CN112892549B - 一种电催化氧化处理污水的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电催化氧化处理污水的催化剂，包括以锰的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物、铜的氧化物中的一种或多种为活性组分，以碳为基体，其比表面积为500‑1500m2/g，孔容为0.46‑0.93cm3/g，具有良好的催化氧化能力，能够快速、有效降低污水中的化学需氧量。本发明提供的制备方法，首先取前驱体，将前驱体与无烟煤粉、焦油混合，晾晒，使得前驱体中的活性物质与无烟煤粉、焦油充分接触，然后在非氧化气氛中高温煅烧，在煅烧过程中会产生大量气体，使得部分金属被还原，且气体在逃逸过程中使得催化剂生成大量的孔道。本发明提供的制备方法操作简单，周期短，无废水产生，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种电催化氧化处理污水的催化剂及其制备方法。
背景技术
水污染的重要来源之一是工业废水，工业废水由于其性质各异，成分复杂，处理难度大，给环境带来严重的负担。电化学氧化法是通过阳极氧化或阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，使被处理污染物发生氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。电化学氧化方法与常规方法(生化法、芬顿法、光催化、湿式氧化)相比，具有反应条件温和(常温、常压)，占地少，不添加药剂，絮凝快，污泥少，处理效果好，处理费用低等诸多优点。但电化学氧化技术由于受到电极材料、能耗较高的影响，工业应用受到限制。因此，电催化氧化技术应运而生，然而现有的电催化氧化技术，存在电流效率低、处理效果不佳等技术问题。
发明内容
为了解决以上的技术问题，本发明提供一种高效的电催化氧化催化剂，所述催化剂能够降低电催化的电压、加速有机物的氧化、缩短污水的停留时间、提高能量利用效率。本发明提供的催化剂以无烟煤粉、焦油和含Mn2+、Fe3+、Co2+、Ce3+、Ce4+、Cu2+的物质为原料，将原料混合之后，采用高温煅烧的方法制备，在煅烧过程生成金属氧化物活性组分，且煅烧过程中产生的气体发生逃逸使得催化剂生成大量的孔道。本发明提供的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，具有良好的污水处理效果。
本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂，包括以下重量百分比的原料：
无烟煤粉50-90wt％，
焦油5-25wt％；
余料为含Mn2+、Fe3+、Co2+、Ce3+、Ce4+、Cu2+的物质中的一种或多种。
上述的电催化氧化处理污水的催化剂，优选地，包括以下重量百分比的组分：
活性物质2-25wt％，余量为C；
所述活性组分包括Mnx1Oy1、Fex2Oy2、Cox3Oy3和Cux4Oy4中的一种或多种；其中1≤x1≤2，1≤y1≤3，1≤x1/y1≤2；
1≤x2≤3，1≤y2≤4，1≤x2/y2≤1.5；
1≤x3≤3，1≤y3≤4，1≤x3/y3≤1.5；
1≤x4≤2，1≤y4，0.5≤x4/y4≤1。
优选地，所述催化剂的比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.46-0.93cm3/g。
本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂以含锰、铁、钴、铈、铜物质中的一种或多种为前驱体，以无烟煤粉为载体，焦油为粘合剂，在制备过程中一方面，煅烧会产生一定量的气体，气体的逃逸使得催化剂生成大量孔道，从而得到具有较大比表面积和孔体积的催化剂；另一方面，煅烧过程中含金属的物质被氧化为金属氧化物，当催化剂中含有一种金属氧化物时，其高价态的氧化物或其氧化还原电对可提高催化剂的氧化能力；当催化剂中含有两种不同的金属氧化物时，不同的氧化物能够相互进入对方晶格中形成独特的氧化还原对，促使氧空位的形成和提高氧的移动性，提加速电子的转移，从而提高催化剂的氧化和还原能力。因此本发明提供的催化剂的比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.46-0.93cm3/g，具有良好的催化氧化能力，能够快速、有效降低污水中的化学需氧量。
本发明提供上述电催化氧化处理污水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取含Mn2+、Fe3+、Co2+、Ce3+、Ce4+、Cu2+的物质中的一种或多种作为前驱体；
(2)取无烟煤粉与步骤(1)得到的前驱体混合，然后加入焦油，混合均匀，自然晾晒4-24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在非氧化气氛下煅烧，煅烧的温度为700-1100℃，煅烧2-10h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂的制备方法，首先取前驱体，将前驱体与无烟煤粉混合均匀之后，再加入焦油混合，晾晒，使得前驱体中的活性物质与无烟煤粉、焦油充分接触，然后在非氧化气氛中高温煅烧，在煅烧过程中会产生大量气体，一方面使得部分金属被还原，另一方面气体在逃逸过程中使得催化剂生成大量的孔道，本发明提供的制备方法得到的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，具有优异的电催化氧化处理污水的能力。本发明提供的制备方法操作简单，流程周期短，无废水产生，环境友好。
优选地，步骤(1)中，所述前驱体中的Mn2+来源于醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、软锰矿中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述前驱体中的Fe3+来源于硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氧化铁、磁铁矿中的一种或多种
优选地，步骤(1)中，所述前驱体中的Co2+来源于氧化钴、金属钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述前驱体中的Ce3+、Ce4+来源于硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、氧化铈中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述前驱体中的Cu2+来源于硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种。本发明采用的上述的原料，来源广泛，成本低，能够取得良好的经济效益。
优选地，步骤(2)中，无烟煤粉、焦油和前驱体的重量比为350:30-90:58-182。本发明提供的原料在上述的重量配比范围，得到的催化剂性能好、强度高且具有优异的比表面积和孔容。
