CN113996319A - 一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂、制备方法以及应用方法，涉及脱硝催化剂技术领域。本发明通过依次采用氨水、醋酸以及表面活性剂对锐钛型钛白粉进行改性处理，提高了钛白粉载体的机械强度以及与活性组分之间的结合能力，进而提高了催化剂在低温下的脱硝效率以及机械强度。本发明通过调整催化剂的组成使得所制备的催化剂在80‑100℃下具有较高的脱硝效率，能够直接对经布袋除尘后水泥窑低温烟气进行脱硝，无需额外补充热源，降低了工业脱硝的成本。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体、蜂窝状催化剂以及制备方法。
背景技术
SCR脱硝技术是在催化剂以及一定温度下，向烟气中通入氨气，将NOX氧化成氮气和水。目前SCR脱硝催化剂主要为蜂窝状催化剂，具有表面积大、活性高、催化剂体积小，催化剂再生性能优良等特点。
目前钒钛体系的蜂窝状催化剂是研究最多且最为成熟的催化剂体系，它的工作温度在300-450℃，脱硝效率可达到90％以上，但是由于钒钛体系工作温度偏高，需要将催化剂放置在脱硫和除尘之前，这极易造成催化剂堵塞，甚至产生中毒现象，使得该催化剂在工业上使用并未获得理想的脱硝效率。低温蜂窝状催化剂则可以布置在烟气脱硫或除尘设备后，能够极大延长催化剂寿命并提高脱硝效率，同时节能减排，有效降低了脱硝成本。
对于低温蜂窝状脱硝催化剂而言，机械强度和催化活性是两个最重要的影响因素，前者直接影响催化剂的成品率和抗挤压能力，后者则关系到催化剂的脱硝性能。因此提高低温蜂窝状脱硝催化剂的机械强度和催化活性至关重要。
例如在中国专利CN201610056551.9公开了一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法，该专利技术是以蜂窝堇青石为载体，以催化剂活性组分、无机粘结剂、有机高分子溶液、表面活性剂和水配置成浆料；再将浆料涂覆到载体上，最后将涂覆好的石载体进行干燥、煅烧，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。该催化剂的催化温度为80-200℃，脱硝效率为70-95％。对该技术进行分析发现，该催化剂在温度100℃以下使用，其脱硝效率低于80％。同时涂覆方式制备的催化剂使用过程中极易导致活性组分脱落，催化剂的稳定性受到极大的影响，降低了催化剂的使用寿命，并且在工业上难以重复使用。
在中国专利CN201510733302.4中公开了一种低温脱硝用蜂窝状催化剂及制备方法，该专利技术是将催化剂初料、表面活性剂、交联剂、增强剂中加入去离子水形成泥状混合物；然后将泥状混合物经过真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐、成型、干燥、煅烧处理后制作成为低温脱硝用蜂窝状催化剂。该催化剂的催化温度为180～300℃，因此该催化剂仍存在催化温度高的问题。虽然挤压成型制成的蜂窝状催化剂相较于浸渍法提高了活性组分在催化剂中稳定性，但是利用该挤压成型方式进行工业化生产存在成型难度高且挤压过程中容易开裂的问题。
水泥生产过程中会产生大量的NOx，据不完全统计，全国水泥行业氮氧化物年排放量约为200万吨，因此对水泥窑NOx进行治理刻不容缓。目前水泥工业SCR 技术的主要方式有高温高尘布置、高温中尘布置、中温中尘布置以及低温低尘布置四种。
其中高温高尘布置是将温度为300-350℃的烟气经过沉降室预除尘后进行脱硝反应，脱硝后净气温度约为250℃，由于烟气含尘量大，对催化剂的磨损以及堵塞现象非常严重。
高温中尘布置是将烟气经过预除尘再通过电除尘器后进行脱硝反应，该方式虽然能改善尘粒对催化剂的磨损，但是催化温度仍旧较高且对涉及要求严格，水泥厂空间受限等问题突出。
中温中尘布置是将窑尾余热发电锅炉去高温风机出口处取200℃左右的烟气，经旋风收尘装置后进行脱硝反应。该脱硝方式仍旧无法避免烟尘对催化剂造成物理损伤。
低温低尘布置是烟气经过布袋除尘后进行脱硝，此时烟气的温度低于 150℃，而现有的脱硝催化剂催化在该温度下活性较低，往往需要对烟气进行加热，这进一步增加了脱硝的成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低温耐磨脱硝催化剂，该催化剂在80-100℃下对烟气进行催化脱硝，脱硝效率高达85％以上，同时提高了催化剂的耐磨性能。
本发明水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂，包括以下质量百分数的原料：
活性组分0.5-5％，
粘结剂1-5％，
聚乙烯蜡0.5-1.5％，其中聚乙烯蜡为脱模剂，本发明采用霍尼韦尔AC-6A 聚乙烯蜡，
十六烷基三甲基溴化铵0.5-1.0％，
其余为催化剂载体，所述催化剂载体为改性钛白粉，
所述粘结剂是由聚氧化乙烯PEO和羧甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1-2:5-8:0.5-1构成；其中聚氧化乙烯为美国陶氏化生产，型号为 UCARFLOC Polymer 470，聚甲基丙烯酸甲酯为日本住友化学生产的牌号为G5065。
