CN100497536C - 柴油催化氧化脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柴油催化氧化脱硫方法，包括以下步骤：(1)将ZrOCl2·8H2O固体用去离子水配制成溶液，制得氢氧化锆湿凝胶，陈化后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，干燥得到氢氧化锆干凝胶；(2)将氢氧化锆干凝胶粉碎碾细后加入H2WO5浸渍液中进行搅拌，反应生成固体后过滤、洗涤，干燥后经焙烧制得WO3/ZrO2催化剂；(3)在含硫柴油中，加入氧化剂和WO3/ZrO2催化剂，进行催化氧化脱硫反应，反应结束后冷却并分离柴油和催化剂；(4)在氧化后分离的柴油中加入N，N-二甲基甲酰胺萃取剂，在功率超声作用下使其充分混合后，静置分层，制得脱硫柴油。本发明工艺先进，流程简单，成本低廉、脱硫效果好。制备的催化剂氧化效果显著，结构性能稳定，且用量较小。

Description

柴油催化氧化脱硫方法
技术领域
本发明涉及石油炼制工艺中柴油催化氧化脱硫方法。
背景技术
随着全球环保意识的增强，生产清洁燃料已成为发展的必然趋势。因此，面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，柴油脱硫方法的改进和创新具有非常重要的实际意义。
工业生产中国内外多采用加氢脱硫，加氢脱硫是指在氢气存在下经催化剂作用将柴油中有机硫化物转化为硫化氢除去。该法反应条件苛刻，投资大，操作费用高，且很难脱除空间位阻大的二苯并噻吩类有机硫，使生产超低硫柴油受到限制。
柴油非加氢脱硫具有过程缓和、工艺简单、成本低廉、脱硫彻底等显著的技术经济优势，对于大多数中小型炼厂尤为突出，并且可以达到生产超低硫清洁柴油的要求，因而正引起越来越多的重视，并获得很大的发展。柴油非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等，其中氧化脱硫技术已成为国内外研究的热点。
在已报道的各种氧化脱硫方法中多数采用过氧化氢作为氧化剂，并使用有机酸等强化氧化脱硫过程。尽管其氧化效果较好，脱硫率也较高，但有机酸回收困难，增加成本，而且氧化后产生大量含硫废水，处理难度大，费用高。还有用空气作为氧化剂的催化氧化脱硫方法，虽然避开上述问题，但其脱硫率降低，难以达到生产超低硫柴油的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺先进、流程简单、成本低廉、脱硫效果好的柴油催化氧化脱硫方法。
本发明的技术方案，柴油催化氧化脱硫方法，包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O固体用去离子水配制成重量百分比为7.0～9.0％溶液，搅拌滴加氨水至pH＝8—10，制得氢氧化锆湿凝胶，室温条件下陈化后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，干燥得到氢氧化锆干凝胶；
(2)将氢氧化锆干凝胶粉碎碾细后加入0.1～0.25M的H2WO5浸渍液中进行搅拌，反应生成固体后过滤，将生成固体用蒸馏水洗涤，干燥后经焙烧制得WO3/ZrO2催化剂；
(3)在含硫柴油中，加入重量百分比为10～20％的30％过氧化氢水溶液和0.6～1％的WO3/ZrO2催化剂，进行催化氧化脱硫反应，反应结束后冷却并分离柴油和催化剂，催化剂可循环使用；
(4)在氧化后分离的柴油中加入重量百分比为15～40％的N，N—二甲基甲酰胺萃取剂，在功率超声作用下使其充分混合后，静置分层，上层则为脱硫柴油，下层为萃取剂，经处理后可循环套用，萃取过程用新鲜萃取剂重复一次至三次。
上述(1)所述的干燥氢氧化锆湿凝胶的温度为100～120℃。
上述(2)所述的浸渍液浓度为0.15～0.25M。
上述(2)所述的氢氧化锆干凝胶与浸渍液固液重量百分比为5～7％。
上述(2)所述的洗涤后的生成固体的干燥温度为80～90℃，焙烧温度为750～800℃。
上述(3)所述的催化氧化脱硫反应的温度为60～70℃，时间为50～70min。
上述(4)所述的功率超声作用的超声频率为50～70kHz，超声功率为350～400W，超声作用的时间为20～40min。
与现有技术相比，本发明制备了可循环使用的氧化锆基脱硫催化剂，该催化剂氧化效果显著，结构性能稳定，且用量较小。在此基础上本发明提出了流程简单、条件缓和、节能高效的脱硫工艺路线，使柴油的脱硫率达到89％以上，从而获得超低硫清洁柴油产品。因此这一催化氧化脱硫技术具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下实施例中所用分析方法为GB/T380—88石油产品硫含量测定法，脱硫率＝1-(脱硫后柴油硫含量/原料柴油硫含量)。
实施例1
将ZrOCl2·8H2O固体用去离子水配制成含ZrOCl28％(重量)浓度的溶液，搅拌滴加氨水至pH＝9，制得氢氧化锆湿凝胶，室温条件下陈化后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，在110℃干燥得到氢氧化锆干凝胶即催化剂载体。经粉碎碾细后将所得氢氧化锆干凝胶粉末以1∶15的固液重量比加入0.25M H2WO5浸渍液中，得到悬浮液继续搅拌，生成固体后过滤，用蒸馏水洗涤，在80℃干燥后经700℃焙烧制得WO3/ZrO2催化剂。
在250ml三口烧瓶中加入200ml硫含量为1730μg/g的混合直馏柴油，20ml 30％(重量)过氧化氢水溶液和1.5g自制催化剂，在60℃条件下搅拌反应60min。反应结束后冷却并分离柴油和催化剂，催化剂循环使用。
将氧化后的柴油按剂油体积比1∶4取50mlN，N—二甲基甲酰胺一起放入超声场内，在频率59kHz，功率350W的超声作用下使其充分混合，30min后静置分层，回收下层萃取剂作再生处理，再加入新鲜萃取剂重复一次上述萃取过程，得到硫含量为180μg/g的柴油油品，脱硫率为89.6％。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入200ml硫含量为1730μg/g的混合直馏柴油，40ml 30％(重量)过氧化氢水溶液和1.5g自制催化剂，其余操作及萃取过程同实例1，得到硫含量为171μg/g的柴油油品，脱硫率为90.1％。
实施例3
原料柴油催化氧化反应及初始萃取过程同实例1，再加入新鲜萃取剂重复三次上述萃取过程，得到硫含量为165μg/g的柴油油品，脱硫率为90.5％。
实施例4
原料柴油催化氧化反应同实例1，将氧化后的柴油按剂油体积比1∶4取50mlN，N—二甲基甲酰胺一起放入恒温振荡器内，剧烈振荡使其充分混合，30min后静置分层，回收下层萃取剂作再生处理，再加入新鲜萃取剂重复三次上述萃取过程，得到硫含量为273μg/g的柴油油品，脱硫率为84.2％。

