CN104209121A

CN104209121A - 一种用于水电解的IrO2催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104209121A
Application number: CN201410401054.9A
Authority: CN
Inventors: 邢巍; 李国强; 刘长鹏; 梁亮; 李晨阳
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明提供一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，属于电化学领域。该方法是先将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入氯铱酸，得到第一溶液；将第一溶液在油浴中反应，反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；向第二溶液中加入酸，调节PH，离心，干燥，得到铱的氢氧化物；将上述铱的氢氧化物在空气气氛中灼烧，得到用于水电解的IrO₂催化剂。本发明还提供一种用于水电解IrO₂催化剂。本发明的制备方法简单、条件可控，得到的IrO₂催化剂具有较高的催化活性与稳定性，本发明的IrO₂催化剂对氧溶出反应的面积比活性为84.37mA/cm²,是商业化IrO₂催化剂面积比活性的1.81倍。

Description

一种用于水电解的IrO2催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于水电解的IrO₂催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气是一种清洁、高效的能源载体，它具有可再生、无污染的特点。水电解制备氢气是制氢的一个重要手段，是一种非常成熟的制备高纯氢的技术。目前常采用的是碱性水电解技术，存在液体电解质容易流失、设备易腐蚀等缺点。固体电解质水电解相比于传统的碱性水电解具备明显的优点，如更高的安全可靠性、电流密度高、能量效率高、比产能高，而且由SPE水电解池制备的氢气纯度可高达99.99％，这些优点使得SPE水电解成为近年来制氢技术的研究热点。

目前在SPE水电解中常用的固体电解质膜为质子交换膜，其水电解过程是质子交换膜燃料电池反应的逆反过程。该电解池装置结构类似于质子交换膜燃料电池，但以不同的方式工作。在SPE水电解中，在电解池上加以电压并通入纯净的水后，在阳极上发生氧析出反应并释放出氧气，在阴极上发生质子的还原并释放出氢气。电解质既作为导质子的介质，又作为隔离氢、氧气体的隔膜。

在固体聚合物电解质水电解池中，催化层是电极进行电化学反应的场所，催化层的结构、催化剂的活性和稳定性对电池的性能均有重要影响。水电解分为阴极和阳极，主要的电化学极化产生于阳极的电化学过程。所以，要求阳极催化剂要在整个电势窗内具有优良的活性与稳定性。目前，使用广泛的氧析出反应催化剂为贵金属氧化物IrO₂，RuO₂等。其中，因在高电势下的高活性与稳定性使IrO₂最为普遍使用，其性能主要取决于形貌，表面结构与晶相。

现有技术公开了多种IrO₂纳米催化剂的制备方法,如传统的Adams-fusion(E.Rasten,G.HagenandR.Tunold,Electrochim.Acta,2003,48,3945-3952)和胶体法(J.C.Cruz,V.Baglio,S.Siracusano,R.Ornelas,L.Ortiz-Frade,L.G.Arriaga,V.Antonucci andA.S.Arico,J.Nanopart.Res,2011,13,1639-1646)，这两种方法制备的IrO₂由于颗粒团聚，比表面积较小,影响了其氧析出催化性能，商业化IrO₂催化剂面积比活性为46.61mA/cm²。所以如何在没有载体的情况下使IrO₂颗粒较小且分散尽量均匀是主要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的制备方法得到的IrO₂颗粒团聚、比表面积较小的问题，而提供一种用于水电解的IrO₂催化剂及其制备方法。

本发明首先提供了一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入氯铱酸，得到第一溶液；

b)将第一溶液在油浴中反应，反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；

c)向第二溶液中加入酸，调节PH,离心,干燥,得到铱的氢氧化物；

d)将上述铱的氢氧化物在空气气氛中灼烧，得到用于水电解的IrO₂催化剂。

优选的是，所述氯铱酸和氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1.5):(10～30)。

优选的是，所述的步骤b)中油浴反应温度为60～100℃，反应时间为40min～80min。

优选的是，所述的酸为硝酸、硫酸或高氯酸。

优选的是，所述的酸的浓度为0.5～1.5mol/L。

优选的是，所述的步骤的d)的灼烧温度为300～500℃，灼烧时间为30min～90min。

本发明还提供上述制备方法得到的IrO₂催化剂。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，该方法是先将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入氯铱酸，得到第一溶液；然后将第一溶液在油浴中反应，反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；向第二溶液中加入酸，调节PH,离心,干燥,得到铱的氢氧化物；最后将上述铱的氢氧化物在空气气氛中灼烧，得到用于水电解的IrO₂催化剂。与现有技术相比,将氯铱酸反加到氢氧化钠碱液中可以提供更多的成核位点，从而使粒子分散均匀并防止粒子团聚，得到更小粒径的纳米催化剂；热处理中适宜的处理温度和处理时间得到的粒子具有较小与均匀分散的形貌，从而具有较高的催化性能。另外，本发明提供的制备方法简单易操作，制备过程条件可控，节能环保。

