CN110156964B - 一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含3,4‑二氰基噻吩的p‑型共轭聚合物及其制备方法与应用。所述方法包括：将含3,4‑二氰基噻吩的噻吩单元单体、含共轭单元Ar1的单体及含共轭单元Ar2的单体混合，然后在催化剂的催化下进行聚合反应，纯化得到所述含3,4‑二氰基噻吩的p‑型共轭聚合物。本发明提供的聚合物合成简单，氰基的引入能够调控分子的能级，具有较低的分子轨道能级和较宽的光学带隙，与n‑型有机半导体材料可以实现较好的光学吸收互补；相较于无氰基取代的共轭聚合物，含3,4‑二氰基噻吩的共轭聚合物具有较大的偶极矩和较高的介电常数，有利于降低激子结合能，促进电子和空穴的分离，实现高性能有机太阳电池的制备。

Description

一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳电池由于其低成本、质轻、柔性、可大面积溶液加工等优点备受关注。有机太阳电池的活性层通常是由共轭聚合物作为电子给体和富勒烯衍生物作为电子受体组成，富勒烯衍生物由于吸收光谱窄、结构修饰困难，制备成本高等缺点，限制了富勒烯作为有机太阳电池电子受体材料器件性能的提升和规模化使用，在最近三年，得益于A-D-A型非富勒烯小分子(SMAs)的发展，非富勒烯有机太阳电池的光电转化效率已近超过13％，然而，由于非富勒烯小分子较低的LUMO，导致器件的Voc相对较低。为了提高Voc和保持高的Jsc，宽带隙给体聚合物及其深的HOMO能级需要与非富勒烯搭配。尽管一些宽带隙给体聚合物在有机太阳电池中得到了较高的器件性能，但是大部分给体聚合物的HOMO较高，它们与非富勒烯小分子受体搭配时，很难使Voc提高，因此设计深HOMO能级的给体聚合物对有机太阳电池光电转化效率的突破尤为重要。
氰基具有强的吸电子能力，这对降低有机半导体的HOMO和LUMO非常有效。含氰基宽带隙给体聚合物具有较深的HOMO能级，能够成为与非富勒烯小分子受体搭配的候选者，通过在分子主干上引入氰基，分子的能级、偶极矩、介电常数都会有影响。能级上的变化体现在Voc得以提高，能量损失会由此减小，偶极矩与介电常数的变化将会影响电子和空穴的分离难易。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物(含氰基噻吩给体聚合物)及其制备方法与应用。
本发明的目的是提供一类含氰基噻吩的有机太阳电池宽带隙聚合物给体材料，拓展宽带隙给体聚合物的应用领域。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的聚合物是以3,4-二氰基噻吩为核，与其它芳香单元共聚得到的p-型给体聚合物。
本发明提供的一种含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物，结构通式如下所示：
Figure BDA0002081285090000021
其中，n为自然数，n的取值为1-10000；所述Ar1和Ar2为组成共轭聚合物的共轭单元，所述Ar1和Ar2为芳香基团；所述R1和R2为H原子、直链烷基或支化链；0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1。
进一步地，所述共轭单元包括噻吩、呋喃、硒吩、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、苯并噻二唑、吩噻嗪、吩噁嗪、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、吡咯并吡咯二酮、萘酰亚胺、苝酰亚胺及以上所述结构的衍生物等。
进一步地，所述Ar1和Ar2均可以为如下结构的一种或如下结构中的多种偶联结构：
Figure BDA0002081285090000031
进一步地，所述烷基直链及支化链的碳原子数均为1-50。
本发明提供的一种制备上述含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物的方法，包括如下步骤：
将含3,4-二氰基噻吩单元的单体与共轭单元Ar1、Ar2混合，然后在催化剂的催化下进行聚合反应，纯化得到所述含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物。
进一步地，所述含3,4-二氰基噻吩的噻吩单元单体与含共轭单元Ar1的单体的摩尔比为大于0小于或等于1；所述含共轭单元Ar1的单体与含共轭单元Ar2的单体的摩尔比为大于0小于或等于1。
进一步地，所述含3,4-二氰基噻吩的噻吩单元单体为3',4'-二氰基-2,2':5',2”-三噻吩、2,5-二(呋喃-2-基)-3,4-二氰基噻吩、2,5-二(硒吩-2-基)-3,4-二氰基噻吩及它们的烷基取代结构等中的一种。
进一步地，所述催化剂为钯催化剂，或钯催化剂与有机膦配体或有机砷配体组成的复合催化体系。
进一步地，所述聚合反应的反应温度为100～120℃,反应时间为12-16h,搅拌速率为500-1000rpm。
进一步地，所述混合的方式为物理共混；所述纯化的方式包括过滤、柱层析、抽提、透析。
本发明提供的含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物可以作为给体材料应用于制备有机太阳能电池。
该材料可以应用在有机太阳电池器件的活性层中，用作聚合物给体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，将氰基噻吩与其它芳香单元共聚，得到含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物；所述共聚物具有较深的HOMO能级和较高的介电常数；
