CN108031482B - 一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:(0.02～0.06)；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。本发明还公开了一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法，该方法为：先制备磷酸铈，再在磷酸铈上负载三氧化二锰和氧化锡。本发明选用价格较为低廉的稀土元素铈、锡和锰作为活性组分，其制备工艺简单且不含挥发性钒元素。该催化剂在较高的温度区间(300℃～500℃)具有较高的氮氧化物脱除率，此外催化剂也具有较好的抗水性。

Description

一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物主要由于石化燃料在空气中高温燃烧引起，矿物燃料(石油、煤、天然气)燃烧中产生的氮氧化物占到了90％以上。随着工业的迅速发展，汽车尾气和燃煤烟气过量排出的氮氧化物给大气带来了很大的污染，而且氮氧化物浓度逐年递增；NO在阳光照射下可以产生化学烟雾，对人的呼吸下系统带来了很大的威胁；同时可以破坏大气层和间接形成酸雨。NH3-SCR作为应用最广、成熟的氮氧氧化物脱除技术，其催化剂V-W-Ti具有较高的脱硝率和较好的抗硫性；但其温度窗口(350-400℃)较窄，温度高于400℃易产生大量的N2O造成二次污染，低温催化剂脱硝效果较差，催化剂的活性组分V本就是有毒物质。鉴于此，新型非钒体系催化剂的研发很有必要。
中国专利CNl166438C公开了一种用以氨气为还原剂的脱硝催化剂，此催化剂主要组成是：钼和铁/ZSM-5分子筛。此催化剂在空速为60000h-1～80000h-1，温度为400℃等条件下氮氧化物的脱除率达到了96％以上，经过50h厚催化剂不失活，但其在400℃以下活性较低。中国专利CN101642715A公开了一种焦磷酸铈催化剂，虽然在350℃以上的脱硝效率较高，但在350℃以下的催化活性比较差。
前期，我们开发了磷酸铈基脱硝催化剂(申请公布号105214698A)，该催化剂以磷酸铈为主组分，以三氧化二锰为助组分，通过水热合成法制得。该催化剂在温度为150℃～350℃低温区间内的氮氧化物脱除率在90％以上。但是，该催化剂在350℃以上逐渐下降，同时在水蒸气存在的情况下，催化剂迅速失活。因此，需要开发一种在300℃～500℃的条件下氮氧化物转化率高于85％的催化剂，且具有较好的抗水中毒的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法。该制备方法简单，不添加模板剂，可有效降低生产成本，有利于大规模生产，复合脱硝催化剂在含有5％的水蒸气存在的条件下，在350℃条件下连续反应50h，催化剂的活性保持在85％以上，说明催化剂具有较好的抗水性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:(0.02～0.06)；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
上述的一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:(0.03～0.04)。
上述的一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.04。
另外，本发明还提供了上述的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸亚铈溶液加到焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将尿素以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到8～10，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应12h～24h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以小于5℃/min的速率升温至400℃～600℃，焙烧4h～6h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将醋酸锰和四氯化锡溶于去离子水中，得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，再将步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂浸渍在所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液中，然后置于烘箱中，在温度为35℃～50℃的条件下浸渍12h～48h，然后置于烘箱中在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至400℃～600℃，保温焙烧4h～6h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂；
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述溶液B在水热反应釜中反应20h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h；所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为4h。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述浸渍的温度为40℃，时间为2h。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为120℃，干燥的时间为18h；所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为4h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、传统的水热合法需要添加模板剂，本发明的催化剂制备方法简单，不添加模板剂，可有效降低生产成本，有利于大规模生产。
2、本发明的催化剂在含有5％的水蒸气存在的条件下，在350℃条件下连续反应50h，催化剂的活性保持在85％以上，说明催化剂具有较好的抗水性。
3、传统的脱硝催化剂为V基，其具有易挥发，有毒等问题，本发明的催化剂不含V，不造成环境的二次污染。
4、工业应用的高温脱硝催化剂空速一般为30000h-1，本发明的脱硝催化剂可以在60000h-1的空速下保持85％的转化率，表明本发明制备的复合脱硝催化剂具有良好的脱硝活性。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.02；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
所述高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol硝酸亚铈(13.02g)溶于150mL去离子水中，配制成硝酸亚铈溶液，0.015mol焦磷酸(2.68g)溶于100mL去离子水中，配制成焦磷酸溶液；将所述硝酸亚铈溶液加到所述焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将0.30mol尿素(12.00g)以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到8，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应16h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥24h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以4℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将0.00225mol(0.779g)醋酸锰和0.0006mol(0.1563g)四氯化锡溶于6mL去离子水中，溶解后得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，采用胶头滴管将所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液滴加到装有步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂的蒸发皿中进行浸渍，然后置于烘箱中，在温度为45℃的条件下浸渍36h，然后置于烘箱中在温度为120℃的条件下干燥18h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至500℃，保温焙烧4h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
