CN1683476A - 一种催化氧化－萃取分离进行油品脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化－萃取分离进行油品脱硫的方法，以过氧化氢为氧化剂，含钨的无机酸与季铵盐的混合物为催化剂，将含硫油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物催化氧化，催化反应后的油品用乙腈/水共沸物为萃取剂进行萃取，进而将反应产物转移至极性溶剂相，实现油品脱硫。利用此方法对含硫化合物的辛烷模拟体系以及炼厂的高沸程馏分汽油、柴油等实际油品进行实验，节省了氧化剂用量，经济性高；以乙腈/水共沸物为萃取剂，在较低的相比下得到了较高的萃取率；工艺简单，安全易控制；均取得了很好的脱硫结果。
Description
技术领域
一种催化氧化-萃取分离进行油品脱硫的方法，本发明将催化氧化与萃取分离相结合实现油品的深度脱硫，属于化学化工技术领域。
背景技术
石油中含硫化合物的燃烧产生SOX，污染大气，严重危害人类的身体健康，也是造成酸雨的直接原因之一。近年来，随着人们环境保护意识的增强，各国都在石油含硫量方面加强了限制。以日本为例，对柴油含硫量的要求1997年为0.05％(wt)，到2005年将降到0.005％，2008年将进一步降至10～15ppm。因此，许多学者单位都致力于发展高效的深度脱硫技术。
加氢脱硫是降低石油中硫含量的一个重要途径，该项技术发展较早，工艺较为成熟，但是过程需要高温高压，投资费用高；需要大量的高纯度氢气，价格昂贵；催化剂容易中毒，再生困难；反应生成大量的H2S气体，污染环境。此外，含有芳环的有机硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及含有取代基的噻吩类物质，通过加氢脱硫工艺很难完全除去。
鉴于以上原因，油品非加氢脱硫技术逐渐收到更多的重视，非加氢脱硫技术主要包括吸附法、生物法、氧化法等。氧化脱硫是利用一定的氧化剂将油品中的硫醚、噻吩类等含硫化合物氧化成极性较高的砜类或亚砜类物质，再通过溶剂萃取或吸附剂吸附将其除去以达到脱硫目的。常用的氧化剂包括硝酸、有机过氧化物、过酸、过氧化氢等，其中H2O2/酸是研究最多的一个氧化体系，用该方法进行石油脱硫的研究已取得一定进展。石油大学以30％H2O2-甲酸为氧化剂(体积比1∶1)，将催化裂化柴油中的硫化物氧化，继而用二甲基甲酰胺为萃取剂在2∶1的相比下萃取，一段萃取后脱硫率达到64％。该法的主要问题是氧化剂消耗量大、安全性难以保障，成本高。这也限制了氧化法脱硫的工业化应用。
开发新型高效的脱硫新工艺是解决上述问题的有效途径，也是人们研究的热点之一。
发明内容
本发明将催化氧化与萃取分离相结合，提出了一种催化氧化-萃取分离进行油品脱硫的方法。
一种催化氧化-萃取分离进行油品脱硫的方法，包括如下步骤：
1)油品的催化氧化
以H2O2为氧化剂，油品与氧化剂的体积比为25∶1～50∶1配置溶液；以含钨的无机酸和季铵盐的混合物为催化剂，二者质量比为50∶5～100∶3；加入催化剂；磁力搅拌使催化剂在溶液中均匀分散，50℃反应1小时；
2)氧化产物的萃取分离
反应后冷却至室温，离心分离，取出上层油相，在1∶1的相比下，用乙腈/水共沸物萃取，萃取后的油相即为脱硫油品；对萃取后的油相进行硫含量分析。
所述的油品可以是辛烷和有机硫化物的模拟体系，也可以是炼厂的高沸程馏分汽油、柴油等实际油品。对于简单的模拟体系，反应过程快且完全，可以省去萃取这一过程。
本发明的原理在于：以双氧水为氧化剂，含钨的无机酸和季铵盐混合物为催化剂，在温和的条件下将含硫油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质。季铵盐作为表面活性剂，利于形成W/O(油包水)的乳液，节省双氧水用量，增加了体系的稳定性。根据生成产物在油水两相中极性的差异实现分离。对于极性较强的生成物，反应后直接转移至水相；极性较弱的生成物仍部分留在油相，将反应后的油水混合物相分离，油相用乙腈/水的共沸物萃取，从而将油相中的含硫生成物转移至极性溶剂相实现油品脱硫。
本发明的有益效果为：利用此方法对含硫化合物的辛烷模拟体系以及沧州炼油厂的高沸程馏分汽油、柴油等实际油品进行实验，均取得了很好的结果。催化反应过程油水相比为25∶1，节省了氧化剂用量；催化剂用量少，且廉价易得，经济性高；以乙腈/水共沸物为萃取剂，在较低的相比下得到了较高的萃取率；工艺简单，50℃常压下进行反应，安全易控制。
具体实施例
实施例1 二苯并噻吩(DBT)-辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量DBT溶于50ml辛烷，配成DBT初始含量为3000ppm的模拟体系，加入0.103g催化剂，搅拌下加入2ml H2O2(30％，wt)，50℃反应1小时。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应1小时后辛烷溶液中DBT的含量降为0，辛烷相中氮含量为2.8mg/L，说明在脱硫的同时没有向油品中引入新的含氮杂质。反应脱硫一步实现，省去了萃取这一过程。