所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为10-15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1-2:10，搅拌处理3-5小时，搅拌结束后静置 12-24小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行搅拌处理10-30min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中，在室温下搅拌 1-5h，搅拌结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为2:3-5，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的25-35％；
S4、研磨过筛后得到催化剂载体；
所述活性组分是由硝酸铈、醋酸锰、氯化镨构成，其中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为5-10:5-10:1-3。
优选地，本发明步骤S1中锐钛型钛白粉选自上海源叶生物科技有限公司生产的型号为S28321的二氧化钛，二氧化钛纯度大于99.8％，粒径在20-40nm之间。
优选地，本发明所述活性组分中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为 8-10:5-10:1-3。
进一步优选地，本发明所述活性组分中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为10:5-7:1-3。
本发明还提供了所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂的制备方法，具体是由以下步骤制备而成：
(1)将原料按比例混合后加入适量水搅拌均匀制成泥料；
(2)将泥料挤压成条状后进行陈腐；
(3)采用蜂窝模具将陈腐处理后的条状泥料加工成蜂窝状催化剂坯体；
(4)将蜂窝状催化剂坯体干燥至水分含量低于2％后进行煅烧，煅烧温度为 400-600℃，煅烧时间为2-3小时。
优选地，步骤(2)所述陈腐的时间为30-60min。
优选地，步骤(4)所述的干燥方式是将催化剂坯体先在温度为70-80℃干燥至水分含量为12-15％；然后在温度为40-50℃下干燥至水分含量为5％；最后在温度为90-100℃下快速干燥至水分含量低于2％。
本发明所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂的应用方法是将所述催化剂对经布袋除尘后的低温烟气进行催化，其中烟气温度(即催化脱硝温度)为 80-100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的脱硝催化剂是将锐钛型钛白粉进行改性处理，提高了二氧化钛载体的机械强度以及与活性金属结合能力。
2、本发明采用的粘结剂是由聚氧乙烯和羧甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯构成，使得干燥过程中催化剂的成型率高，同时还加入了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯蜡，避免了泥料对模具的堵塞，使得催化剂坯体能够从模具中脱离处理，保证了坯体的完整性；
3、本发明催化剂中活性组分具有良好的分散性，催化稳定性优良。本发明的脱硝催化剂能够对水泥窑产生的烟气进行低温脱硝，脱硝效率高达85％以上，脱硝稳定性优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1.5:10，搅拌处理4小时，搅拌结束后静置20小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行室温搅拌处理20min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中，在室温下搅拌 3h，搅拌结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为1:2，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的30％；
S4、研磨过200目筛后得到催化剂载体。
实施例2
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1.5:10，搅拌处理4小时，搅拌结束后静置20小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行室温搅拌处理20min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中，在室温下搅拌3h，搅拌结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为2:5，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的25％；
S4、研磨过200目筛后得到催化剂载体。
实施例3