(2)本发明提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、制造成本低及适合工业化生产等优点；
(3)本发明提供的含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物可以应用于有机光伏领域中。
附图说明
图1为以PB3TCN-C66:IT-4F与以PB3T-C66:IT-4F为活性层的太阳能电池的电压-电流密度曲线；
图2为以PB3TCN-C66:IT-4F与以PB3T-C66:IT-4F为活性层的太阳能电池的波长-外量子效率曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
本发明的实践可采用相关领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。
作为举例，以下实施例制备的含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002081285090000061
其中，n为自然数，n的取值为2到10000之间；所述Ar1和Ar2为组成共轭聚合物的共轭单元。
实施例1
聚合物PB3TCN-C66的制备。
PB3TCN-C66的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
Figure BDA0002081285090000071
(1)原料或中间反应物的制备：原料1按照文献报道的方法(Wang,Y.；Hasegawa,T.；Matsumoto,H.；Mori,T.；Michinobu,T.Rational Design of High-MobilitySemicrystalline Conjugated Polymers with Tunable Charge Polarity:BeyondBenzobisthiadiazole-Based Polymers，Adv.Funct.Mater.2017,27,1604608.)；原料2按照文献报道的方法(Balandier,J.；Quist,F.；Amato,C.；Bouzakraoui,S.；Cornol,J.；Sergeyev,S.；Geerts,Y.Synthesis of soluble oligothiophenes bearing cyanogroups,their optical and electrochemical properties,Tetrahedron 2010,66,9560-9572.)制备得到。原料5、四合三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)和各种溶剂均为商业化渠道购买所得。
(2)化合物3的制备
在氮气保护下，将溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的2,5-二溴-3,4-二氰基噻吩(1.40g,4.80mmol)、Pd(PPh3)4(832.00mg,0.72mmol)、2-(三丁基锡)-4-辛基噻吩(5.60g,11.50mmol)加热到80℃，反应5小时后冷却至室温，加入40mL饱和氯化铵溶液，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体1.70g,产率62％。
(3)化合物4的制备
在氮气保护下，将化合物4(1.00g,1.90mmol)和NBS(744.00mg,4.18mmol)溶解在氯仿：醋酸＝2:1(v:v)的混合溶剂中，50℃下搅拌反应18小时后，向反应液中加入水淬灭反应，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体905mg,产率70％。
(4)聚合物PB3TCN-C66的制备
单体4(68.10mg,0.10mmol)、单体5(101.70mg,0.10mmol)溶解在无水氯苯(2mL)中，Pd2(dba)3(1.40mg,0.0015mmol)、P(o-tol)3(3.70mg,0.012mmol)加入其中，经氮气体脱气后，在120℃下搅拌反应16小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时，最后加入N,N-二乙基氨基二硫代酸盐三水合物的溶液反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷，最后将得到的二氯甲烷组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物115mg，产率95％。
实施例2
聚合物PB3TCN-EH-EH的制备。
PB3TCN-EH-EH的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
Figure BDA0002081285090000091
