CN103394352A - 环氧烷催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载型银催化剂及其在通过烯属烃与氧或含氧气体生产环氧烷如环氧乙烷的方法中的应用，其中所述催化剂提供对反应器不正常提高的稳定性和提高的恢复力，以及提供基本上为不正常前的催化剂活性和/或效率的水平的及时恢复。在一些实施方案中，所述催化剂还表现出提高的活性。一种催化剂，所述催化剂在其中容纳有所述催化剂的反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口进料的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％的工艺中操作时，能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷。

Description

环氧烷催化剂及其应用
本申请是申请日为2007年4月17日、国际申请号为PCT/US2007/009446、国家申请号为200780013820.2且发明名称为“环氧烷催化剂及其应用”的申请的分案申请。
在先申请的交叉引用
本申请要求于2006年4月18日提交的美国临时申请60/792,712的权益。
发明背景
本发明属于负载型银催化剂，其制备及其在由氧和烯烃如乙烯直接生产环氧烷(alkylene oxide)，特别是环氧乙烷中的应用。
已知环氧烷用于多种用途。例如环氧乙烷用于生产乙二醇，所述乙二醇用于制备聚酯纤维和树脂、非离子型表面活性剂、乙二醇醚类、乙醇胺类和聚乙烯聚醚多元醇。环氧丙烷用于生产在聚氨酯聚合物用途中使用的丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇。
通过乙烯与氧或含氧气体在银催化剂的存在下直接反应制备环氧乙烷是一种老并且发展成熟的技术。在US4916243中可以找到直接乙烯氧化的发展概要。更具体地，该专利描述了包含一种催化剂，该催化剂包含沉积在α-氧化铝大孔载体上的银，还包含铯和选自由锂、钠、钾和铷组成的组中的至少一种其它碱金属，使得铯和其它碱金属的组合对氧化过程表现出协同促进作用。
用于环氧烷制备的负载型银催化剂应当具有可接受的活性，效率和稳定性。催化剂的“活性”可以以多种方式量化，一种方式是在将反应器温度保持基本上恒定时，在反应器的出口流中含有的环氧烷相对于在入口流中含有的环氧烷的摩尔百分比(在入口流中的环氧烷的摩尔百分比典型地，但却不是必需地，接近0％)；并且另一种方式是保持给定的环氧烷生产速率所需的温度。在许多情况下，根据在指定的恒定温度下生产的环氧烷的摩尔百分比，测量一段时间内的活性。作为选择，活性可以是以维持指定的恒定摩尔百分比的环氧烷如环氧乙烷的生产所需的温度的函数的形式测量的。氧化的“效率”，与“选择性”同义，指的是形成特定产物的已转化或反应的烯烃以摩尔百分比计的总量。例如，“对环氧烷的选择性”指形成环氧烷的已转化或反应的烯烃在摩尔基础上的百分比。催化剂的有效寿命的一种量度是反应物可以通过反应体系的时间长度，在该时间内，可接受的生产率是根据所有相关因素获得的。如在此所用的“失活”指活性和/或效率的永久损失，即不能恢复的活性和/或效率的下降。通常，在采用更高的反应器温度时，失活趋向于更快地进行。催化剂的“稳定性”与失活率成反比。更低的失活率通常是适宜的。
近年来，环氧烷催化剂的活性、效率和稳定性的提高是使用包含大于80重量％组成纯度的高纯度α-氧化铝的载体实现的。例如，US4994588和4994587以及其中的参考文献公开了高纯度α-氧化铝的载体以及制备它们的方法。所述载体和由这些载体得到的催化剂典型地不含粘结剂，如某些粘土。粘结剂趋向于引入大量含有外来金属，特别是碱金属的物种，这可能影响在这些载体上制备的催化剂的性能。尽管高纯度α-氧化铝对于碱金属含量的控制是适宜的，但是可以将其它改性剂加入载体中以提高催化剂性能。例如，WO-A1-2005/039757公开了含有硅酸锆(锆石)的高纯度α-氧化铝载体，并且EP1354626和US5145824描述了使用各种改性剂组分制备的载体。
上述参考文献没有关于反应器不正常(upsets)对催化剂性能的影响的记载。对于本发明来说，术语“反应器不正常”应当是指例如，由于工艺设备中的机械或电气故障，或由工艺控制的失去或外部影响(例如，有害气候条件)所引起的关闭，或除正常的催化剂老化以外的任何原因导致的中断或停止，在环氧烷工艺中可能发生的中断。反应器不正常可以在从约几分钟至约几个月的持续时间内变化。反应器不正常频繁地表现出催化剂的恢复问题。催化剂活性和/或效率不能根据需要尽可能快地恢复至不正常前的水平。实际上，在催化剂活性和/或效率完全恢复之前可能要经过几周。更糟糕的是，催化剂可能永远不能恢复至不正常前的活性和/或效率的水平，而可能习惯于更低的活性和/或效率水平。每一次反应器不正常均导致损失的生产率；但是通常后果却是永久的，而非暂时的，原因是催化剂不能恢复它以前的活性和/或效率。
发明概述
本发明人已经观察到来源于反应器不正常的恢复缺陷对于使用高纯度α-氧化铝载体制备的催化剂是更显著的，而该催化剂提供相对于由较低纯度α-氧化铝载体制备的催化剂提高的活性、效率和稳定性。考虑到上述，本发明人发现，适宜的是发现一种以高纯度α-氧化铝载体制备的用于环氧乙烷工艺的新催化剂，所述催化剂具有在可接受的时间范围内从反应器不正常朝着恢复到基本上为不正常前的催化剂活性和/或效率的水平的恢复力。另外，所述催化剂表现出通过用于选择性和活性的老化速率测量的提高的稳定性。此外，当催化剂还包含助催化量的铼和助催化量的锰，所述催化剂表现出恢复力、稳定性和提高的活性，其中在标准乙烯环氧化工艺条件(STANDARD ETHYLENE EPOXIDATION PROCESS CONDITIONS)下，与第二催化剂相比，这种提高的活性是至少约3℃，所述第二催化剂除了不含锰之外，由相同的材料组成。对于本发明来说，术语“高纯度载体”被定义为包含至少约80重量％的α-氧化铝并且包含按重量计小于约30ppm的酸沥滤性碱金属的载体，α-氧化铝的重量百分比和酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体重量计算的，其中酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。
本发明人发现更适宜的是在表现出通过活性和/或效率测量的高的不正常前生产率水平这样的催化剂中，获得这样的恢复力和稳定性。本发明人发现，更适宜的是在以高的加工率(workrate)操作环氧烷工艺的同时，获得恢复力、稳定性和提高的效率。对于本发明来说，术语“加工率”被定义为每单位时间每单位反应器容积所生产出的环氧烷的质量。“高的加工率”应当被认为每小时每立方米反应器容积所生产出的大于约4千克-摩尔的环氧烷(AO)(kg-mol AO/h/m3)。
本发明人已经发现了使用包含沉积的银和助催化剂的负载型银催化剂生产环氧乙烷的改进方法。进料气体包含乙烯、氧以及至少2摩尔％的二氧化碳。在对环氧乙烷至少87％的选择性下，反应温度小于240℃。在出口流中的环氧乙烷的浓度是至少1.5摩尔％。加工率至少为176kg环氧乙烷/h/m3。将反应器出口流的至少一部分循环到反应器入口进料中。
本发明人还发现，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，催化剂能够在不大于235℃的温度实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。
本发明的一个实施方案是在含有氧化铝的载体上制备的负载型银催化剂，所述载体包含大于约80重量％的α-氧化铝和按重量计小于约30ppm的酸沥滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体重量计算的。酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。沉积在载体上的是银；选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂；选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂；以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂。如果使用，则所沉积的钠是以按重量计约10ppm至约250ppm的浓度存在的，并且如果使用，则所沉积的锂是以按重量计约10ppm至约500ppm的浓度存在的。所沉积的钠和锂的浓度是根据催化剂的重量计算的。
在本发明的第二实施方案中，负载型银催化剂是在含有氧化铝的载体上制备的，所述载体包含按重量计大于约90％的α-氧化铝和小于约30ppm的酸沥滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体的重量计算的。酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。沉积在载体上的是基于催化剂的重量的量大于约25重量％的银；量为约0.005至约0.30重量％的铯；量按重量计为约10ppm至约200ppm的钠；以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂。所沉积的铯和钠的量是根据催化剂的重量计算的。
在本发明的第三实施方案中，负载型银催化剂是在含有氧化铝的载体上制备的，所述载体包含按重量计大于约90％的α-氧化铝和小于约30ppm的酸沥滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体的重量计算的。酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。沉积在载体上的是基于催化剂的重量的量大于约25重量％的银；量为约0.005至约0.30重量％的铯；量按重量计为约10ppm至约100ppm的锂；以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂。所沉积的铯和锂的量是根据催化剂的重量计算的。
在本发明的第四实施方案中，负载型银催化剂是在含有氧化铝的载体上制备的，所述载体包含按重量计大于约95％的α-氧化铝和小于约30ppm的酸沥滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体的重量计算的。酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。沉积在载体上的是基于催化剂的重量的量大于约25重量％的银；量按重量计为约200ppm至约1200ppm的铯；量按重量计为约10ppm至约150ppm的钠；量按重量计为约10ppm至约100ppm的锂；以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂。所沉积的铯、钠和锂的量是根据催化剂的重量计算的。
在本发明的第五实施方案中，负载型银催化剂基本上由α-氧化铝载体组成，所述α-氧化铝载体基本上由按重量计大于约98％的α-氧化铝和小于约30ppm的酸沥滤性锂、钠和钾组成。所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体的重量计算的。沉积在载体上的是基于催化剂的重量的量大于约25重量％的银；量按重量计为约200ppm至约1200ppm的铯；量按重量计为约10ppm至约150ppm的钠；量按重量计为约10ppm至约100ppm的锂；量按重量计为约20ppm至约200ppm的锰。所沉积的铯、钠、锂和锰的量是根据催化剂的重量计算的。进一步沉积在载体上的是助催化量的硫化合物，以及任选的铼、钨、钼或它们的组合，其中2(硫摩尔数+钨摩尔数+钼摩尔数)+铼摩尔数除以铯和钠的总摩尔数的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于约0.5/1至约1.5/1的范围内。