优选地，步骤(3)中，所述非氧化气氛为二氧化碳气体、水蒸气、氮气中的一种或多种。本发明采用的非氧化气氛能够避免损失大量的碳基体，同时对碳基体进行活化产生丰富的孔道和比表面积。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为750-1100℃，煅烧时间为3-7h。
本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂能够用作电化学氧化降低污水中化学需氧量的氧化催化剂。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂的制备方法，首先取前驱体，然后将前驱体与无烟煤粉混合均匀，然后与焦油混合，晾晒，使得前驱体中的活性物质与无烟煤粉、焦油充分接触，然后在非氧化气氛中高温煅烧，在煅烧过程中会产生大量气体，一方面使得部分金属被还原，另一方面气体在逃逸过程中使得催化剂生成大量的孔道，本发明提供的制备方法得到的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，具有优异的电催化氧化处理污水的能力。本发明提供的制备方法操作简单，周期短，无废水产生，环境友好。
2.本发明提供的电催化氧化处理污水的催化剂以锰的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物、铜的氧化物中的一种或多种为活性组分，还包括碳基其比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.46-0.93cm3/g，具有良好的催化氧化能力，能够快速、有效降低污水中的化学需氧量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取30g硝酸锰、18g硝酸铈、10g硝酸钴作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入60g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在CO2气氛下煅烧，煅烧的温度为850℃，煅烧4h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例2
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取70g硝酸锰、30g硝酸铈、15g醋酸铈、20g硝酸铁作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入30g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在CO2气氛下煅烧，煅烧的温度为800℃，煅烧10h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例3
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取50g硝酸锰、40g硝酸铜、12g硝酸铈作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入30g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气氛下煅烧，煅烧的温度为800℃，煅烧10h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例4
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取55g硝酸锰、20g硝酸铈、10g醋酸铈、20g硝酸钴作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入60g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气氛下煅烧，煅烧的温度为1000℃，煅烧3h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例5
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取15g硝酸锰、26g醋酸锰、20g硝酸铈、12g硝酸钴、24g氯化铁作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入65g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气氛下煅烧，煅烧的温度为750℃，煅烧10h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例6
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取40g硝酸锰、15g醋酸锰、20g硝酸铈、5g醋酸铈、25g硝酸钴、15g氯化铁、5g氯化铜作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入55g焦油，混合均匀，自然晾晒20h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气氛下煅烧，煅烧的温度为850℃，煅烧5h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例7
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取20g硝酸锰、20g醋酸锰、8g醋酸铈、10g硝酸钴、7g硝酸铁、8g硝酸铜作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入90g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在50％CO2和50％氮气气氛下煅烧，煅烧的温度为1050℃，煅烧3h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例8
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取24g醋酸锰、54g硝酸锰、22g硝酸铈、15g醋酸铈、15g硝酸铁、28g硝酸钴、20g硝酸铜、4g氯化铜作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入48g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气氛下煅烧，煅烧的温度为950℃，煅烧5h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例9