(1)原料或中间反应物的制备：原料6按照文献报道的方法(Bundgaard,E.；Krebs,F.Low-Band-Gap Conjugated Polymers Based on Thiophene,Benzothiadiazole,andBenzobis(thiadiazole)Macromolecules 2006,39,2823-2831.)原料7按照文献报道的方法(Balandier,J.；Quist,F.；Amato,C.；Bouzakraoui,S.；Cornol,J.；Sergeyev,S.；Geerts,Y.Synthesis of soluble oligothiophenes bearing cyano groups,theiroptical and electrochemical properties,Tetrahedron 2010,66,9560-9572.)制备得到。原料10、四合三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)和各种溶剂均为商业化渠道购买所得。
(2)化合物8的制备
在氮气保护下，将溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的2,5-二溴-3,4-二氰基噻吩(500.00mg,1.71mmol)、Pd(PPh3)4(297.00mg,0.26mmol)、2-(三丁基锡)-4-乙基己基噻吩(2.91g,6.00mmol)加热到80℃,反应5小时后冷却至室温，加入40mL饱和氯化铵溶液，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体626.00mg,产率70％。
(3)化合物9的制备
在氮气保护下，将化合物8(500.00mg,0.96mmol)和NBS(374.00mg,2.10mmol)溶解在氯仿：醋酸＝2:1(v:v)的混合溶剂中，50℃下搅拌反应18小时后，向反应液中加入水淬灭反应，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体460.00mg,产率71％。
(4)聚合物PB3TCN-EH-EH的制备
单体9(0.15mmol,102.10mg)、单体10(0.15mmol,135.70mg)溶解在无水氯苯(3mL)中，Pd2(dba)3(0.00225mmol,2.10mg)、P(o-tol)3(0.018mmol,5.50mg)加入其中，经氮气体脱气后，在120℃下搅拌反应16小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时，最后加入N,N-二乙基氨基二硫代酸盐三水合物的溶液反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷及三氯甲烷进行抽提，最后将得到的三氯甲烷组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物150.00mg，产率91％。
实施例3
聚合物PB3TCN-EH-C12的制备。
PB3TCN-EH-C12的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
Figure BDA0002081285090000111
(1)原料或中间反应物的制备：原料11按照文献报道的方法(Wu,P.；Kim,F.；Champion,R.；Jenekhe,S.Conjugated Donor-Acceptor CopolymerSemiconductors.Synthesis,Optical Properties,Electrochemistry,and Field-EffectCarrier Mobility of Pyridopyrazine-Based Copolymers.Macromolecules 2008,41,7021-7028.)原料12按照文献报道的方法(Balandier,J.；Quist,F.；Amato,C.；Bouzakraoui,S.；Cornol,J.；Sergeyev,S.；Geerts,Y.Synthesis of solubleoligothiophenes bearing cyano groups,their optical and electrochemicalproperties,Tetrahedron 2010,66,9560-9572.))制备得到。原料15、四合三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)和各种溶剂均为商业化渠道购买所得。
(2)化合物13的制备
在氮气保护下，将溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的2,5-二溴-3,4-二氰基噻吩(1.00g,3.43mmol)、Pd(PPh3)4(594.00mg,0.51mmol)、2-(三丁基锡)-4-十二烷基噻吩(6.48g,12.00mmol)加热到80℃,反应5小时后冷却至室温，加入40mL饱和氯化铵溶液，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体1.40g，产率64％。
(3)化合物14的制备
在氮气保护下，将化合物13(800mg,1.26mmol)和NBS(460.00mg,2.58mmol)溶解在氯仿：醋酸＝2:1(v:v)的混合溶剂中，50℃下搅拌反应18小时后，向反应液中加入水淬灭反应，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体834.00mg,产率83.6％。
(4)聚合物PB3TCN-EH-C12的制备