在一个实施方案中，所沉积的钠的量是至少约30ppm。在另一个实施方案中，所沉积的钠的量是至少约25ppm。在一个实施方案中，所沉积的锂的量是至少约15ppm。在另一个实施方案中，所沉积的锂的量是至少约13ppm。
在一个实施方案中，负载型银催化剂还包含助催化量的硫化合物，以及任选的铼、钨、钼或它们的组合，其中2(硫摩尔数+钨摩尔数+钼摩尔数)+铼摩尔数除以铯和钠的总摩尔数的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于约0.5/1至约1.5/1的范围内。
在一个实施方案中，第一助催化剂是铯并且第二助催化剂是钠。在另一个实施方案中，负载型银催化剂包含铯和钠的协同组合。在又一个实施方案中，所述第一助催化剂是铯并且所述第二助催化剂是锂。在另一个实施方案中，负载型银催化剂包含铯和锂的协同组合。在一个实施方案中，第二助催化剂是钠和锂的混合物，并且所述催化剂包含铯、钠和锂的协同组合。
在一个实施方案中，第一助催化剂是浓度在根据催化剂的重量计算的约0.005至约0.30重量％的范围内的铯。在另一个实施方案中，负载型银催化剂还包含助催化量的铼。在另一个实施方案中，负载型银催化剂还包含选自硫、钼、钨的化合物和它们的混合物中的助催化剂。
在又一个实施方案中，负载型银催化剂包含助催化量的锰。在一个实施方案中，锰的量对于每克催化剂至少是约1.5微摩尔。
在一个实施方案中，负载型银催化剂在标准乙烯环氧化工艺条件下，表现出与第二负载型银催化剂相比至少约3℃的提高的活性，所述第二负载型银催化剂除了不含锰之外，由相同的材料组成。在另一个实施方案中，负载型催化剂当在烯属烃(alkylene)被氧所氧化以形成环氧烷的方法中使用时，能够以大于约4kg-mol环氧烷/h/m3催化剂的加工率实现大于约75％的环氧烷效率。在又一个实施方案中，负载型催化剂当在烯属烃在氧的存在下氧化以形成环氧烷的方法中使用时，并且当遭受反应器不正常时，能够在约3天或更少的天数中恢复至大于不正常前的活性和/或效率的约80％。在一个实施方案中，该负载型催化剂具有与第二负载型银催化剂相比提高的催化剂稳定性，所述第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
在一个实施方案中，含有氧化铝的载体包含α-氧化铝粒子，所述α-氧化铝粒子的每一个具有至少一个基本上平坦的主表面，该主表面具有接近六方形片状体的形状的薄层或薄片状形貌，所述α-氧化铝粒子的至少50％(按数量计)具有小于约50微米的主要尺寸。
在一个实施方案中，本发明包括通过提供含有氧化铝的载体制备负载型银催化剂的方法，所述载体包含大于约80重量％的α-氧化铝和按重量计小于约30ppm的酸沥滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸沥滤性碱金属的浓度是根据载体重量计算的，其中酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。银、选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂、选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂，以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂被沉积于所述载体上。
如果使用，则所沉积的钠是以按重量计约10ppm至约250ppm的浓度存在的，并且其中如果使用，则所沉积的锂是以按重量计约10ppm至约500ppm的浓度存在的，所沉积的钠和锂的浓度是根据催化剂的重量计算的。
本发明还包括用于生产环氧烷的连续方法，所述方法包括在气相中使烯属烃与氧或含氧气体在负载型银催化剂的存在下接触。接触是在足以生产出环氧烷的工艺条件下进行的，并且负载型银催化剂是本发明的负载型银催化剂之一。在一个实施方案中，该方法表现出与使用第二负载型银催化剂的方法相比至少约3℃的提高的活性，所述第二负载型银催化剂除了不含锰之外，由相同的材料组成。
在一个实施方案中，该方法用于生产环氧乙烷。
在一个实施方案中，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含沉积在包含α-氧化铝的载体上的银和助催化剂。当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，这种催化剂能够在不大于235℃的温度实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，这种催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，并且在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，这种催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，并且在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，所述入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，这种催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，并且在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％。所述入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，这种催化剂能够在不大于231℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87.5％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧、二氧化碳和一种或多种含氯反应改性剂物种。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在另一个实施方案中，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含具有至少95重量％α-氧化铝的纯度的α-氧化铝载体。沉积在载体上的是银、选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂、选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂、助催化量的铼，以及选自硫、钼、钨的化合物和它们的混合物中的至少一种铼共助催化剂。当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，该催化剂能够在不大于240℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从反应器的出口流中循环二氧化碳的至少一部分。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，该催化剂能够在不大于240℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从反应器的出口流中循环二氧化碳的至少一部分。该方法是在不大于2275kPa的反应器压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，并且在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，该催化剂能够在不大于240℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从反应器的出口流中循环二氧化碳的至少一部分。该方法是在不大于2275kPa的反应器压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在另一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，该催化剂能够在不大于240℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从反应器的出口流中循环二氧化碳的至少一部分。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，所述入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，该催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87.5％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧、二氧化碳和一种或多种含氯反应改性剂物种。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从反应器的出口流中循环二氧化碳的至少一部分，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在又一个实施方案中，本发明提供包含具有至少95重量％α-氧化铝的纯度的α-氧化铝载体的催化剂。沉积在银上的是选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂、选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂、助催化量的铼，以及选自硫、钼、钨的化合物和它们的混合物中的至少一种铼共助催化剂。当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，该催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，该催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，并且在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％。在另一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，这种催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在另一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，这种催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，所述入口进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。在一个实施方案中，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，在至少0.32kT环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量下，该催化剂能够在不大于231℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87.5％的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧、二氧化碳和一种或多种含氯反应改性剂物种。该方法是在不大于2275kPa的反应器绝对压力和不大于4700h-1的空速下操作的。在入口进料中的乙烯的浓度小于或等于25摩尔％，在入口进料中的氧的浓度小于或等于8摩尔％，在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且在入口进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在另一个实施方案中，该催化剂还包含助催化量的锰。