本发明还提供一种用于水电解IrO₂催化剂，该IrO₂催化剂具有较高的催化活性与稳定性，实验结果表明，通过本发明提供的方法得到的IrO₂催化剂对氧溶出反应的面积比活性为84.37mA/cm²,是商业化IrO₂催化剂面积比活性的1.81倍。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图3为本发明实施例2所制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。

图4为本发明实施例2所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图5为本发明实施例3所制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。

图6为本发明实施例3所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

按照本发明，首先将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入水合氯铱酸，得到第一溶液。将氯铱酸反加到氢氧化钠碱液中可以提供更多的成核位点，从而使粒子分散均匀并防止粒子团聚，得到粒径更小的纳米催化剂。所述氯铱酸和氢氧化钠的摩尔比优选为(0.5～1.5):(10～30)。

按照本发明，得到第一溶液后，将其在油浴中反应，反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液。所述油浴反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述油浴反应的时间优选为40min～80min，更优选为50min～70min。

按照本发明，向第二溶液中加入酸，调节PH至8,离心，干燥，得到铱的氢氧化物。所述的酸优选为硝酸、硫酸或高氯酸，所述酸溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L。将所得物质离心洗涤，干燥后，可得铱的氢氧化物。本发明优选使用电阻率为17MΩ·cm～19MΩ·cm的去离子水对所述反应产物进行离心洗涤，洗涤至无氯离子。本发明向进行多次洗涤得到的滤液中加入硝酸银溶液，无沉淀出现，则表明反应产物中无氯离子存在。将所述经过洗涤的反应产物经过本领域技术人员熟知的真空干燥处理后，得到铱的氢氧化物。

按照本发明，将所述铱的氢氧化物在空气气氛中灼烧，得到所述IrO₂催化剂。所述烧结的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，所述烧结的时间为30min～90min，更优选为40min～80min。所述烧结反应优选在管式炉中进行。

本发明还提供一种用于水电解IrO₂催化剂，该IrO₂催化剂具有较高的催化活性与稳定性。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

取1.2g氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入1.5mmol氯铱酸，得到第一溶液；将第一溶液在油浴中80℃反应60min,反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；用1mol/L硝酸调所述第二溶液的PH至8，以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将溶液抽滤洗涤至无Cl离子存在后，将得物质在60℃下真空干燥，得所述铱的氢氧化物；将所述铱的氢氧化物在管式炉中400℃空气气氛中热处理1h，得到所述IrO₂催化剂。

将所述IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图1,图1为实施例1制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在5-11nm范围内。

向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述IrO₂催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图2，图2为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图2可知，实施例1制备的IrO₂催化剂的面积比活性可达84.37mA/cm²，经过3000圈循环伏安后，催化性能可剩余76.2％。

实施例2

取0.4g氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入1.0mmol氯铱酸，得到第一溶液；将第一溶液在油浴中60℃反应40min,反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；用0.5mol/L硝酸调所述第二溶液的PH至8，以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将溶液抽滤洗涤至无Cl离子存在后，将得物质在60℃下真空干燥，得所述铱的氢氧化物；将所述铱的氢氧化物在管式炉中300℃空气气氛中热处理30min，得到所述IrO₂催化剂。

将所述IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图3,图3为实施例2制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在7-13nm范围内。

向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述IrO₂催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图4，图4为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图4可知，实施例2制备的IrO₂催化剂的面积比活性可达67.75mA/cm²，经过3000圈循环伏安后，催化性能剩余65.8％。

实施例3

取0.6g氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入0.5mmol氯铱酸，得到第一溶液；将第一溶液在油浴中100℃反应80min,反应后搅拌冷却至室温，得到第二溶液；用1.5mol/L硝酸调所述第二溶液的PH至8，以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将溶液抽滤洗涤至无Cl离子存在后，将得物质在60℃下真空干燥，得所述铱的氢氧化物；将所述铱的氢氧化物在管式炉中500℃空气气氛中热处理90min，得到所述IrO₂催化剂。

将所述IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图5,图5为实施例3制备的IrO₂催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在8-16nm范围内。

向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述IrO₂催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图6，图6为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图6可知，实施例3制备的IrO₂催化剂的面积比活性可达60.97mA/cm²，经过3000圈循环伏安后，催化性能剩余58.5％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

c)向第二溶液中加入酸，调节PH，离心，干燥，得到铱的氢氧化物；

2.根据权利要求1所述的一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铱酸和氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1.5):(10～30)。

3.根据权利要求1所述的一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b)中油浴反应温度为60～100℃，反应时间为40min～80min。

4.根据权利要求1所述的一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、硫酸或高氯酸。

5.根据权利要求1所述的一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸的浓度为0.5～1.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种用于水电解IrO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤的d)的灼烧温度为300～500℃，灼烧时间为30min～90min。

7.权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的IrO₂催化剂。