实施例2 二苯并噻吩(DBT)-辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量DBT溶于50ml辛烷，配成DBT初始含量为3000ppm的模拟体系，加入0.055g催化剂，搅拌下加入2ml H2O2(30％，wt)，50℃反应20分钟。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应20分钟后辛烷溶液中DBT的含量降为0，辛烷相中氮含量为2.8mg/L，说明在脱硫的同时没有向油品中引入新的含氮杂质，优化催化剂的配比可以提高反应速度。反应脱硫一步实现，省去了萃取这一过程。
实施例3 二苯并噻吩(DBT)-辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量DBT溶于50ml辛烷，配成DBT初始含量为3000ppm的模拟体系，加入0.055g催化剂，搅拌下加入1ml H2O2(30％，wt)，50℃反应25分钟。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应25分钟后辛烷溶液中DBT的含量降为0。
实施例4 苯并噻吩(BT)-辛烷的模拟体系
将一定量苯并噻吩(BT)溶于50ml辛烷中，配成BT初始含量为3000ppm的模拟体系，加入0.103g催化剂，搅拌下加入2ml H2O2(30％，wt)，50℃反应1小时。反应结束后离心分离，取出上层有机相，经气相色谱分析，反应1小时后辛烷溶液中苯并噻吩的含量降为1300ppm，用乙腈/水的共沸物萃取，在1∶1的相比下，分配系数为1。
| 初始BT含量ppm | 反应后BT含量ppm | 萃取后BT含量ppm | 萃取分配系数 |
| 3000 | 1300 | 650 | 1 |
实施例5 80℃高沸程馏分汽油的脱硫实验
对沧州炼油厂的精制汽油进行馏分切割，各馏分油的硫含量(S的总含量)测定结果如下：
| 馏程 | 质量分数，％ | 硫含量，mg/L | 硫含量，ppm |
| ～80℃ | 31.89 | 161 | 223.6 |
| 80～90℃ | 3.3 | 265 | 368 |
| 90～100℃ | 5.95 | 267 | 370.8 |
| 100～110℃ | 10.23 | 374 | 519.4 |
| 110～120℃ | 7.01 | 717 | 995.8 |
| 120℃以上 | 41.62 | 1288 | 1788.9 |
可见，～80℃馏分油的含硫量较低，实验中以80℃以上的高沸程馏分汽油为脱硫对象。取50ml 80℃重组分汽油，加入0.103g催化剂，搅拌下加入2ml H2O2(30％，wt)，50℃恒温水浴反应1小时。反应后离心分离，取出上层油相，用乙腈/水的共沸物为萃取剂进行萃取，在1∶1的相比下，分配系数为0.7。实验发现随着反应时间的进一步延长，硫含量并没有明显降低，而反应后用乙腈/水共沸物进行萃取，硫含量可以明显下降，表明这是一个速度较快的反应，生成的产物部分残留在油相，用极性溶剂将其转移。实验中不经催化反应直接对馏分油进行萃取，在相同的条件下分配系数仅为0.3～0.4，也证明了这一点。
| 初始油品硫含量mg/L | 反应后硫含量mg/L | 萃取后硫含量mg/L | 萃取分配系数 |
| 1558 | 927 | 545 | 0.7 |
实施例6 直馏柴油的脱硫实验
取50ml直馏柴油，加入0.103g催化剂，搅拌下加入2ml H2O2(30％，wt)，50℃恒温水浴反应1小时。反应后离心分离，用乙腈/水的共沸物为萃取剂对上层油相进行萃取，萃取相比为1∶1。硫含量分析结果表明，萃取分配系数为0.89，脱硫效果很明显。
| 初始油品硫含量mg/L | 反应后硫含量mg/L | 萃取后硫含量mg/L | 萃取分配系数 |
| 3018 | 2942 | 1553 | 0.8944 |
Claims (3)
1、一种催化氧化-萃取分离进行油品脱硫的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)油品的催化氧化
以H2O2为氧化剂，油品与氧化剂的体积比为25∶1～50∶1配置溶液；加入催化剂；
搅拌使催化剂在溶液中均匀分散，50℃常压条件下进行反应；
2)氧化产物的萃取分离
反应后冷却至室温，离心分离，取出上层油相，在1∶1的相比下萃取，萃取后的油相即为脱硫油品；对萃取后的油相进行硫含量分析。
2、根据权利要求1所述的一种催化反应-萃取分离进行油品脱硫的方法，其特征在于，其催化剂为含钨的无机酸和季铵盐的混合物，二者质量比为50∶5～100∶3。
3、根据权利要求1所述的一种催化反应-萃取分离进行油品脱硫的方法，其特征在于，氧化产物的萃取分离中萃取剂为乙腈/水共沸物。
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