本发明还包括一种用于生产环氧乙烷的方法，所述方法包括使包含乙烯、氧和二氧化碳的反应器进料与包含任何一种或多种上述催化剂的催化剂床接触。在该方法的一个实施方按案中，在反应器中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。在该方法的一个实施方按案中，反应器进料还包含一种或多种含氯反应改性剂物种，并且在反应器进料中的含氯反应改性剂物种的浓度是使得朝环氧乙烷形成的选择性最佳这样的浓度。
在一个实施方案中，本发明包括使用包含沉积的银和助催化剂的负载型银催化剂生产环氧乙烷的方法。进料气体包含乙烯、氧和至少2摩尔％的二氧化碳。在对环氧乙烷至少87％的选择性下，反应温度小于240℃。在出口流中的环氧乙烷的浓度是至少1.5摩尔％。加工率至少为176kg环氧乙烷/h/m3。将反应器出口流的至少一部分循环到反应器入口进料中。
本发明还包括通过转化由上述方法中的任何一种生产的环氧乙烷而生产乙二醇、乙二胺或乙二醇醚。
附图说明
图1说明了本发明的催化剂的环氧乙烷效率(选择性)作为累积环氧乙烷产量的函数的图表。
图2说明了在几次工艺不正常之前、之后以及期间，本发明的催化剂的环氧乙烷效率作为累积环氧乙烷产量的函数的图表。
图3说明了在工艺不正常之前、之后以及之中，本发明的催化剂的环氧乙烷效率作为累积环氧乙烷产量的函数的图表。
在图1、2和3中的每一个数据点表示催化剂性能的日平均值。
发明详述
在此所述的本发明提供了一种新的负载型银催化剂，所述负载型银催化剂在烯属烃(烯烃)如乙烯被氧或含氧气体直接氧化以形成环氧烷如环氧乙烷的过程中找到了应用，并且面对反应器不正常的挑战时表现出恢复力。如在此所用，词“恢复力”和“恢复的”是同义的，并且两者均表示从反应器不正常的及时恢复，具体地，从不正常后开始在1/2天至约3天之内恢复至基本上为不正常前的催化剂活性和/或效率的水平。对于本发明来说，“不正常前的活性水平”指在不正常前的稳定操作期间的活性平均值(例如，在出口气体中的固定EO浓度下的反应温度)。“不正常前的效率水平”指在不正常前的稳定操作期间的效率平均值。典型地，在基本上恒定的工艺条件下，稳定操作的时间是约48小时，但是其它时间范围可以是同样适合的。通常，稳定操作出现在催化剂完全活化之后。“在催化剂完全活化之后”是指在最初的活化时间后具有正常的催化剂老化曲线的催化剂。对于所选择的工艺条件，这样的催化剂基本上已经达到，并且基本上不再达到或接近其标准(normal)活性曲线。如在此所用，“稳定性”是由用于选择性和活性的老化速率限定的。制作在恒定的环氧乙烷生产速率下选择性相对累积环氧乙烷产量的曲线，并且计算曲线的斜率(一阶导数)以得到选择性老化速率。制作在恒定的环氧乙烷生产速率下入口冷却剂温度相对累积环氧乙烷产量的曲线，并且计算曲线的斜率(一阶导数)以得到活性老化速率。作为选择，可以采用开车时间代替累积环氧乙烷产量。老化速率是在催化剂完全活化之后计算的。提高是由斜率或一阶导数更低的绝对值证实的。还可以采用其它温度测量值，例如但不限于催化剂床的温度、出口气体温度和最高气体温度，以形成曲线而计算出活性老化速率。入口冷却剂温度是大致在工艺气体进入反应器的点的冷却剂的温度；它与工艺气体的平均温度呈正性相关。入口冷却剂温度也称为“上壳(top shell)”温度。
催化剂稳定性测量可以是以任何规模，例如实验室规模(例如使用实验室连续搅拌罐反应器或微反应器)、中试装置规模或商业化装置规模进行的。催化剂的老化速率可以是通过实际时间或加速的老化规程测量的。
当确定活性或选择性提高时，工艺和催化剂应当在稳态条件下，并且通过实现稳态条件，通常可以迅速确定活性或选择性的提高。如在此所用，活性和效率的提高都指的是在催化剂完全活化之后，而在它经历由老化引起的显著损失之前实现的性能。
优选在本发明的方法中使用的烯属烃(烯烃)的特征在于下列结构式I：
其中R1和R2各自独立地选自氢和低级一价烷基，优选为C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基以及至多6个碳原子的高级同系物。优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基。更优选地，每个R1和R2为氢，并且优选的烯烃为乙烯。优选在本发明的方法中生产的对应环氧烷的特征在于下列结构式II：
Figure BDA00003510916900142
其中R1和R2是在上文中关于反应物烯烃确定的。最优选地，环氧烷为环氧乙烷。
如从现有技术已知，可以将氧以纯分子氧或者备选地以含氧气体的形式的形式提供给所述工艺，其中所述气体还含有基本上对氧化过程是惰性的一种或多种气态组分，例如，气态稀释剂，如氮、氦、甲烷和氩。例如，适合的含氧气体是空气。另外，含氧气体可以含有一种或多种下列气态组分，包括水、二氧化碳以及如后所述的各种气态助催化剂和/或气态副产物抑制剂。
在进料气体中烯属烃与氧的相对体积比可以按照这样的已知常规值中的任何一个变化。典型地，在进料中烯属烃与氧的体积比可以在约2/1至约6/1之内变化。类似地，惰性气体、稀释剂或其它气态组分如水、二氧化碳、气态助催化剂和气态副产物抑制剂的量可以按照如本领域中找到的已知常规范围变化。
在实施本发明中采用的催化剂载体可以选自已知的改性或未改性的高纯度氧化铝载体的任何一种。高纯度氧化铝在组成上包含大于约80，优选大于约90，更优选大于约95，并且最优选至少约98重量％的α-氧化铝。该载体的组成余量典型地包含硅酸锆(锆石)、其它难熔硅酸盐、二氧化硅或其它金属氧化物中的任何一种。作为必要条件，高纯度α-氧化铝载体应当含有按重量计小于约30ppm，优选小于约25ppm，并且更优选小于约20ppm的酸沥滤性碱金属，酸沥滤性碱金属的浓度是按照载体的重量计算的，其中酸沥滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。如果碱金属根本上存在的话，对其中将形成高纯度α-氧化铝载体的组成部分的低水平酸沥滤性碱金属(Li，Na，K)掺混到该载体中的方法不设限制。典型地，这些酸沥滤性碱金属是在其合成过程中引入到载体中；但是引入低水平的这些酸沥滤性碱金属的其它方法可以是允许的。重要的是本发明的催化剂是从预制成的高纯度α-氧化铝载体开始制备的，该高纯度α-氧化铝载体具有小于约30ppm的选自锂、钠、钾和它们的混合物中的酸沥滤性碱金属。之后，处理预制成的高纯度α-氧化铝载体，以将选自铯、铷或它们的混合物中的第一助催化剂，以及选自钠、锂钾和它们的混合物中的至少一种第二助催化剂沉积即添加到其中。所谓“沉积的”助催化剂的量是加入预制成的载体中的这种助催化剂的可测量总量，而不考虑其来源并且不考虑该量是否是有意添加的。例如，本领域技术人员应当承认某些杂质可能存在于用于制备催化剂的材料中。
高纯度α-氧化铝载体的适合形状包括对于这些载体或担体已知的多种形状中的任何一种，包括尺寸适用于固定床反应器的丸、块、小片、薄片、粒料、环、球、车轮、具有星形的内表面和/或外表面的圆环等。常规的商业化固定床环氧乙烷反应器通常处于多根填充有催化剂的细长管(在适合的外壳中)的形式，所述的细长管的外径为约1至3英寸(2.5至7.5cm)并且长约15至45英尺(4.5至13.5m)。在这样的固定床反应器中，适宜的是使用形成为直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形形状例如球、粒料、环、小片等的载体。
有许多制备适用于本发明的环氧烷催化剂的α-氧化铝载体的熟知方法。在例如国际专利申请出版物WO-A1-2005/023417和WO-A1-2005/039757；和US4,994,587；US4,994,588；以及US5,504,053中描述了这些方法的一些，这些出版物的每一篇通过引用结合在此。
可以通过从适于其它方面的固体，特别是矿物或矿物型材料中除去碱金属的任何常规方法制备高纯度载体材料作为载体材料。然而，这样的处理应当既不显著负面影响载体材料的机械或结构特性，也不在化学上以负面影响效率、活性或催化剂稳定性的催化性能指数的方式改变载体材料。典型地，所述技术包括存在的碱金属的萃取和/或挥发。适合的萃取方法可以包括在其中发生萃取的同一步骤中，或者在单独的转化和萃取步骤中，将存在的碱金属转化为可更容易萃取的材料。适合的挥发方法典型地包括其中存在于载体中的碱金属转化为通过加热而是挥发性的材料的初始步骤。在一些情况下，可以优选最初尽可能多地萃取存在的碱金属，随后通过挥发方法除去残留的碱金属。萃取或沥滤方法的示例是使用浓度为约10体积％的无机酸，特别是硝酸，将载体材料在约90℃的温度下处理约1小时的时间，之后使用水洗涤载体。然后将被漂洗的载体材料在约100至1,000℃干燥约1至约3小时的时间。
作为选择，通过由Weber等在通过引用结合在此的US4379134中所述的方法，可以制备适合的α-氧化铝载体材料以获得低于50ppm的碱金属浓度。
用于制备高纯度α-氧化铝载体的优选方法包括使用优选在水溶液中的有机或无机含氟物质处理载体材料，特别是γ-氧化铝，之后在适合的温度下烧制被处理的载体材料。在本发明中，可以在氟处理之后并且在烧制之前将载体材料通过本领域已知的常规技术挤出，并且形成为粒料，或者作为选择，可以将形成例如挤出的粒料进行氟处理，然后烧制。含氟物质优选为挥发性材料，或在烧制条件下可以容易地挥发的材料。适合的含氟材料的实例包括三氟化铝、氟化铵、氢氟酸和二氯二氟甲烷。氟化合物以足以除去存在于样品中的碱金属的主要部分的量使用。当然，这种量随着存在于样品中的碱金属的量变化，但是也取决于其它因素，如处理载体材料的条件，如被处理的材料的烧制温度和加热速率，以及床的深度，被处理的γ-氧化铝的量，γ-氧化铝的污染水平，以及烧制室密封得有多好。典型地，基于被处理的载体材料的重量，氟化合物的适合量不大于约3重量％。优选地，氟化合物以约0.8至约2重量％的量存在。氟处理的氧化铝的适合烧制温度通常小于约1,200℃，优选为在750至约1,100℃之内的温度。加热速率部分地取决于所用的氟化合物的量。因此，在更低水平的氟的情况下，通常使用快速加热获得具有所需性能的载体材料。如在此所用，“快速加热”指在约1小时内从室温至所需的温度的加热。然而，在更低浓度的氟化合物的情况下，通常优选更低的加热速率以实现相同类型的产物。“缓慢加热”处理通常由在约0.5至1小时内从室温至约750℃，以及以约100℃/小时的速率从750℃至最终温度的加热组成。使用含氟物质处理载体材料可以提供在将转化为载体材料具有优选的“薄片状”形貌的材料方面的附属优点。
根据需要，可以被处理以获得适当高纯度的氧化铝载体还可获自例如，Saint-Gobain NorPro Corp.，Akron，OH，Süd Chemie，Inc.，Louisville，KY和Noritake Co.，Limited，Nagoya451-8501日本。
优选地，通过将原料复合(混合)、挤出、干燥和高温煅烧，可以制备具有适宜的性能(例如，适宜的形貌、表面积、孔体积和/或孔径分布)的至少80％纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下，原料通常包含一种或多种具有不同性能的氧化铝粉末，并且可以任选地包含提供物理强度的材料，并且可以任选地包含用于在通过煅烧除去之后提供所需的孔隙率的完全燃烧材料(通常为有机化合物)，条件是粘结剂和完全燃烧材料未将一定量的碱金属(Li，Na，K)加入载体中，而超过所需的按重量计小于约30ppm的酸沥滤性碱金属的上限。最终的载体中的杂质的水平决定于所用的原料的纯度、它们在煅烧步骤中的挥发度，以及它们在煅烧后处理如洗涤中是否被除去。通常的杂质包括二氧化硅、碱金属和/或碱土金属氧化物，以及含有痕量的金属和/或非金属的添加剂。