单体14(0.20mmol,158.57mg)、单体15(0.20mmol,180.92mg)溶解在无水氯苯(4mL)中，Pd2(dba)3(0.003mmol,2.70mg)、P(o-tol)3(0.024mmol,7.30mg)加入其中，经氮气体脱气后，在120℃下搅拌反应16小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时，最后加入N,N-二乙基氨基二硫代酸盐三水合物的溶液反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷及三氯甲烷进行抽提，最后用CB煮，将热过滤得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物130.00mg，产率52％。
实施例4
聚合物PB3TCN-EH-DMO的制备。
PB3TCN-EH-DMO的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
Figure BDA0002081285090000131
(1)原料或中间反应物的制备：原料16按照文献报道的方法(Bundgaard,E.；Krebs,F.Low-Band-Gap Conjugated Polymers Based on Thiophene,Benzothiadiazole,and Benzobis(thiadiazole)Macromolecules 2006,39,2823-2831.)原料17按照文献报道的方法(Balandier,J.；Quist,F.；Amato,C.；Bouzakraoui,S.；Cornol,J.；Sergeyev,S.；Geerts,Y.Synthesis of soluble oligothiophenes bearing cyano groups,theiroptical and electrochemical properties,Tetrahedron 2010,66,9560-9572.)制备得到。原料20、四合三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)和各种溶剂均为商业化渠道购买所得。
(2)化合物18的制备
在氮气保护下，将溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的2,5-二溴-3,4-二氰基噻吩(730.00g,2.50mmol)、Pd(PPh3)4(434.00mg,0.38mmol)、2-(三丁基锡)-4-十二烷基噻吩(3.08g,6.00mmol)加热到80℃,反应5小时后冷却至室温，加入40mL饱和氯化铵溶液，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色油状液体870.00mg,产率60％。
(3)化合物19的制备
在氮气保护下，将化合物18(422mg,0.73mmol)和NBS(285.42mg,1.60mmol)溶解在氯仿：醋酸＝2:1(v:v)的混合溶剂中，50℃下搅拌反应18小时后，向反应液中加入水淬灭反应，后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱除溶剂，经柱层析纯化后得到黄色固体400.00mg,产率74.4％。
(4)聚合物PB3TCN-EH-DMO的制备
单体19(0.10mmol,73.70mg)、单体20(0.10mmol,90.49mg)溶解在无水氯苯(2mL)中，Pd2(dba)3(0.0015mmol,1.40mg)、P(o-tol)3(0.012mmol,3.70mg)加入其中，经氮气体脱气后，在120℃下搅拌反应16小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时，最后加入N,N-二乙基氨基二硫代酸盐三水合物的溶液反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷及三氯甲烷进行抽提，最后用CB煮，将热过滤得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物95.00mg，产率82.4％。
实施例5
聚合物PB3TCN-C66/EH的制备。
PB3TCN-C66/EH的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
Figure BDA0002081285090000151
(1)原料21和原料22、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)和各种溶剂均为商业化渠道购买所得。原料23按照实施例1的合成方法而得(原料23即实施例1的化合物4)。
(2)聚合物PB3TCN-C66/EH的制备
单体21(0.05mmol,50.80mg)、单体22(0.05mmol,45.20mg)、单体23(0.1mmol,68.10mg)溶解在无水氯苯(2mL)中，Pd2(dba)3(0.0015mmol,1.40mg)、P(o-tol)3(0.012mmol,3.70mg)加入其中，经氮气体脱气后，在120℃下搅拌反应16小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时，最后加入N,N-二乙基氨基二硫代酸盐三水合物的溶液反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷及三氯甲烷进行抽提，最后将得到的三氯甲烷组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物100.00mg，产率87.8％。
实施例6
以实施例1所得聚合物PB3TCN-C66为p-型聚合物给体，IT-4F为受体，制备太阳能电池。
