ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物を含む、有機光電素子。
    Figure 2021113184
    （式中、
    Ａｒ１は、ヘテロ五員環であり、
    Ａｒ２は、Ｃ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、
    πは、Ｃ５〜Ｃ２０の単環式または多環式のヘテロ芳香環誘導体であり、ｍ＝０〜５、
    ＥＧは、ケトン基および電子求引性基を含有する単環または多環誘導体である。）
  7. 前記アクティブ層は前記第１キャリア伝送層の上に設置されており、前記第２キャリア伝送層は前記アクティブ層の上に設置されている、請求項６に記載の有機光電素子。
  8. 前記アクティブ層は前記第２キャリア伝送層の上に設置されており、前記第１キャリア伝送層は前記アクティブ層の上に設置されている、請求項６に記載の有機光電素子。
  9. 前記第１キャリア伝送層は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する、請求項６に記載の有機光電素子。
  10. 前記第２キャリア伝送層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはＰＦＮＢｒを含有する、請求項６に記載の有機光電素子。
  11. 前記ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物におけるＡｒ１は、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の有機光電素子。
  12. 前記ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物におけるＡｒ２は、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲン、Ｒ１で置換されたベンゼン環、ヘテロ五員環およびヘテロ六員環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の有機光電素子。
  13. 前記ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物におけるπは、
    Figure 2021113184
    Figure 2021113184

    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シラン基、エステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル含有またはアルキニル含有アルキル基、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシ基もしくはケトン基含有または置換アルキル基、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の有機光電素子。
  14. 前記ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物におけるＥＧは、
    Figure 2021113184
    からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    式中の置換基Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基、カルボニル基、エステル基およびシアン基からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の有機光電素子。
JP2020198742A 2020-01-17 2020-11-30 ベンゾセレナジアゾールを含有する非フラーレン系アクセプター化合物、及びそれを含む有機光電素子 Pending JP2021113184A (ja)

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