用于制备具有适合性能的高纯度α-氧化铝的另一种优选方法包括将勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝与任选的改性剂混合，使勃姆石氧化铝在含有卤化物阴离子(优选氟化物阴离子)的酸性混合物中胶溶，以得到卤代氧化铝；成型(例如，通过挤出或压制)胶溶的卤代氧化铝，以得到所成型的胶溶的卤代氧化铝；将成型的胶溶的卤代氧化铝干燥，以得到所干燥的成型氧化铝；以及将所干燥的成型的氧化铝煅烧，以得到α-氧化铝载体的丸。
如在上文中所述制备的高纯度α-氧化铝载体优选具有至少约0.5m2/g，并且更优选至少约0.7m2/g的比表面积。表面积典型地小于约10m2/g，并且优选小于约5m2/g。高纯度氧化铝载体优选具有至少约0.5cm3/g，并且更优选约0.5cm3/g至约2.0cm3/g的孔体积；以及约1至约50微米的中值孔径。优选地，所成型的高纯度α-氧化铝具有按1mm丸长度计大于约1磅的压碎强度。高纯度α-氧化铝优选包含粒子，所述粒子的每一个具有至少一个基本上平坦的主表面，该主表面具有接近六方形片状体的形状的薄层状或薄片状形貌，至少50％(按数量计)的粒子具有小于约50微米的主要尺寸。
在一个优选实施方案中，α-氧化铝载体包括在最终的载体中基本上以硅酸锆形式，更优选以根据载体的重量计算的至多约4重量％的量存在的硅酸锆(锆石)。
如在本领域中所熟知，可以使用上述高纯度α-氧化铝，通过使用一种或多种银化合物的溶液浸渍载体，制备本发明用于生产环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂。可以与银浸渍同时，或在银浸渍之前，或在银浸渍之后，或以相互不同的浸渍形式浸渍一种或多种第一助催化剂(Cs、Rb或它们的混合物)和选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的第二助催化剂。
本领域公开了“助催化剂”的概念，即与催化银组合存在时，有益于催化剂性能的一个或多个方面，或者另外起着促进催化剂能力的作用，以制备所需的环氧烷产物，优选环氧乙烷或环氧丙烷的材料。这些助催化剂本身通常不被认为是催化材料；然而，已经表明在催化剂中存在这些助催化剂有助于催化剂性能的一种或多种有利效果，例如，提高所需产物的生产速率或生产量(例如，通过提高活性和/或效率)，降低得到适合的反应速率所需的温度，和/或降低不希望的副产物反应的速率或量。在反应器中同时发生竞争反应，并且决定整个过程的效率的决定因素是控制过程的措施胜过这些竞争反应。所需反应的称为助催化剂的材料可以是另一种反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是在环氧烷并且更优选环氧乙烷这种情况下，助催化剂对整个反应的影响有利于所需产物的有效率生产。
现在已经发现，当助催化剂以规定浓度包括选自铯、铷和它们的混合物中的一种或多种第一助催化剂与选自钠、锂和它们的混合物中的一种或多种第二助催化剂的组合时，不但有利提高了反应活性和/或效率，这是将助催化剂加入银催化剂中的典型特征；而且在工艺面临反应器不正常的挑战时获得了优点。实际上，不是观察到缓慢地返回到不正常前的活性和/或选择性水平，或根本上永远达不到这些不正常前的水平，催化剂在重新启动之后以及时的方式，通常在约3天，优选约2天，更优选约1天，并且还更优选约1/2天之内恢复至基本上为不正常前的活性和/或效率水平。具体地，大于约80％，并且优选大于约90％的不正常前活性和/或效率水平得到恢复。在上文中提供了术语“不正常前的活性水平”和“不正常前的效率水平”的含义。此外，与第二负载型银催化剂相比，催化剂稳定性得到提高，所述第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
沉积到载体上的一种或多种第一助催化剂(铯、铷和它们的混合物)的浓度可以变化；但是通常该量是以助催化量的形式提供的。在上下文中，术语“助催化量”指在与含有相同量的相同组分而没有助催化组分的比较或基准催化剂比较时，并且在相同(受控的)工艺条件下比较时，提供该催化剂的一个或多个催化性能的提高的第一助催化剂的任何量。催化性能的实例尤其包括恢复力、可操作性(对失控的抵抗力)、活性、转化率(例如，烯烃的转化率)、效率(选择性)、稳定性和产率。优选地，第一助催化剂和第二助催化剂是以“协同组合”的形式提供的。术语“协同组合”是指一定量的第一和第二助催化剂例如铯和钠，其能够实现比在类似的操作条件下可从含有相同的载体、相同的银和相同量的其它组分的单独的催化剂获得的值更大的效率，但是代替同时含有第一助催化剂(例如，铯)和第二助催化剂(例如，钠)的是，一种仅含有相应量的所沉积的第一助催化剂，而另一种仅含有相应量的所沉积的第二助催化剂。如果还存在锂的话，那么优选第一助催化剂和第二助催化剂的协同组合，其能够实现比在类似的操作条件下可从含有相同的载体、相同的银和相同量的其它组分的单独的催化剂获得的值更大的效率，但是代替同时含有第一助催化剂和第二助催化剂的是，一种仅含有相应量的第一助催化剂，而另一种仅含有相应量的第二助催化剂。通过引用结合在此的US4,913,243教导了一种银负载型催化剂，该银负载型催化剂含有铯以及选自由锂、钠、钾和铷组成的组中的至少一种其它碱金属的协同组合。该专利描述了可以用于确定铯和其它碱金属的协同组合的效率方程；但是效率方程仅代表表征协同组合的一种方法，不是唯一方法。
对在本发明的催化剂中沉积到载体上的铯、铷或它们的混合物的浓度不设限。所述量可以作为载体的表面积和其它因素的函数调节。在接下来的下述两段中的浓度范围是在表面积为约1-1.3m2/g的载体的范围内提供的。
在本发明的催化剂中，根据催化剂的重量计算，沉积到载体上的铯的浓度典型在约0.005至约0.30重量％的范围内。根据催化剂的重量计算，所沉积的铯的浓度小于0.30重量％，并且更优选小于0.12重量％。基于催化剂重量的重量，最优选的铯浓度在按重量计大于约200至小于约1200ppm(parts per million)的范围内。
在本发明的催化剂中，根据催化剂的重量计算，沉积到载体上的铷的浓度典型在约0.005至约0.30重量％的范围内。优选地，根据催化剂的重量计算，所沉积的铷的浓度小于0.30重量％，并且更优选小于0.12重量％。基于催化剂重量的重量，最优选的铷浓度在按重量计大于约200至小于约1200ppm的范围内。
第二助催化剂(钠、锂或它们的混合物)的量可以作为载体的表面积和其它因素的函数调节。在下面两段中的浓度范围是在表面积为约1-1.3m2/g的载体的范围内提供的。
在本发明的催化剂中，根据催化剂的重量计算，沉积到载体上的钠的浓度典型在按重量计约10、20或30ppm至约250ppm的范围内。根据催化剂的重量的计算，所沉积的钠的浓度优选大于约10ppm，并且更优选大于约15ppm，并且最优选大于约20ppm。基于催化剂重量的重量，所沉积的钠的浓度优选按重量计小于约250ppm，更优选小于约200ppm，并且最优选小于约150ppm。
在本发明的催化剂中，根据催化剂的重量计算，沉积到载体上的锂的浓度典型在在按重量计约10、13或15ppm至约500ppm的范围内。根据催化剂的重量计算，所沉积的锂的浓度优选按重量计大于约10ppm，并且更优选大于约15ppm，并且最优选大于约20ppm。基于催化剂重量的重量，所沉积的锂的浓度优选按重量计小于约500ppm，更优选小于约250ppm，并且最优选小于约100ppm。
可以采用熟知的方法分析沉积到氧化铝载体上的银、第一助催化剂、第二助催化剂和任选的其它固体助催化剂的量。本领域技术人员可以利用例如材料余量来确定这些沉积的组分中的任何一种的量。作为实例，如果在沉积银和含有碱金属的化合物之前和之后称重氧化铝载体，那么两个重量的差值将等于沉积在载体上的银和含有碱金属的化合物的量，由该量可以计算出沉积的碱金属的量。另外，基于在浸渍溶液中的银和含有碱金属的化合物的浓度比以及从浸渍溶液中取得的最终催化剂的总重量，可以计算出所沉积的银和含有碱金属的化合物的量。所沉积的银和助催化剂的量还可以通过下列方法来测定：使用10％硝酸将催化剂在约90℃浸取1小时，并且通过标准原子吸收光谱技术测定所萃取的物种。电感耦合等离子体光谱技术也可以用于这些测定。作为选择，可以采用用于测定元素组成的任何适合的技术，如X射线荧光(XRF)，以测定所沉积的组分的量。作为实例，可以通过XRF分析氧化铝载体，以测定存在于载体中的铯的量。在使用含铯化合物浸渍之前，可以通过XRF再次分析被浸渍的载体，以测定在载体中存在和沉积到载体上的铯的总量。测量的差值反映了沉积到载体上的铯的量。
除在上文中所述的第一和第二助催化剂以外，如果需要的话，还可以将至少两种其它普通类型的助催化剂-固体助催化剂和气态助催化剂与本发明的催化剂一起使用。(术语“已经沉积到其上”不表示排除其它助催化剂的存在)。将固体助催化剂掺混到使用前的催化剂中作为载体的一部分(即担体)或者作为涂覆到上面的银组分的一部分。当在催化剂的制备过程中加入固体助催化剂时，助催化剂可以在将银组分沉积到载体上之前向载体中加入，与银组分同时加入，或者在将银组分沉积在载体上之后依次加入。本领域技术人员熟知这些助催化剂。用于生产环氧烷，特别是环氧乙烷的催化剂的熟知固体助催化剂的实例包括铼、硫、锰、钼和钨的化合物。作为任选的固体助催化剂，可以采用周期表的第3b族至第7b族的元素的化合物。应指出，在此提及的周期表是由Chemical Rubber Company，克利夫兰，俄亥俄州，在CRC Handbook of Chemistry and Physics，第46版(在后封面的里面)中出版的周期表。在制备环氧烷的反应过程中，助催化剂在催化剂上的具体形态可能是未知的。
相反，气态助催化剂是被引入反应器中以与气相反应物如乙烯和氧一起生产环氧烷(优选地，环氧乙烷)的气相化合物和/或它们的混合物。这些助催化剂，也称为改性剂、抑制剂或增强剂，与固体助催化剂共同起作用，或者加上固体助催化剂，进一步提高了给定催化剂的性能。如本领域中熟知，典型地使用一种或多种含氯组分作为气态助催化剂。还可以使用其它含卤化物组分以产生类似的效果。
通常将第一和第二助催化剂和任何任选的固体助催化剂以化合物的形式加入使用前的催化剂中。如在此所用，术语“化合物”指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键合，如离子的和/或共价和/或配位键合的组合。术语“离子的”或“离子”是指带电的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正的，而“阴离子的”或“阴离子”是负的。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”指含有与另一种元素组合的至少一个氧原子的带负电部分。因此，含氧阴离子是含有氧的阴离子。应理解离子不是孤立地存在的，而是被发现在以化合物形式加入到催化剂中时与电荷平衡抗衡离子结合。一旦在催化剂中，助催化剂的形态不总是已知的，并且助催化剂可以在催化剂的制备过程中不加入抗衡离子的情况下存在。例如，可以对使用氢氧化铯制备的催化剂分析出在最终的催化剂中含有铯，而不含氢氧根。同样，尽管不是离子性的，但是可以在催化剂制备过程中或者使用中将化合物如碱金属氧化物如氧化铯或过渡金属氧化物如MoO3转化为离子性化合物。为了容易理解，将根据阳离子和阴离子提及固体助催化剂，而不考虑它们在所制备的催化剂中和/或在反应条件下的形态。
通常，载体浸渍有催化量的银，该催化量是能够对烯属烃与氧或含氧气体直接氧化为相应的环氧烷起催化作用的银的任何量。在制备这种催化剂中，载体通常是用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)的，所述浸渍足以允许银以基于催化剂的重量大于约5％、大于约10％、大于约20％、大于约25％，优选大于约27％，更优选大于约30重量％的量负载在载体上。典型地，基于催化剂的重量，负载在载体上的银的量小于约70％，优选小于约50％，并且更优选小于约40重量％。
