CN113832137A - 一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用，该制备方法利用在活性焦的制备过程中直接加入亲水性纳米二氧化硅，使得纳米二氧化硅能够分散均匀，本发明预处理工艺可有效去除活性焦表面及孔隙结构的杂质，利于裸露出更多的二氧化硅，同时显著增加了活性焦表面含氧官能团数量，提高亲水性，最终提高了碳酸酐酶固化量。本发明的制备方法工艺流程简单，显著减少了固定化碳酸酐酶有机化学试剂用量，非常适合于大批量工业化生产及应用。

Description

一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于CO2减排处理领域，具体涉及一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用。
背景技术
燃煤电厂碳排放占CO2总排放量的43％以上，是最大的CO2排放源。当前单位供电碳排放为600g CO2/kW·h(全球平均约为450g CO2/kW·h)，为应对碳中和目标，烟气捕集二氧化碳能力将成为今后燃煤机组的重要考核指标。
现阶段最成熟、最广泛的脱碳技术，是利用有机胺作吸收剂(CCUS)，与烟气中的CO2反应生成水溶性盐，再加热吸收液，实现CO2的释放与捕集，同时再生吸收液。该技术的缺点是：能耗大、经济效益低，及次生污染。因此，CCUS还无法实现商业化，急需开发高效低成本的烟气二氧化碳捕集技术。
碳酸酐酶(Carbonic anhydrase，CA)是至今发现的最有效的CO2水合酶催化剂，可显著提高CO2吸收速率，其催化吸收速率可达106s-1。但是CA成本高，游离的CA在高温和废气含量大等恶劣条件下稳定性差、可重复性差、回收利用困难，限制了其工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用，以解决现有技术中游离的CA稳定性差，可重复性差，限制其工业应用的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将半焦颗粒与纳米二氧化硅按照质量比(5～10):1混合，依次经过捏合造粒、碳化和活化，得到富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
步骤2，将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度30％浓硝酸或者20％双氧水溶液中，加热后搅拌，得到浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，将浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒清洗至清洗后的液体pH值为中性，然后将清洗后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒烘干，得到表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
步骤3，将表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒加入到Tris-HCl缓冲液中，然后加入戊二醛和碳酸酐酶冻干粉，所述碳酸酐酶冻干粉与富含纳米二氧化硅活性焦颗粒的质量比为1：50，搅拌并超声处理后，得到附着有碳酸酐酶的二氧化硅活性焦颗粒，通过Tris-HCl缓冲液洗涤附着有固化碳酸酐酶的活性焦颗粒，得到活性焦固定碳酸酐酶。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述碳化过程为在600℃下，惰性气氛中进行加热；所述活化过程为在850℃的水蒸气下活化。
优选的，所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅中硅烷醇基团的密度为2SiOH/nm2。
优选的，所述纳米二氧化硅比表面积为130m2/g～440m2/g。
优选的，步骤2中，加热至50℃搅拌，搅拌后浸泡2h。
优选的，步骤3中，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和Tris-HCl缓冲液的比例为50g：200mL，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和戊二醛的比例为50g：20mL。
优选的，步骤3中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为50mmol/L，pH为8。
优选的，步骤3中，搅拌温度为20～35℃，超声处理时间为4h。
一种通过上述任意一项的制备方法制得的活性焦固定化碳酸酐酶。
一种上述的活性焦固定化碳酸酐酶的应用，所述碳酸酐酶用于吸附二氧化碳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，该制备方法利用在活性焦的制备过程中直接加入亲水性纳米二氧化硅，使得纳米二氧化硅能够分散均匀，本发明预处理工艺可有效去除活性焦表面及孔隙结构的杂质，利于裸露出更多的二氧化硅，同时显著增加了活性焦表面含氧官能团数量，提高亲水性，最终提高了碳酸酐酶固化量。本发明的制备方法工艺流程简单，显著减少了固定化碳酸酐酶有机化学试剂用量，非常适合于大批量工业化生产及应用。
本发明还公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶，该碳酸酐酶不仅提高了活性焦的耐磨强度和耐冲刷强度，有利于工业连续化生产，而且亲水性纳米二氧化硅的羟基官能团均匀、牢固的分散在活性焦表面和孔隙结构中，可有效固定化碳酸酐酶。CA的固定化可保持游离CA高效催化速率，又能解决其热稳定性差、分离回收难和无法重复利用的问题，具备了连续操作和工业化应用的优点。本发明活性焦作为固定化载体，其发达的孔隙结构又为碳酸酐酶的催化反应提供场所，可显著提高烟气二氧化碳捕集效率，同时活性焦具有制备工艺成熟、价格低廉、便于工业应用的优点，是碳酸酐酶经济、高效的载体选择。
本发明还公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的应用，该碳酸酐酶脱除二氧化碳时，避免了使用氨水直接捕集烟气二氧化碳速度慢、效率低的问题，固定化碳酸酐酶可以提高酶的稳定性，且酶固定化材料具有一定的形状与机械强度，便于酶回收及重复利用，非常适合于工业应用，显著提高烟气二氧化碳的捕集速率。
附图说明
图1为实施例1制备出的碳酸酐酶电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，将半焦颗粒与纳米二氧化硅原料按照质量比(5～10):1混合，经过捏合造粒、碳化、活化，碳化温度为600℃，碳化时间3h，碳化气氛为惰性气氛，活化过程为在650℃的水蒸气下活化，活化时间5h，得到富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；纳米二氧化硅为亲水性的纳米二氧化硅；纳米二氧化硅比表面积为130m2/g～440m2/g，纳米二氧化硅比表面积越大羟基越多，越有利于固定碳酸酶酐。纳米二氧化硅中硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2，保证亲水性的二氧化硅才能固定碳酸酐酶。
步骤2，将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒进行表面预处理，浸泡在质量浓度30％浓硝酸或者20％双氧水溶液中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至清洗液的pH中性并烘干；
步骤3，将表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒加入到Tris-HCl缓冲液中，加入少量质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入一定质量比的碳酸酐酶冻干粉，在20～35℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，通过多次清洗掉未共价负载的碳酸酐酶，保留共价负载的碳酸酐酶，得到活性焦固定碳酸酐酶。Tris-HCl缓冲液浓度为50mmol/L，pH为8。所述的碳酸酐酶与活性焦颗粒的质量比为1：50。
实施例1