实施例2
本实施例的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.03；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
所述高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol硝酸亚铈(13.02g)溶于150mL去离子水中，配制成硝酸亚铈溶液，0.015mol焦磷酸(2.68g)溶于100mL去离子水中，配制成焦磷酸溶液；将所述硝酸亚铈溶液加到所述焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将0.30mol尿素(12.00g)以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到9，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应24h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为130℃的条件下干燥10h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以3℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将0.00225mol(0.779g)醋酸锰和0.0009mol(0.2345g)四氯化锡溶于6mL去离子水中，溶解后得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，采用胶头滴管将所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液滴加到装有步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂的蒸发皿中进行浸渍，然后置于烘箱中，在温度为50℃的条件下浸渍12h，然后置于烘箱中在温度为130℃的条件下干燥10h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧6h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
实施例3
本实施例的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.04；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
所述高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol硝酸亚铈(13.02g)溶于150mL去离子水中，配制成硝酸亚铈溶液，0.015mol焦磷酸(2.68g)溶于100mL去离子水中，配制成焦磷酸溶液；将所述硝酸亚铈溶液加到所述焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将0.30mol尿素(12.00g)以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到10，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应12h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥48h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以4℃/min的速率升温至400℃，焙烧6h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将0.00225mol(0.779g)醋酸锰和0.0012mol(0.3126g)四氯化锡溶于6mL去离子水中，溶解后得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，采用胶头滴管将所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液滴加到装有步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂的蒸发皿中进行浸渍，然后置于烘箱中，在温度为35℃的条件下浸渍48h，然后置于烘箱中在温度为80℃的条件下干燥48h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至600℃，保温焙烧4h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
实施例4
本实施例的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.05；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
所述高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol硝酸亚铈(13.02g)溶于150mL去离子水中，配制成硝酸亚铈溶液，0.015mol焦磷酸(2.68g)溶于100mL去离子水中，配制成焦磷酸溶液；将所述硝酸亚铈溶液加到所述焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将0.30mol尿素(12.00g)以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到9，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应20h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥29h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以4℃/min的速率升温至500℃，焙烧4h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将0.00225mol(0.779g)醋酸锰和0.0015mol(0.391g)四氯化锡溶于6mL去离子水中，溶解后得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，采用胶头滴管将所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液滴加到装有步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂的蒸发皿中进行浸渍，然后置于烘箱中，在温度为45℃的条件下浸渍36h，然后置于烘箱中在温度为120℃的条件下干燥18h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至500℃，保温焙烧5h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
实施例5
本实施例的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.06；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述催化剂的氮氧化物转化率不低于85％。