用于浸渍载体的银溶液优选由在溶剂或配位剂/增溶剂中的银化合物组成，例如在本领域中公开的银溶液。所用的具体银化合物可以选自例如银配合物、硝酸银、氧化银或银羧酸盐，如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸银。与胺配位的氧化银是用于本发明的银的另一种优选形式。
多种溶剂或配位剂/增溶剂可以用于将银在浸渍介质中溶解至所需的浓度。在被公开为适于这种目的的那些是乳酸；氨；醇，如乙二醇；以及胺和胺的水性混合物。
例如，氧化银(Ag2O)可以在草酸和乙二胺的溶液中溶解至约30重量％的程度。这种溶液在孔隙率约0.7cm3/g的载体上的真空浸渍通常导致含有基于催化剂的整个重量约20重量％的银的催化剂。因此，如果需要获得银负载量大于约25或30％以及更大的催化剂，则通常必需将载体在具有或没有助催化剂的情况下的这样的银溶液的至少两次按序浸渍，直至所需量的银被沉积在载体上。在一些情况下，在后一种浸渍溶液中的银盐浓度高于在第一种浸渍溶液中的银盐浓度。在其它情况下，在每一次浸渍过程中沉积大致相等量的银。通常，为了实现在每一次浸渍中的相等沉积，在后面的浸渍溶液中的银浓度可能需要大于在最初的浸渍溶液中的银浓度。在另外的情况下，与在后续浸渍中沉积的银的量相比，在最初的浸渍中将更大量的银沉积于载体上。每一次浸渍之后可以是焙烧或其它工序，以除去挥发性溶剂并且使银成为不溶性的。
尽管在最终的催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是范围不窄。适合的银粒子尺寸可以在直径为约10至约
Figure BDA00003510916900241
的范围内。优选的银粒子尺寸在直径为大于约100至小于约的范围内。适宜的是银、第一和第二助催化剂和如果使用的其它固体助催化剂相对均匀地分散于氧化铝载体内部，整个氧化铝载体中和/或之上。
用于沉积银催化材料、所需的第一和第二助催化剂和/或一种或多种另外的固体助催化剂的优选方法包括：(1)使用包含溶剂或增溶剂、银配合物和一种或多种所需的助催化剂的溶液浸渍根据本发明的多孔性氧化铝载体；和(2)之后处理被浸渍的载体，以将银盐转化为银金属并且实现银和助催化剂到载体的外部和内部孔表面上的沉积。银和助催化剂沉积通常是通过下列方式完成的：将载体在高温下加热以蒸发在载体内部的液体，并且实现银和助催化剂到内部和外部载体表面上的沉积。作为选择，可以在载体上由含有金属组分的乳液或浆液形成银、第一助催化剂、第二助催化剂和/或其它固体助催化剂的涂层，随后如上所述加热载体。载体的浸渍通常是用于银沉积的优选技术，原因是它比涂覆方法更有效地利用银，后者通常不能实现在载体的内表面上的显著银沉积。另外，被涂覆的催化剂更容易因机械磨蚀而损失银。
如在银沉积的情况下，可以将第一和第二助催化剂和任选的其它固体助催化剂的可溶盐溶解于一种或多种溶剂和/或增溶剂中，并且优选通过浸渍沉积到载体上。使用银、第一助催化剂/第二助催化剂和任选的其它固体助催化剂浸渍或沉积载体表面的顺序可以变化。因此，银、第一助催化剂和第二助催化剂的浸渍和沉积可以是同时或按序实现的，例如，可以在银沉积于载体上之前、之中或之后沉积铯和钠。可以将第一和第二助催化剂一起或按序沉积。例如，可以首先沉积银，随后同时或按序沉积铯和钠；或者作为选择，可以首先沉积钠，随后同时或按序沉积银和铯；或者作为选择，可以首先沉积铯，随后同时或按序沉积银和钠。如果使用两次以上的浸渍，通常将被浸渍的载体在每一次连续浸渍之间干燥或煅烧和/或焙烧，以确保金属沉积到载体上。
用于沉积金属组分的优选方法包括两步浸渍。在第一步骤(1)中，使用包含溶剂或增溶剂和银盐的溶液浸渍氧化铝载体，所述银盐的量足以将所需重量的银沉积于载体上。之后，将被浸渍的载体在空气(或其它气氛，如氮、氦和/或蒸汽)下，在约200℃至约600℃的范围内的温度并且在大气压煅烧，时间在约0.01至约12小时的范围内。在煅烧之前，任选地，可以将被浸渍的载体在烘箱中干燥以除去溶剂。在第二步骤(2)中，将银浸渍的载体用含有另外的银化合物和助催化量的第一助催化剂、第二助催化剂和任选其它的固体助催化剂的可溶盐的溶液浸渍。优选地，采用第一助催化剂和第二助催化剂的协同组合。之后，将现在浸渍有银、第一和第二助催化剂的载体在空气中，在约200℃至约600℃的范围内的温度并且在大气压煅烧或焙烧，时间在约0.01至约12小时的范围内。
除已经论述的所需的第一和第二助催化剂以外，根据催化剂的重量计算，沉积在载体上或者存在于催化剂中的任选阳离子固体助催化剂的优选量按阳离子的重量计通常位于约10和约4,000ppm之间，优选在约15和约3,000ppm之间，并且更优选在约20和约2,500ppm之间。按阳离子的重量计，在约20和约2,500ppm之间的量通常是最优选的。
可以被本发明采用的一些阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的第3b至7b和3a至7a族的原子数为5至83的除氧以外的元素的含氧阴离子。对于一些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子的一种或多种。作为非限制性实例，适用于本发明的催化剂的阴离子助催化剂的种类包括含氧阴离子，如硫酸根SO4 -2；磷酸根，例如PO4 -3；钛酸根，例如TiO3 -2；钽酸根，例如Ta2O6 -2；钼酸根，例如MoO4 -2；钒酸根，例如V2O4 -2；铬酸根，例如CrO4 -2；锆酸根，例如ZrO3 -2；聚磷酸根；锰酸根；硝酸根；氯酸根；溴酸根；硼酸根；硅酸根；碳酸根；钨酸根；硫代硫酸根；铈酸根；以及它们的混合物。还可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物。优选的阴离子助催化剂是硫酸根(SO4 -2)。
仅仅为了计算下列比率，本发明人假定在存在的情况下，硫化合物助催化剂以二价硫酸根物种的形式存在于催化剂上，钼助催化剂以二价钼酸根物种的形式存在于催化剂上，钨助催化剂以二价钨酸根物种的形式存在于催化剂上，并且铼助催化剂以一价高铼酸根物种的形式存在于催化剂上。
当催化剂不含铼助催化剂时，该比率是以(阴离子的电荷数)×(阴离子摩尔数)除以存在时的铯和钠的总摩尔数的形式计算的，例如，[(2S)/(Cs+Na)]在约0.5/1至约1.5/1的范围内，但是优选的范围是约0.7/1至约1.5/1。
当催化剂含有铼助催化剂时，该比率在0.5至1.5，更优选0.6至1.2，并且还更优选0.7至1.1的范围内。该比率是以2(硫摩尔数+钨摩尔数+钼摩尔数)+Re摩尔数除以存在时的铯和钠的总摩尔数，即[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]的形式计算的。
被完全承认的是许多阴离子具有配合物化学性质，并且可以以一种或多种形式存在，例如，原钒酸根和偏钒酸根；和各种钼酸根含氧阴离子，如MoO4 -2和Mo7O4 -6，以及Mo2O7 -2。含氧阴离子也可以包括混合的含金属的含氧阴离子，包括聚含氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合的金属含氧阴离子。类似地，其它金属，不管是以阴离子的、阳离子的、元素的、或共价形式提供，均可以进入阴离子结构中。
尽管可以在浸渍载体的溶液中使用含氧阴离子或含氧阴离子的前体，但是允许的是，在催化剂的制备状态中和/或使用过程中，可以将最初存在的特定含氧阴离子或前体转化为另一种形式。确实，可以将元素转化为阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术不能足以精确地识别存在的物种。本发明不意在受到在使用过程中最终可以存在于催化剂上的精确物种的限制。
当助催化剂包含铼时，可以以各种形式例如以金属、以共价化合物、以阳离子或以阴离子的形式提供铼组分。提供提高的效率和/或活性的铼物种不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或者在作为催化剂使用的过程中加入的组分或产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，如铼卤化物、铼卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以适当地使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐，以及七氧化铼，条件是在碱金属高铼酸盐的情况下，当评价沉积到载体上的这些阳离子的总量时，考虑其中的碱金属(Cs和/或Rb；以及Na和/或K和/或Li)的量。当溶解于水中时，七氧化铼Re2O7水解成高铼酸HReO4或高铼酸氢盐(hydrogen perrhenate)。因此，对于本说明书来说，七氧化铼可以被认为是一种高铼酸盐，即ReO4。其它金属如钼和钨可以表现出类似的化学性质。当铼为助催化剂时，通常使用其它助催化剂，如硫、钼、钨的化合物，以及它们的混合物。这些化合物有时称为“铼共助催化剂”。
可以被本发明采用的另一类优选的助催化剂和催化剂稳定剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分可以提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。可以提供提高的活性、效率和/或稳定性的锰物种不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或者在作为催化剂使用的过程中加入的组分或产生的组分。锰组分包括但不限于，乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子如高锰酸根阴离子，以及它们的混合物。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需加入螯合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)，或其适合的盐。
以助催化剂中的金属的重量的形式计算并且基于催化剂的重量，阴离子助催化剂的量可以宽泛地变化，例如从约0.0005至不大于约2重量％，优选从约0.001至约0.5重量％。当载体表面积在1-1.3m2/g的范围内时，在使用时，以铼重量的形式计算并且基于催化剂的重量，通常以按重量计至少约5ppm，优选至少约10ppm，例如约10ppm至约2000ppm，并且更优选在约20ppm和约1000ppm之间的量提供铼组分。当载体表面积在1-1.3m2/g的范围内时，在使用时，以锰重量的形式计算并且基于催化剂的重量，通常以按重量计至少约5ppm，优选至少约10ppm，例如约10ppm至约1000ppm，并且更优选在约20ppm和约300ppm之间的量提供锰组分。
在一个实施方案中，加入的锰的量对于每克催化剂是至少约1.5微摩尔。
许多变量，例如反应条件、催化剂制备技术、表面积和孔结构，以及载体的表面化学性质、银和存在于催化剂中的助催化剂的浓度，可以影响由第一和第二助催化剂和任选的其它阳离子和阴离子助催化剂和/或固体和气相助催化剂所提供的助催化效果。
本发明可应用于在任何适合的反应器如固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器中的环氧化反应，各种各样的反应器对于本领域技术人员式熟知的，并且无需在此详细描述。本领域技术人员还可以容易地决定循环未反应的进料、或者使用单程(singlepass)系统、或者通过采用反应器串联排列而利用连续反应提高乙烯转化率的要求。所选择的操作的具体模式通常受到工艺经济性的支配。例如，在约200℃至约300℃的温度以及根据所需的质量流速和生产率，可以在约5大气压(506kPa)至约30大气压(3.0MPa)之内变化的压力下，通过将含有烯属烃(例如，乙烯)和氧或含氧气体的进料流连续引入到容纳有催化剂的反应器中，可以进行烯烃(烯属烃)，优选乙烯至环氧烷，优选环氧乙烷的转化。在大规模反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒左右。可以将氧以含氧流如空气的形式或者以商用氧的形式，或者以富氧空气的形式供给到反应中。使用常规方法将所得到的环氧烷，优选环氧乙烷从反应产物中分离并且回收。