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取22g硝酸锰、16g硝酸铈、14g硝酸铁、13g硝酸钴、9g硝酸铜、作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入70g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在N2气和水蒸气氛下煅烧，煅烧的温度为800℃，煅烧6h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
实施例10
一种电催化氧化处理污水的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取5g醋酸锰作为前驱体；
(2)将前驱体与350g无烟煤粉混合，然后加入75g焦油，混合均匀，自然晾晒24h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在CO2气氛下煅烧，煅烧的温度为850℃，煅烧8h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
试验例
1.测试实施例1-10得到的电催化氧化处理污水的催化剂的比表面积和孔体积，结果见表1。
表1各组电催化氧化处理污水的催化剂的测试结果
| 组别 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实施例1 | 971 | 0.76 |
| 实施例2 | 925 | 0.46 |
| 实施例3 | 1027 | 0.81 |
| 实施例4 | 1218 | 0.83 |
| 实施例5 | 586 | 0.93 |
| 实施例6 | 845 | 0.49 |
| 实施例7 | 1499 | 0.78 |
| 实施例8 | 1002 | 0.52 |
| 实施例9 | 874 | 0.63 |
| 实施例10 | 793 | 0.71 |
由表1的结果可以看出，本发明实施例1-10得到的电催化氧化处理污水的催化剂的比表面积在500-1500m2/g，孔体积在0.46-0.93cm3/g，这说明本发明得到的电催化氧化处理污水的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，有利于提高污水处理的效率。
2.测试各实施例得到的电催化氧化处理污水的催化剂的活性。
各实施例得到的电催化氧化处理污水的催化剂活性评价在固定床反应器中进行。具体方法为：分别取300g各实施例得到的催化剂装入1000ml的电催化反应器中，加入COD为5000mg/L的工业污水500ml，然后通入直流电，在电压3伏，电流1.5安培条件下，在常温下反应4小时，每小时取样测定反应后的CODcr。催化剂的活性评价结果详见表2。
表2各实施例得到的催化剂的活性评价结果
| 组别 | COD<sub>1</sub> | COD<sub>2</sub> | COD<sub>3</sub> | COD<sub>4</sub> |
| 实施例1 | 2372 | 1466 | 445 | 154 |
| 实施例2 | 2401 | 1484 | 495 | 136 |
| 实施例3 | 2362 | 1460 | 425 | 141 |
| 实施例4 | 2333 | 1442 | 464 | 138 |
| 实施例5 | 2430 | 1502 | 456 | 129 |
| 实施例6 | 2377 | 1469 | 444 | 167 |
| 实施例7 | 2322 | 1435 | 433 | 172 |
| 实施例8 | 2243 | 1386 | 438 | 136 |
| 实施例9 | 2308 | 1426 | 431 | 148 |
| 实施例10 | 2469 | 1532 | 484 | 176 |
其中COD1、COD2、COD3、COD4分别为反应1小时，2小时，3小时，4小时后的CODcr。
由表2的结果可以看出，COD为5000mg/L的工业污水经过本发明实施例得到的催化剂进行处理之后，1小时后COD降低至2430mg/L以下，降低一半以上，2小时后降低至1502mg/L以下，3小时后降低至495mg/L以下，4小时后降低至172mg/L以下。这说明本发明得到的催化剂能够快速有效的降低污水中的化学需氧量，污水处理效率高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：
无烟煤粉50-90wt%，
焦油5-25wt%；
余料为含Mn和Ce，以及Fe、Co、Cu的物质中的一种或多种；
所述的电催化氧化处理污水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取含Mn2+和Ce离子，Ce离子为Ce3+和/或Ce4+，以及Fe3+、Co2+、Cu2+的物质中的一种或多种作为前驱体；
（2）取无烟煤粉与步骤（1）得到的前驱体混合，然后加入焦油，混合均匀，自然晾晒4-24h，得到混合物，无烟煤粉、焦油和前驱体的重量比为350:30-90:58-182；
（3）将步骤（2）得到的混合物在非氧化气氛下煅烧，煅烧的温度为700-1100℃，煅烧2-10h，冷却，得到所述电催化氧化处理污水的催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
活性物质2-25wt%，余量为C；
所述活性组分包括Mnx1Oy1、Fex2Oy2、Cox3Oy3和Cux4Oy4中的一种或多种；其中1≤x1≤2，1≤y1≤3，1≤x1/y1≤2；
1≤x2≤3，1≤y2≤4，1≤x2/y2≤1.5；
1≤x3≤3，1≤y3≤4，1≤x3/y3≤1.5；
1≤x4≤2，1≤y4，0.5≤x4/y4≤1。
3.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体中的Mn2+来源于醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、软锰矿中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体中的Fe3+来源于硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氧化铁、磁铁矿中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体中的Co2+来源于氧化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体中的Ce3+、Ce4+来源于硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、氧化铈中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体中的Cu2+来源于硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的电催化氧化处理污水的催化剂，其特征在于，步骤（3）中，所述非氧化气氛为二氧化碳、水蒸气、氮气中的一种或多种。
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