所述高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol硝酸亚铈(13.02g)溶于150mL去离子水中，配制成硝酸亚铈溶液，0.015mol焦磷酸(2.68g)溶于100mL去离子水中，配制成焦磷酸溶液；将所述硝酸亚铈溶液加到所述焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将0.30mol尿素(12.00g)以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到9，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应20h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥36h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以4℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将0.00225mol(0.779g)醋酸锰和0.0018mol(0.4689g)四氯化锡溶于6mL去离子水中，溶解后得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，采用胶头滴管将所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液滴加到装有步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂的蒸发皿中进行浸渍，然后置于烘箱中，在温度为40℃的条件下浸渍24h，然后置于烘箱中在温度为130℃的条件下干燥15h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至500℃，保温焙烧4h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
将实施例1～实施例5制备的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂进行压片、研磨，筛选出粒径为40-80目的颗粒进行活性测试，反应条件为：NO体积含量为1000ppm、NH3体积含量为1000ppm、O2体积含量为5％、反应温度为300℃～500℃，空速为60000h-1，活性测试结果如表1。
表1本发明制备的脱硝催化剂在不同温度下还原氮氧化物的活性测试结果
Figure BDA0001488983850000081
Figure BDA0001488983850000091
从表1可以看出，本发明制备的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂在空速为60000h-1，温度为300℃～500℃范围内氮氧化物的脱除率达85％以上，说明本发明制备的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂在较高的温度区间内具有较高的活性。
在水蒸气存在条件下催化剂稳定性检测：
将实施例1～实施例5制备的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂进行压片、研磨，筛取出粒径为40-80目的颗粒进行活性测试，反应条件为：NO的体积含量为1000ppm、NH3体积含量为1000ppm、O2的体积含量为5％、空速为60000h-1，水蒸气的体积含量为5％，反应温度为350℃的反应条件下连续反应50h，氮氧化物的转化率保持在90％以上，说明本发明制备的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的稳定性和抗水性较好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂由磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡复合制成，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:(0.02～0.06)；在适用温度为300℃～500℃的条件下所述含磷铈锰锡复合脱硝催化剂在60000h-1空速下的氮氧化物转化率不低于85％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸亚铈溶液加到焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将尿素以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到8～10，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应12h～24h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以小于5℃/min的速率升温至400℃～600℃，焙烧4h～6h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将醋酸锰和四氯化锡溶于去离子水中，得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，再将步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂浸渍在所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液中，然后置于烘箱中，在温度为35℃～50℃的条件下浸渍12h～48h，然后置于烘箱中在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至400℃～600℃，保温焙烧4h～6h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:(0.03～0.04)。
3.根据权利要求2所述的一种高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂，其特征在于，所述磷酸铈、三氧化二锰和氧化锡的摩尔比为1:0.15:0.04。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述的高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸亚铈溶液加到焦磷酸溶液中，搅拌均匀后得到溶液A，将尿素以1滴/秒的速度滴加到溶液A中，待尿素全部溶解后，调节pH到8～10，得到溶液B；所述硝酸亚铈、焦磷酸和尿素的摩尔比为1:0.5:10；
步骤二、将步骤一中得到的溶液B置于水热反应釜中，在温度为80℃的条件下反应12h～24h，反应结束后，得到固液混合物，待固液混合物自然冷却至室温，然后过滤得到滤渣，所述滤渣水洗后，放入烘箱中，在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，干燥后的滤渣置于热处理炉中，以小于5℃/min的速率升温至400℃～600℃，焙烧4h～6h后得到磷酸铈脱硝催化剂；
步骤三、将醋酸锰和四氯化锡溶于去离子水中，得到醋酸锰和四氯化锡的混合溶液，再将步骤二中得到的磷酸铈脱硝催化剂浸渍在所述醋酸锰和四氯化锡的混合溶液中，然后置于烘箱中，在温度为35℃～50℃的条件下浸渍12h～48h，然后置于烘箱中在温度为80℃～130℃的条件下干燥10h～48h，再置于热处理炉中，以20℃/min的速率升温至400℃～600℃，保温焙烧4h～6h后得到高温型含磷铈锰锡复合脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述溶液B在水热反应釜中反应20h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h；所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为4h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述浸渍的温度为40℃，时间为24h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为120℃，干燥的时间为18h；所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为4h。
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