可以将使用本发明的催化剂或者通过本发明的方法生产的环氧烷转化为亚烷基二醇、烷醇胺和乙二醇醚。乙二醇用于两种重要的用途：作为用于聚酯纤维、膜和容器的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的原料；以及作为汽车防冻剂。二-、三-和四甘醇是乙二醇的副产物。乙二醇可以通过环氧乙烷(催化的或者未催化的)水解来生产。环氧乙烷水解使用酸或碱催化或以在中性介质中未催化的形式进行。酸催化水解通过与水反应的质子化活化了环氧乙烷。碱催化水解导致显著更低的对乙二醇的选择性。主要的副产物是二甘醇，并且还生产出高级二醇，三甘醇和四甘醇。乙二醇单醚可以通过醇与环氧乙烷的反应来制备。乙醇胺可以通过环氧乙烷与氨的反应来生产。参见例如US4845296，该专利通过引用结合在此。
如本领域技术人员所熟知，在此公开的催化剂可以在宽泛地变化的工艺条件下使用。然而，为了限定可以比较使用特定催化剂获得的活性、效率、稳定性、复原力和其它因素的标准条件组，在此称为“标准乙烯环氧化工艺条件”的标准工艺条件组是可用的。这些标准条件仅仅是为了说明性目的而被描述的，并且不应当以任何方式限制本发明。其它标准化条件和反应工艺条件可以是同样适合的。
标准乙烯环氧化工艺条件(“CONDITIONS”)
具有气体循环的标准反混高压釜用于催化剂试验，或者作为选择，使用管式反应器。气相进料浓度的一些变化可能根据在试验或者商业化工厂中所用的工艺条件而发生。可以使用在Chemical Engineering Progress，第70卷，第5期，78-84页，1974中的J.M.Berty的题为“气相用反应器-催化研究(Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies)”的论文的图2中描述的熟知的反混、底部搅拌的“Magnedrive”高压釜。
两类CONDITIONS被描述：一类用于空气工艺条件，其模拟在其中使用空气供给分子氧的商业化空气型环氧乙烷工艺中所用的典型条件；以及一种用于氧工艺条件，其模拟在其中加入纯氧作为氧源的商用氧型环氧乙烷工艺中的典型条件。对于相同的催化剂，每一种情况可以提供不同的效率；但是对于几乎所有情况，规则是在作为氧进料的空气的情况下，使用产生比在使用纯氧作为氧源时低约2至5个百分点的环氧乙烷效率的较低浓度的氧和乙烯。当入口条件包括下列时，在反应器的出口气体中，CONDITIONS采用2.0摩尔％的环氧乙烷：
乙烯环氧化入口工艺条件
Figure BDA00003510916900301
a.CSTR＝连续搅拌罐反应器。
b.质量流量是根据氮气校准的。
c.40cm3用于Rotoberty试验
d.SCFH＝在标准条件(0℃和1大气压)下的立方英尺/小时
将压力保持在约275psig(磅/平方英寸，表压)(2000kPa)，并且将总流量保持在约11.3或22.6SCFH(标准立方英尺/小时)。SCFH指在标准温度和压力，即0℃和1大气压下的立方英尺/小时。流量是使用氮流校准的。除另有说明时以外，调节氯乙烷浓度以实现最高效率。温度(℃)和催化剂效率是作为描述催化剂性能的响应获得的。
用于在标准乙烯环氧化工艺条件下的高压釜的催化剂试验方法包括下列：将40或80cm3的催化剂装填到反混高压釜中，并且记录催化剂的重量。在风扇以1500rpm运行的情况下，将反混高压釜在10或20SCFH的氮流中加热至约反应温度。然后中断氮流。并且将上述进料流引入反应器中。然后将总气体入口流量调节至对于40cm3的催化剂为11.3SCFH，或者对于80cm3的催化剂为22.6SCFH。在接下来的几小时内调节温度以提供所需的百分比出口环氧乙烷，并且通过调节氯乙烷，一种含氯反应改性剂物种，获得最佳效率。在一种类型的试验中，监测出口环氧乙烷浓度以确定催化剂已经达到其最高性能。随着催化剂老化，周期性地调节(例如升高)温度，以保持恒定的环氧乙烷产量。因此，测量并且获得在出口的恒定环氧乙烷产量下的失活率(温度升高)和效率下降。在一种不同类型的试验中，可以固定温度，并且可以随着催化剂老化监测出口环氧乙烷浓度和效率。
根据在此所述的方法报道催化剂效率的单个试验的标准偏差是约0.3％的效率单位。根据在此所述的方法报道催化剂活性的单个试验的典型标准偏差是约1.2℃。当然，标准偏差取决于用于进行试验的设备的质量和技术的精确性，因此将变化。这些标准偏差被认为用于在此报道的试验结果。
在适用于评价本发明的催化剂的另一个组工艺条件中，固定床管式(柱塞流)反应器是在下列操作条件下使用的：4700气时空速、21.7巴(barg)的压力和184kg/h/m3的加工率，以及反应器进料含有25摩尔％乙烯、8摩尔％氧、2摩尔％二氧化碳和一种或多种含氯反应改性剂物种，所述含氯反应改性剂物种的浓度被调节使得朝环氧乙烷形成的选择性是最佳的。试验结果可以是在反应器被构造用于单程操作的情况下，或者在反应器出口流的一部分被反向循环以形成反应器入口进料的一部分，随后在一个或多个吸收装置中移除环氧乙烷并且任选地移除二氧化碳的至少一部分的情况下获得的。
本发明的催化剂在反应器不正常之前和之后提供可接受的活性和/或环氧烷效率的水平，并且优选还提供稳定性。不包含铼助催化剂的催化剂的优选(未必是最少可接受的水平)的活性典型地被测量为：在出口流中大于约1.0摩尔％，并且优选大于约1.5摩尔％环氧烷；或者对于新制的催化剂，在小于约230℃的温度下，以保持大于约1.5％的出口环氧烷浓度。不包含铼助催化剂的催化剂的优选(未必是最少可接受的水平)的效率典型为：大于约70，优选大于约75，并且更优选大于约80％对环氧烷的选择性。在本发明的优选实施方案中，大于约75％的环氧烷效率是在高的加工率，即大于约4，并且优选大于约5，并且更优选等于或大于约6kg-molAO/h/m3的加工率的情况下实现的。
包含铼助催化剂的催化剂的优选(未必是最少可接受的水平)的活性典型地被测量为：在出口流中大于约1.0摩尔％，并且优选大于约1.5摩尔％环氧烷；或者对于新制的催化剂，在小于约240℃的温度下，以保持大于约1.5％的出口环氧烷浓度。包含铼助催化剂的催化剂的优选(未必是最少可接受的水平)的效率典型为大于约80，优选大于约85％对环氧烷选择性。在本发明的优选实施方案中，大于约80％的环氧烷效率是在高的加工率，即催化剂的大于约3，并且优选大于约4，并且更优选等于或大于约5kg-molAO/h/m3的加工率的情况下实现的。
在优选实施方案中，优选的环氧烷是环氧乙烷。在从反应器不正常重新启动之后，本发明的催化剂在约3天内、优选约2天之内，更优选在1天之内，并且还更优选在约1/2天之内提供催化剂活性和/或效率的不正常前的水平的大于约80％，并且优选大于约90％的恢复。与第二负载型银催化剂相比，该催化剂表现出提高的稳定性，所述第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
下列实施例是为了说明本发明而进行阐述的；但是这些实施例不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员应当认识到实施例的各种替换和变型，它们均落入本发明的范围内。
载体制备
使用α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体具有薄片状形貌，并且包含大于约96重量％的α-氧化铝，以及约2重量％的硅酸锆。采用硝酸沥滤的方法，载体A具有0.04ppm的Li和约7.1ppm的Na，以及少于0.9ppm的K，载体B具有0.05ppm的Li和少于0.9ppm的K，以及约5ppm的Na。载体C具有在约2.9至3.4ppm之间的Na，少于0.03的Li，以及少于2ppm的K。通过氮BET测量载体的表面积，并且通过水银孔度测量法测量孔体积和中值孔径。可以根据在WO-A1-2005/039757中所述的方法，例如其中的载体C-D和F-M的那些方法制备具有这些性能的载体。(如果含有按根据载体的重量计算的重量计少于30ppm的酸沥滤性钠、钾和锂，则载体E也是可接受的)。
硝酸沥滤方法：通过将2g未研磨的载体在～22g的10％硝酸溶液(通过将10mL的浓硝酸加入90mL ASTM1类水中而制备)，制备两份样品。将样品在恒温烘箱中于90℃加热1小时。将样品冷却至室温，并且用0.45％微米的针筒式过滤器(micron syringe filter)过滤。用Perkin-Elmer Optima3300RL电感耦合等离子体(“ICP”)发射光谱仪分析每一种溶液。报道5次连续分析的平均值；平均值的相对标准偏差典型地＜5％。
表II：载体性能
载体标识 A B C
表面积(m2/g) 1.19 1.12 0.85
充填密度*(lb/ft3) 31.7 31.8 33.0
中值孔径(μm) 2.1 2.5 2.6
孔体积(cc/g) 0.73 0.70 0.64
*通过采用内径为3-3/4英寸并且长度为18英寸的圆筒(cylinder)或等价物变型的ASTM D4699-03，“用于形成的大的催化剂和催化剂粒子的振动充填密度的标准测试方法(Standard Test Method for Vibratory Packing Densityof Large Formed Catalyst and Catalyst Particles)”，测量充填密度。
催化剂制备
将载体用第一浸渍银溶液真空浸渍，该第一浸渍银溶液典型地含有30重量％的氧化银、18重量％的草酸、17重量％的乙二胺、6重量％的一乙醇胺，以及27重量％的蒸馏水。第一浸渍溶液典型地是通过下列步骤制备的：(1)将1.14份乙二胺(高纯度级)与1.75份蒸馏水混合；(2)将1.16份草酸二水合物(试剂级)缓慢加入乙二胺水溶液中，使得溶液的温度不超过40℃；(3)缓慢加入1.98份氧化银；以及(4)加入0.40份的一乙醇胺(没有Fe和Cl)。
将载体在大小适当的配备有适合的旋塞的玻璃或不锈钢圆筒形容器中浸渍，以在真空下浸渍载体。将用于容纳浸渍溶液的适合的分液漏斗穿过橡皮塞插入浸渍容器的顶部。将容纳有载体的浸渍容器抽真空至约1-2”汞绝对值，历时10至30分钟，之后通过打开在分液漏斗和浸渍容器之间的旋塞，将浸渍溶液缓慢加入载体中。在将所有溶液倒入浸渍容器(～15秒)之后，释放真空，并且压力返回到大气压。在加入溶液之后，载体保持在环境条件下浸渍于浸渍溶液中5至30分钟，之后排出过剩的溶液，历时10至30分钟。
然后如下焙烧银浸渍的载体，以实现银在催化剂表面上的还原。将被浸渍的载体以单层的形式在不锈钢丝网塔板(tray)上铺开，然后放置于不锈钢带(螺旋编织)，并且输送通过2”×2”正方形加热区，历时2.5分钟，或者将相等的条件用于更大的带操作。通过使热空气以266标准立方英尺/小时(SCFH)的速率向上穿过所述带和催化剂粒子，将加热区保持在500℃。在加热区中焙烧之后，将催化剂在室外冷却至室温，并且称重。
接着，将银浸渍的载体用第二银浸渍溶液真空浸渍，该第二银浸渍溶液同时含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂。第二浸渍溶液由来自第一浸渍的所有排出溶液加上新等份试样的第一溶液组成，或者使用新的溶液。加入助催化剂，目的是在最终的催化剂上实现所需的目标水平，所述助催化剂在搅拌的情况下被加入以使它们溶解。表III和表IV显示了在第二浸渍中加入每一种催化剂中的助催化剂和稳定剂(EDTA二铵)的量。用于该第二浸渍的浸渍、排出和焙烧步骤是与第一浸渍类似进行的。将作为最终的催化剂的两次浸渍的载体再次称重。基于在第二浸渍中的载体的重量增加，计算银的重量百分比。假定助催化剂的沉积速率与银的沉积速率类似，计算助催化剂的浓度(除比较催化剂6的量是与计算量相对的目标量以外，在表III和表IV中给出的结果)。在一些情况下，催化剂的制备是使用适当放大或缩小的设备以及方法以比这里所述的规模更大或更小的规模进行的。