Claims (7)

1 一种柴油催化氧化脱硫方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O固体用去离子水配制成重量百分比为7.0～9.0％溶液，搅拌滴加氨水至pH＝8～10，制得氢氧化锆湿凝胶，室温条件下陈化后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，干燥得到氢氧化锆干凝胶；
(2)将氢氧化锆干凝胶粉碎碾细后加入0.1～0.25M的H2WO5浸渍液中进行搅拌，反应生成固体后过滤，将生成固体用蒸馏水洗涤，干燥后经焙烧制得WO3/ZrO2催化剂；
(3)在含硫柴油中，加入重量百分比为10～20％的过氧化氢水溶液和0.6～1％的WO3/ZrO2催化剂，所述的过氧化氢水溶液的重量百分比为30％，进行催化氧化脱硫反应，反应结束后冷却并分离柴油和催化剂；
(4)在氧化后分离的柴油中加入重量百分比为15～40％的N，N—二甲基甲酰胺萃取剂，在功率超声作用下使其充分混合后，静置分层，上层则为脱硫柴油。
2 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(1)所述的干燥氢氧化锆湿凝胶的温度为100～120℃。
3 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(2)所述的浸渍液浓度为0.15～0.25M。
4 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(2)所述的氢氧化锆干凝胶与浸渍液固液重量百分比为5～7％。
5 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(2)所述的洗涤后的生成固体的干燥温度为80～90℃，焙烧温度为750～800℃。
6 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(3)所述的催化氧化脱硫反应的温度为60～70℃，时间为50～70min。
7 根据权利要求1所述的柴油催化氧化脱硫方法，其特征是(4)所述的功率超声作用的超声频率为50～70kHz，超声功率为350～400W，超声作用的时间为20～40min。
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