将比表面积为200m2/g、粒径小于20um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：5混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为420m2/g的5mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度30％浓硝酸中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在35℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。制备出的碳酸酐酶如图1所示，从图1中可以看出，经过半焦原料纳米二氧化硅混合后再制备的活性焦，表面裸露大量的纳米二氧化硅颗粒，分散更为均匀，同时纳米二氧化硅颗粒与活性焦紧密结合，附着性较好，大量裸露的二氧化硅为碳酸酐酶的结合提供充足的羟基基团，有利于实现较好的固定化效果。
搭建10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台，烟气中CO2含量为12％，将固定碳酸酐酶的活性焦颗粒填充在填料塔中，填料塔的液气比为30L/m3，模拟烟气从填料塔底部进入，与喷淋的氨水吸收液在固定碳酸酐酶的活性焦表面逆流接触，保持吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气中CO2与氨水吸收液催化反应生成碳酸铵，测定出口烟气CO2浓度，计算得模拟烟气CO2的脱除效率为82％，设定空白对照组实验，将同样粒径、未固化碳酸酐酶的活性焦颗粒填充到填料塔中，同样条件下测定模拟烟气CO2的脱除效率为35％。
实施例2
将比表面积为440m2/g、粒径小于15um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：10混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为350m2/g的9mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在25℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为86.4％。
实施例3
将比表面积为130m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：6混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在20℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
实施例4
将比表面积为150m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：7混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在22℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
实施例5
将比表面积为250m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：8混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在28℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
实施例6
将比表面积为300m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：9混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在20℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在32℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
实施例7
将比表面积为350m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：5混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在20℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在24℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
实施例8
将比表面积为400m2/g、粒径小于30um、硅烷醇基团密度为2SiOH/nm2的亲水性气相二氧化硅，与半焦颗粒按照质量比1：10混合，经捏合造粒后，在600℃惰性气氛下碳化，850℃水蒸气氛围下活化，制备得到比表面积为245m2/g的4mm富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在30℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。
在10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台进行催化脱除性能验证，填料塔的液气比为30L/m3，吸收液温度在30℃、pH为10，模拟烟气CO2的脱除效率为78％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将半焦颗粒与纳米二氧化硅按照质量比(5～10):1混合，依次经过捏合造粒、碳化和活化，得到富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
步骤2，将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度30％浓硝酸或者20％双氧水溶液中，加热后搅拌，得到浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，将浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒清洗至清洗后的液体pH值为中性，然后将清洗后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒烘干，得到表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；
步骤3，将表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒加入到Tris-HCl缓冲液中，然后加入戊二醛和碳酸酐酶冻干粉，所述碳酸酐酶冻干粉与富含纳米二氧化硅活性焦颗粒的质量比为1：50，搅拌并超声处理后，得到附着有碳酸酐酶的二氧化硅活性焦颗粒，通过Tris-HCl缓冲液洗涤附着有固化碳酸酐酶的活性焦颗粒，得到活性焦固定碳酸酐酶。
2.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳化过程为在600℃下，惰性气氛中进行加热；所述活化过程为在850℃的水蒸气下活化。
3.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅中硅烷醇基团的密度为2SiOH/nm2。
4.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅比表面积为130m2/g～440m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热至50℃搅拌，搅拌后浸泡2h。
6.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，步骤3中，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和Tris-HCl缓冲液的比例为50g：200mL，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和戊二醛的比例为50g：20mL。
7.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为50mmol/L，pH为8。
8.根据权利要求1所述的一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，其特征在于，步骤3中，搅拌温度为20～35℃，超声处理时间为4h。
9.一种通过权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的活性焦固定化碳酸酐酶。
10.一种权利要求9所述的制备方法制得的活性焦固定化碳酸酐酶的应用，其特征在于，所述碳酸酐酶用于吸附二氧化碳。
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