然后将最终的催化剂用于乙烯环氧化反应，其结果在实施例中给出。已制备的催化剂的性能示于表III或表IV中。
表III：催化剂制备
表IV：催化剂制备
Figure BDA00003510916900361
表IV(续)：催化剂制备
Figure BDA00003510916900371
实施例1
在连续搅拌罐反应器中，在下列工艺条件下的乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂1的样品(40cm3)：
以摩尔％计的入口气体：约0.5％的乙烷、4ppm(摩尔)的氯乙烷以及对于保持在如下所述的流出物流中相同的组分的恒定浓度所需要的在氮中的可变浓度的乙烯、氧和CO2；
总入口流量，0.27m3/h(对于为6,680/h的GHSV为9.3SCFH)
总入口压力，2000kPa(绝对，或者275psig)
温度，225-240℃。
在入口气体中的乙烯、氧和CO2的组成随时间变化，使得出口流出物包含27.0％乙烯、6.0％氧、3.0％二氧化碳、2.5％环氧乙烷(相当于7.5kg-molEO/h/m3的加工率)，以及余量的氮。催化剂的效率(EO选择性)作为以千kg EO/立方米反应器容积计的累积环氧乙烷产量的函数示于图1中。在图1中的每一个数据点表示催化剂效率的日(24小时)平均值。表V提供了绘制在图1中的数据，以及以操作天数(不一定是连续的日历日)计的开车时间。与第二负载型银催化剂相比，催化剂的稳定性得到提高，该第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
表V-绘制在图1中的数据
Figure BDA00003510916900381
Figure BDA00003510916900391
Figure BDA00003510916900401
实施例2
催化剂2的样品(3.65kg)被装填到固定床反应器中，并且在下列工艺条件下的乙烯与氧的环氧化中评价：
以摩尔％计的入口气体：30％的乙烯、8.5％的氧、6.0％的二氧化碳、0.6％的乙烷、6.5ppm(摩尔)的氯乙烷以及余量的氮；
总入口流量，20m3/h(对于3,550/h的GHSV为690SCFH)
总入口压力，2,170kPa(绝对，或300psig)
温度，215-240℃。
出口流出物包含2.5％环氧乙烷(相当于4kg-mol EO/h/m3的加工率)。催化剂的环氧乙烷效率(EO选择性)作为以千kgEO/立方米反应器容积计的累积环氧乙烷产量以及开车时间(以操作天数计，不一定是连续的日历日)的函数列表于表2中。为了容易观察，将列表数据绘制于图2中。在表2和图2中的每一个数据点表示催化剂效率的日(24小时)平均值。表示的是在每立方米反应器容积为400和600千kg的累积环氧乙烷产量之间发生的几次反应器不正常之后的催化剂的恢复力。从表VI和图2中同时看出，从重新启动起，催化剂在1/2至3天内恢复至不正常前的效率水平。尽管在表2或图2中没有表示，但是催化剂的活性也在1/2至3天的相同时间范围内恢复至其不正常前的水平。与第二负载型银催化剂相比，催化剂的稳定性得到提高，该第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
表VI-绘制在图2中的数据
Figure BDA00003510916900402
Figure BDA00003510916900411
Figure BDA00003510916900421
Figure BDA00003510916900441
实施例3
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价之前使用过的催化剂3的样品(40cm3)，以评价其恢复力。
将催化剂在下列工艺条件下操作12天：
以摩尔％计的入口气体：约0.5％的乙烷、4ppm(摩尔)的氯乙烷、30％的乙烯、8％的氧、0至3％的CO2；总入口流量，0.32m3/h(对于8,000/h的GHSV为11.3SCFH)；总入口压力，2000kPa(绝对，或275psig)；温度，200-240℃。卸载催化剂样品。(在图3或下表VII中没有反映这种12天运行的数据)。
将用过的样品装填到一个不同的连续搅拌罐反应器中。将催化剂在下列工艺条件下操作：
以摩尔％计的入口气体：约0.5％的乙烷、3.5ppm(摩尔)的氯乙烷、30％的乙烯、8％的氧、6.5％的CO2；总入口压力，2000kPa(绝对，或275psig)；温度，240-242℃。
反应器是0.64m3/h(对于16,000/h的GHSV为22.6SCFH)的总入口流量下启动的。在3天后，入口流量降低至0.51m3/h(18SCFH)。反应器在4天后被关闭，保持24小时，并且在相同的操作条件下重新启动。
催化剂的效率(EO选择性)作为以千kgEO/立方米反应器容积计的累积环氧乙烷产量的函数示于表3中，并且被描绘于图3中。与第二负载型银催化剂相比，催化剂的稳定性得到提高，该第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
表VII
开车时间 累积EO产量* 选择性
[操作天数] [千kg/m3] [％]
4 76.1 79.9
5 78.9 79.8
6 82.9 79.9
7 87.1 79.7
8 91.2 79.7
9 94.9 79.8
*包括来自之前操作的累积EO产量
实施例4
稳定性研究是对催化剂2的样品进行的。
将催化剂的样品(3.65kg)装填到固定床反应器中，并且在下列工艺条件下的乙烯与氧的环氧化中评价：
以摩尔％计的入口气体：30％的乙烯、8.5％的氧、6.0％的二氧化碳、0.6％的乙烷、6.5ppm(摩尔)的氯乙烷以及余量的氮；
总入口流量，20m3/h(对于3,550/h的GHSV为690SCFH)
总入口压力，2,170kPa(绝对，或300psig)
温度，215-240℃。
出口流出物包含2.5％环氧乙烷(相当于4kg-mol EO/h/m3的加工率)。
选择性和活性是以累积环氧乙烷产量和入口冷却剂温度的形式被监测并且记录的。在催化剂完全活化之后，以及对于在工艺启动后的约6个月的时间，如本申请的第5页所述，制作在恒定的环氧乙烷生产率下选择性相对累积环氧乙烷产量的图表，以及在恒定的环氧乙烷生产率下入口冷却剂温度相对累积环氧乙烷产量的图表。如本申请的第5页所述，计算斜率。然后将催化剂的老化速率与第二负载型银催化剂的老化速率比较，该第二负载型银催化剂除了不含选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂外，由相同的材料组成。
实施例5
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂4的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在2天的操作之后，将反应器温度升高至240℃。在操作的第4天，入口氯乙烷浓度降低至2ppm，然后在随后的天数里变化至4ppm，然后变化至3ppm。在测试的第11天，反应器经历意外的紧急关闭，在此过程中催化剂装料被冷却，并被保持在氮气氛下。在关闭后的第三天，催化剂在与关闭时使用中的相同反应条件下重新启动。
在意外关闭那天，催化剂在240℃以85.1％选择性生产出约2.20％EO。在重新启动后的第1天，在83.7％的选择性下，催化剂活性平均为约2.13％EO，并且在重新启动后的第2、3和4天，催化剂分别以85.0、85.2和85.2％的效率生产出2.16、2.17和2.18％的EO。
在运行的第7天和第22操作天之间，即跨越意外关闭和随后的重新启动的时间，催化剂活性以-0.017％的EO/天的平均速率降低。
随时间监测催化剂的活性。与第二负载型银催化剂相比，该催化剂在至少约3℃的相同工艺条件下表现出恢复力、稳定性以及提高的活性，所述第二负载型银催化剂除了不含锰之外，由相同的材料组成。
比较例6
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价比较催化剂5的样品(80cm3)以评价其恢复力。
将催化剂操作30天，其中5天关闭，而25天在下列工艺条件下操作：以摩尔％计的入口气体：约0.5％的乙烷、3.5ppm(摩尔)的氯乙烷、30％的乙烯、8％的氧、6.5％的CO2；总入口流量，0.64m3/h(对于8,000/h的GHSV为22.6SCFH)；总入口压力，2,000kPa(绝对，或275psig)；温度，200-240℃。
反应器是在230℃以0.64m3/h(对于8,000/h的GHSV为22.6SCFH)的总入口流量启动的。在24小时内逐渐升高温度以达到所需的催化剂生产率。随着催化剂失活，通过升高操作温度保持催化剂的生产率。
催化剂的效率(EO选择性)作为以千kgEO/立方米反应器容积计的累积环氧乙烷产量的函数示于表VIII中。催化剂的选择性显示了在关闭后的阶跃变化损失。
表VIII
开车时间 累积EO产量* 选择性
[操作天数] [千kg/m3] [％]
１ 4.8 81.25
2 11.2 79.73
3 17.6 79.59
4 23.9 79.54
5 30.2 79.53
6 36.5 79.52
7 42.8 79.56
8 49.2 79.58
9 55.1 79.58
10 55.1 关闭
11 55.1 关闭
12 55.1 关闭
13 55.1 关闭
14 55.5 关闭
15 63.9 78.81
16 70.2 79.06
17 76.6 79.08
18 82.9 79.12
19 89.2 79.05
20 95.6 78.78
21 101.9 78.72
22 108.3 78.74
23 114.6 78.74
24 120.9 78.63
25 127.3 78.54
26 133.6 78.43
27 138.9 78.35
28 145.2 78.14
29 151.5 78.04
１030 157.3 77.91
比较例7
将比较催化剂6的样品(2287g)装填到固定床反应器中，并且在下列工艺条件下的乙烯与氧的环氧化中评价：
以摩尔％计的入口气体：30％的乙烯、8.5％的氧、6.0％的二氧化碳、0.6％的乙烷、4.6ppm(摩尔)的氯乙烷，以及余量的氮；
总入口流量，12.74m3/h(相对于0C和1大气压，绝对的450SCFH)
总入口压力，2,170kPa(绝对，或300psig)；
温度，225-233℃。
出口流出物包含2.5％环氧乙烷(相当于4kg-mol EO/h/m3的加工率)。催化剂的环氧乙烷效率(EO选择性)作为以每立方米反应器容积生产的千kgEO计的累积EO产量以及开车时间(以操作天数计，不一定是连续的日历日)的函数列表于表IX中。在表IX中的每一个数据点是催化剂效率的日(24小时)平均值。在第38、44、69、77、99和122天发生在关闭后反应器的重新启动。
表IX
Figure BDA00003510916900491
Figure BDA00003510916900501
比较例8
在连续搅拌罐反应器中，将比较催化剂7的40cm3样品在乙烯与氧的环氧化中评价。该催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；11.3SCFH(0.32m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在操作2天之后，将反应器温度升高至240℃，并且在余下的运行中保持在该水平。在测试的下一天，将入口氯乙烷浓度降低至2ppm，然后在随后的那天(第5天)变化至2.5ppm。该氯乙烷浓度被保持至试验的第13天。在第5天，在83.6％的选择性下，催化剂性能平均为约2.12％EO。在第11天，平均值为1.98％EO和84.0％。在第13天，活性为1.88％EO，并且选择性为84.6％。在第5天和第13天之间测量的活性的线性回归表明-0.029％EO/天的平均下降速率。
实施例9
在操作的整个第一个十五天之中，使用相同类型的连续搅拌罐反应器和相同的试验规程，与催化剂4(实施例5)的评价平行地进行催化剂8的评价。