作为对比，我们还给出PB3TCN-C66不含氰基的相似聚合物PB3T-C66的器件性能，来说明含3,4-二氰基噻吩单元的聚合物材料作为给体材料在有机光伏器件中的应用。PB3TCN-C66,PB3T-C66及IT-4F材料的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002081285090000161
以下实施例将对本发明所提出的含3,4-二氰基噻吩单元的代表性p-型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。
器件的具体制备过程如下：
在ITO上旋涂一层40纳米的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100纳米左右的聚合物给体PB3TCN-C66与IT-4F的共混光活性层，接着旋涂5纳米左右的二萘嵌苯-二酰亚胺衍生物PDINO作为阴极界面层，再蒸镀100纳米Ag，即完成聚合物太阳电池器件的制备。以PB3T-C66为给体的聚合物太阳能电池器件采用完全相同方式进行制备。所述聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、聚合物/聚合物活性层、阴极界面层及阴极。进行电压-电流密度曲线测试和波长外量子效率曲线测试(见图1和图2)。测试数据如下表1所示，表1为聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PB3T-C66:IT-4F/PDINO/Ag和ITO/PEDOT:PSS/PB3TCN-C66:IT-4F/PDINO/Ag的性能参数表。
由表1可知，以PB3TCN-C66:IT-4F光活性层制备的太阳能电池其短路电流密度达到18.90毫安/平方厘米，开路电压达到0.92伏，填充因子为0.644，能量转换效率为11.16％。而且以PB3TCN-C66为给体材料的有机太阳能电池，其短路电流、开路电压、填充因子、能量转换效率、外量子效率等参数全面优于其不含氰基的相似聚合物PB3T-C66。特别地，以PB3TCN-C66为给体制备的有机太阳电池具有非常高的开路电压，显著优于文献中报道的其他高性能给体材料，如PBDB-T-SF(Zhao,W.；Li,S.；Yao,H.；Zhang,S.；Zhang,Y.；Yang,B.；Hou,J.Molecular Optimization Enables over13％Efficiency in OrganicSolar Cells.J.Am.Chem.Soc.2017,139,7148–7151.)、PBDB-T-2Cl(Zhang,S.；Qin,Y.；Zhu,J.；Hou,J.Over14％Effciency in Polymer Solar Cells Enabled by aChlorinated Polymer Donor.Adv.Mater.2018,30,1800868.)、L810(Liao,Z.；Xie,Y.；Chen,L.；Tan,Y.；Huang,S.；An,Y.；Ryu,H.；Meng,X.；Liao,X.；Huang,B.；Xie,Q.；Woo,H.；Sun,Y.；Chen,Y.Fluorobenzotriazole(FTAZ)-Based Polymer Donor Enables OrganicSolar Cells Exceeding12％Effciency.Adv.Funct.Mater.2019,1808828)等材料。
表1
Figure BDA0002081285090000171
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003322955730000011
其中，n为自然数，n的取值为2-10000；所述Ar1和Ar2为组成共轭聚合物的共轭单元，所述Ar1和Ar2为芳香基团；所述R1和R2为烷基直链或支化链；0<x＜1，0＜y<1，x+y＝1；
所述Ar1可选自为如下结构：
Figure FDA0003322955730000012
所述Ar2可选自为如下结构：
Figure FDA0003322955730000013
2.根据权利要求1所述的含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物，其特征在于，所述烷基直链及支化链的碳原子数均为1-50。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含3,4-二氰基噻吩单元的单体、含共轭单元Ar1的单体及含共轭单元Ar2的单体混合，然后在催化剂的催化下进行聚合反应，纯化得到所述含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钯催化剂；所述含3,4-二氰基噻吩单元的单体与含共轭单元Ar1的单体的摩尔比为大于0小于1；所述含共轭单元Ar1的单体与含共轭单元Ar2的单体的摩尔比为大于0小于1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12-16h，搅拌速率为500-1000rpm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为物理混合；
所述纯化的方式包括过滤、柱层析、抽提及透析中的一种以上。
7.权利要求1所述的含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物作为给体材料在制备有机太阳能电池中的应用。
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