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1.5:10，搅拌处理4小时，搅拌结束后静置20小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行室温搅拌处理20min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中，在室温下搅拌 3h，搅拌结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为2:3，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的35％；
S4、研磨过200目筛后得到催化剂载体。
对比例1
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1.5:10，搅拌处理4小时，搅拌结束后静置20小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3h，浸泡结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为1:2，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的35％；
S3、研磨过200目筛后得到一种催化剂载体。
对比例2
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于醋酸中进行搅拌处理20min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S2、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3h，浸泡结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为1:2，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的35％；
S2、研磨过200目筛后得到一种催化剂载体。
对比例3
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3h，浸泡结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为1:2，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的35％；
S2、研磨过200目筛后得到一种催化剂载体。
对比例4
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体的制备方法如下：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1.5:10，搅拌处理4小时，搅拌结束后静置20小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行室温搅拌处理20min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、研磨过200目筛后得到一种催化剂载体。
对比例5
一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂载体，其为未经过处理的锐钛型钛白粉。
实施例4-11
分别利用实施例1-3以及对比例1-5的催化剂载体制备蜂窝状催化剂如表1 所示，具体制备方法如下：
(1)首先按质量百分数称取以下原料：
活性组分3.5％，其中活性组分是由质量比10:7:2的硝酸铈、醋酸锰、氯化镨构成，
粘结剂3％，其中粘结剂是由聚氧化乙烯PEO和羧甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:6:1构成，
聚乙烯蜡1.0％，
十六烷基三甲基溴化铵0.8％，
其余为催化剂载体，
然后将原料按比例混合后加入适量水搅拌均匀制成泥料；
(2)将泥料挤压成条状后进行陈腐45min；
(3)采用蜂窝模具将陈腐处理后的条状泥料加工成蜂窝状催化剂坯体；
(4)将蜂窝状催化剂坯体干燥至水分含量低于2％，其中干燥方式是将催化剂坯体先在温度为75℃干燥至水分含量为12％；然后在温度为50℃下干燥至水分含量为5％；最后在温度为100℃下快速干燥至水分含量低于2％；
(5)将干燥后的坯体进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3小时，得到蜂窝状脱硝催化剂。
表1
| 催化剂载体 | |
| 实施例4 | 实施例1 |
| 实施例5 | 实施例2 |
| 实施例6 | 实施例3 |
| 实施例7 | 对比例1 |
| 实施例8 | 对比例2 |
| 实施例9 | 对比例3 |
| 实施例10 | 对比例4 |
| 实施例11 | 对比例5 |
对实施例4-11所制备的蜂窝状脱硝催化剂进行性能检测，具体检测如下：
1、机械性能检测
轴向抗压强度以及径向抗压强度检测参照DL/T1286-2013中5.2.1规定进行检测；
磨损强度检测参照GB/T38219-2019中5.2.3规定进行检测，具体检测结果如表2所示。
表2
2、催化脱硝性能检测