在测试的第11天之中，正如实施例5中，反应器经历意外的紧急关闭，在此过程中催化剂装料冷却，并被保持在氮气氛下。在关闭后的第三天，催化剂8在与关闭时使用中的相同反应条件下重新启动。
在重新启动后的第二天结束时，催化剂8恢复了在意外关闭之前观察到的活性的93％，同时选择性提高0.1个百分点。即，来自反应器的出口流中的％EO达到在紧急关闭那天存在的浓度的93％。
实施例10
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂9的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、2ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在2天的操作之后，将反应器温度升高至240℃，并且在余下的试验中保持在该温度。在操作的第15天，入口氯乙烷浓度升高至3ppm，历时2天，然后返回到2ppm。从操作的第7至43天起，在不同的时长内将氯乙烷浓度在约2和3.5ppm之间调节，以评价催化剂活性、效率和稳定性。在第18天，在2.5ppm的氯乙烷下，催化剂以87.1％的选择性生产出1.77％EO。
从第44至67天起，除浓度为3.2ppm时的第51天和第65天以外，将入口氯乙烷浓度保持在3.0ppm。在此期间，如由线性回归确定的活性的平均下降速率为-0.0027％EO/天，而选择性的平均下降速率为-0.013个百分点/天。
实施例11
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂10的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
对于操作的第2天，将反应器温度升高至240℃。对于第3天，入口氯乙烷浓度降低至2ppm。在第3天中，反应器经历意外的关闭，并且在随后那天，在相同反应条件下重新启动。对于在关闭前的2小时，催化剂10生产出平均值为1.76％的EO。在重新启动之后的22小时期间，催化剂活性平均为1.75％EO。
在接下来的四天测试中，将入口氯乙烷浓度在1.5和2.7ppm之间调节。在第12天，在2.7ppm的氯乙烷下，催化剂以88.0％的选择性生产出1.70％EO。
实施例12
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂11的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在操作2天之后，将反应器温度升高至240℃。在接下来的那天，入口氯乙烷浓度降低至2ppm，历时2天。在接下来的5天内，将氯乙烷浓度在约1.5和4ppm之间调节。在第10天，在2ppm的氯乙烷下，催化剂11以84.7％的选择性生产出2.07％EO。
实施例13
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂12的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在操作1天之后，将反应器温度升高至240℃。在接下来的那天，入口氯乙烷浓度降低至2ppm，历时2天。从第5天至第15天，将入口氯乙烷浓度保持在1.5和4ppm之间的各个水平，每次1至3天。在第15天后，通常延长在氯乙烷浓度的变化之间的间隔。
在第65天，在3.4ppm的氯乙烷下，催化剂12以86.7％的效率生产出1.46％EO。在第65天和第105天之间，除在第86天中的意外关闭之后的操作的第一个2天以外，将氯乙烷浓度保持在约3.4和3.5ppm之间的水平。在此期间，平均活性下降速率为-0.0011％EO/天，而选择性的相应速率为-0.017个百分点/天。
实施例14
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价催化剂13的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在操作1天之后，将反应器温度升高至240℃。在接下来的那天，入口氯乙烷浓度降低至2ppm，历时2天。从第5天至第13天，将入口氯乙烷浓度保持在1.5和4ppm之间的各个水平，每次历时1至3天。在第13天后，通常延长在另外的氯乙烷调节之间的间隔。
在操作的第34天，催化剂13经历意外关闭。在即将关闭之前，在约2.6ppm的氯乙烷浓度下，该催化剂以85.4％的选择性生产出1.64％EO。在该催化剂在相同条件下重新启动之后的18个小时，该催化剂以85.4％的选择性生产出1.65％EO。
实施例15
采用与实施例5中所用相同的载体和方法，将催化剂14制备成具有相同的目标助催化剂浓度。最终的催化剂被计算为含有下列量的沉积组分：36.47重量％的银、526ppm的铯、28ppm的锂、34ppm的钠、368ppm的铼、131ppm的硫酸根和109ppm的锰，它们全部基于催化剂的重量。
在连续搅拌罐反应器中，在乙烯与氧的环氧化中，评价此催化剂的80cm3样品。催化剂在下列工艺条件下启动：30％乙烯、8％氧、3％二氧化碳、0.5％乙烷、2ppm氯乙烷、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；275psig(2000kPa，绝对)；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的气时空速)的入口气体流量；230℃的反应器温度。
在操作1天之后，将反应器温度升高至240℃。2天以后，入口氯乙烷浓度升高至4ppm，然后降低至3ppm，并且在随后的那些天降低至2ppm。在第6天，在2ppm的氯乙烷下，该催化以85.8％的选择性生产出2.18％EO。
在单独的试验中，将这种催化剂的未使用样品装填到固定床反应器中，并且在各种不同的工艺条件下评价。构造这种反应器，以循环出口气体的一部分，随后在吸收器装置中移除环氧乙烷，以构成反应器入口的进料气体的一部分。在约22.5千lb EO/ft3催化剂(0.36kT EO/m3催化剂)的累积产量下，该催化剂在233.3℃的反应器冷却剂温度(上壳温度)下，在下列工艺条件下以88.1％的选择性生产出2.20％EO：30％乙烯、8.5％氧、2％二氧化碳、0.6％乙烷、4.2ppm氯乙烷(对选择性的最佳值)、余量的氮，它们全部是以入口浓度的形式测量的；295psig(2140kPa，绝对)；5700的气时空速。
采用用于预测环氧化催化剂在不同的操作条件下的性能的专有模式，在2％二氧化碳，但是分别为25％和8％的更低入口乙烯和氧浓度、315psig(2270kPa，绝对)和4700气时空速的情况下，催化剂在230.5℃的温度以87.6％的选择性生产出2.00％EO，这对应11.5lb EO/ft3/h(184kgEO/h/m3)的生产率。
在此引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，都通过引用结合在此，其结合程度就如同将每一个参考文献单独和具体地说明以通过引用结合，并且是以其全部内容的形式在此阐述的相同程度。
在描述本发明的上下文中(特别是在后附权利要求的上下文中)的术语“一个”和“一种”以及“所述”和类似的指示物的使用应被解释为既包括单数，又包括复数，除非在这里另外指出，或者明显与上下文矛盾。在这里的值的范围的列举仅仅意在担当单独提及落入该范围内的每一个单独的值的简写方法，除非在这里另外指出，并且将每一个单独的值结合到本说明书中，就好像它在这里被单独地列举一样。在这里所述的所有方法可以以任何适合的顺序进行，除非在这里另外指出，或者除非明显与上下文矛盾。在这里提供的任何一个和全部的实例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不是造成对本发明的范围的限制，除非另外声明。在本说明书中的语言不应当被解释为指明任何一种未要求保护的元素对于本发明的实践是必不可少的。
这里描述了本发明的优选实施方案，包括对于本发明人实施本发明已知的最佳方式。当然，通过上面的描述，这些优选实施方案的变体对本领域技术人员是显而易见的。本发明人预期本领域技术人员在适当时采用这些变体，并且本发明人意在与这里具体所述不同地实践本发明。因此，本发明包括在被适用法律允许的后附权利要求中引用的主题的所有变型和等价物。此外，上述元素在其所有可能的变体中的任何组合被本发明包括在内，除非另外指出，或者除非明显与上下文矛盾。

Claims (6)

1.一种催化剂，所述催化剂包含：沉积在载体上的银和助催化剂，所述载体包含α-氧化铝，所述催化剂在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，给所述反应器提供入口进料并且从其中提取出口流，其中所述反应器的所述入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。
2.一种催化剂，所述催化剂包含具有至少95重量％的α-氧化铝的纯度的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝的重量百分比是根据所述载体的重量计算的；所述载体上沉积有：
a)银；
b)选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂；
c)选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂；
d)助催化量的铼；
e)选自硫、钼、钨的化合物和它们的混合物中的至少一种铼共助催化剂；
其中当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，所述催化剂能够在不大于240℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，给所述反应器提供入口进料并且从其中提取出口流，其中所述反应器的所述入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％，并且从所述反应器的所述出口流中循环所述二氧化碳的至少一部分。
3.一种用于生产环氧烷的连续方法，所述方法包括在气相中使烯属烃与氧或含氧气体在权利要求1-2中任一项所述的负载型银催化剂的存在下接触，所述接触是在足以生产出所述环氧烷的工艺条件下进行的。
4.权利要求3所述的方法，其中所述烯属烃是乙烯，并且所述环氧烷是环氧乙烷。
5.一种催化剂，所述催化剂包含具有至少95重量％的α-氧化铝的纯度的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝的重量百分比是根据所述载体的重量计算的；所述载体上沉积有：
a)银；
b)选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂；
c)选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂；
d)助催化量的铼；
e)选自硫、钼、钨的化合物和它们的混合物中的至少一种铼共助催化剂；其中当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，所述催化剂能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，给所述反应器提供入口进料并且从其中提取出口流，其中容纳有所述催化剂的反应器的所述入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。
6.一种用于连续生产环氧烷的气相方法，所述方法包括在气相中使烯属烃与氧或含氧气体在权利要求5所述的负载型银催化剂的存在下接触，所述接触是在足以生产出所述环氧烷的工艺条件下进行的。
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