测试条件：脱硝温度为80-100℃，入口NO浓度为800mg/Nm3,氨氮比为1:1, 氧气为10％(V/V)，气体体积空速为3500h-1，通气稳定3h后测定脱硝效率，如表3所示。
表3
从表3中可以看出，本发明所制备的蜂窝状催化剂在温度80-100℃下均具有较高的脱硝效率。水泥窑产生的烟气经过布袋除尘处理后温度可降低至100℃左右，对布袋除尘后的烟气直接进行脱硝无需进行加热，即可实现高效脱硝处理，降低了工业脱硝的成本。
在一些实施例中，仅采用硝酸铈、醋酸锰、氯化镨中任意一种或两种作为活性组分，按照实施例4的工艺加工成蜂窝状催化剂，并对这些催化剂进行脱硝性能检测，当脱硝温度在80℃时催化剂的脱硝效率均低于75％，只有将脱硝温度升高至120℃以上时方能提高脱硝效率至85％左右，脱硝效率仍低于本发明实施例4-6所制备的催化剂，具体如表4所示。
表4
其中对比例6-9的蜂窝状催化剂是按照实施例4的制备方法加工而成，仅调整了活性组分的组成。
本发明的蜂窝状脱硝催化剂中所采用的粘结剂是由聚氧化乙烯PEO和羧甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯构成。上述粘结剂能够使得催化剂坯体在干燥和焙烧过程中不易产生裂痕，提高了催化剂的成型率。经试验研究发现，当仅采用聚氧化乙烯PEO或羧甲基纤维素为粘结剂时，催化剂表面均出现不同程度的裂痕，缩短了催化剂的使用寿命。
本发明的蜂窝状脱硝催化剂中加入了一定量的聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵，使得所制备的催化剂坯体能够从模具中快速脱离，保持了坯体的完整性。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂，其特征在于，包括以下质量百分数的原料：
活性组分0.5-5％，
粘结剂1-5％，
聚乙烯蜡0.5-1.5％，
十六烷基三甲基溴化铵0.5-1.0％，
其余为催化剂载体，所述催化剂载体为改性钛白粉，
所述粘结剂是由聚氧化乙烯和羧甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1-2:5-8:0.5-1构成；
所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
S1、称取锐钛型钛白粉置于质量浓度为10-15％的氨水溶液中，其中锐钛型钛白粉与氨水溶液的质量体积比为1-2:10，搅拌处理3-5小时，搅拌结束后静置12-24小时后过滤干燥，得到预处理的钛白粉；
S2、将预处理后的钛白粉置于醋酸中进行搅拌处理10-30min，过滤干燥得到醋酸处理的钛白粉；
S3、将醋酸处理后的钛白粉置于含有表面活性剂的溶液中，在室温下搅拌1-5h，搅拌结束后过滤、干燥得到表面改性的钛白粉；所述含有表面活性剂的溶液是由硬脂酸、油酸以及丙酮构成，其中硬脂酸和油酸的质量比为2:3-5，所述油酸和硬脂酸质量之和占溶液总质量的25-35％；
S4、研磨过筛后得到催化剂载体；
所述活性组分是由硝酸铈、醋酸锰、氯化镨构成，其中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为5-10:5-10:1-3。
2.根据权利要求1所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂，其特征在于，步骤S1中锐钛型钛白粉的粒径在20-40nm之间。
3.根据权利要求1所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂，其特征在于，所述活性组分中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为8-10:5-10:1-3。
4.根据权利要求3所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂，其特征在于，所述活性组分中硝酸铈、醋酸锰、氯化镨的质量比为10:5-7:1-3。
5.根据权利要求1-4任意一项所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而成：
(1)将原料按比例混合后加入适量水搅拌均匀制成泥料；
(2)将泥料挤压成条状后进行陈腐；
(3)采用蜂窝模具将陈腐处理后的条状泥料加工成蜂窝状催化剂坯体；
(4)将蜂窝状催化剂坯体干燥至水分含量低于2％后进行煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-3小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈腐的时间为30-60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥方式是将催化剂坯体先在温度为70-80℃干燥至水分含量为12-15％；然后在温度为40-50℃下干燥至水分含量为5％；最后在温度为90-100℃下快速干燥至水分含量低于2％。
8.根据权利要求1-4任意一项所述水泥窑用低温耐磨蜂窝状催化剂的应用方法，其特征在于，将所述催化剂对经布袋除尘后的低温烟气进行催化，烟气温度为80-100℃。
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